JPH022851A

JPH022851A - 気体分離膜

Info

Publication number: JPH022851A
Application number: JP63292537A
Authority: JP
Inventors: Thomas O Jeanes; トーマス　オー　ジャネス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-01-08
Also published as: US4874401A; EP0316960A3; EP0316960B1; DE3879882D1; CA1322440C; EP0316960A2; DE3879882T2; BR8806088A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビスフェノールＡＦポリカーボネート及びポ
リエステルカーボネートから実質的に誘導された半透膜
に関する。本発明は、さらに気体を分離するためのこれ
らの膜の用途に関する。

〔従来の技術〕

気体を分離するための膜の使用は、当業者に周知である
。

膜を用いて多くの気体（水素、ヘリウム、酸素、窒素、
二酸化炭素、メタン及び軽質炭化水素を含む）を回収又
は単離している。関心のある特別な実用は、三次油採取
法の一部として軽質炭化水素又は他の粗油からの二酸化
炭素の分離を含む。他の態様において、窒素又はヘリウ
ムは天然ガスから分離される。他の実用は、増強した燃
焼法で用いられる空気からの改案に富む流れの回収を含
む。又、窒素に富む流れは、可燃性流体上の不活性雰囲
気として又は食品の貯蔵に用いられる空気から得ること
ができる。

このような膜分離は、膜を通る２２Ｊｉ以上の気体状成
分の相対的浸透度に基づく。気体混合物を２種の部分即
ち少くとも１種の成分中で一つは富みそして他は少い部
分に分離するために、混合物を半透膜の一つの面と接触
させ、それを通って少くとも１棟の気体状成分が選択的
に浸透する。

膜を選択的に浸透する気体状成分は、混合物の他の１棟
以上の成分よりも早く膜を通過する。気体混合物はそれ
により選択的に浸透する１種以上の成分に富む流れと、
選択的に浸透する１棟以上の成分を欠く流れとに分離さ
れる。選択的に浸透する１他以上の成分を欠く流れは、
選択的に浸透しない１４１以上の成分に富む。相対的に
浸透しない成分は、他のｌｄ１以上の成分よりも膜を遅
く浸透する。適切な膜材料が、混合物について選択され
て、気体混合物の成る分訂度が達成できる。

気体分離用の膜は、広い範囲の重合体材料から構成され
、セルローストリアセテート：ポリオレフィン例えはポ
リエチレン、ポリプロピレンそしてポリ−４−メチルペ
ンテ／−１：そしてポリスルホ／を言む。理想的な気体
分離膜の特徴は、高温及び／又は高圧下で操作しうる能
力とともに高い分離ファクター（選択度）及び高い気体
浸透度を有することである。問題は、すべての所望の％
徴を有する膜材料な見い出すことにある。高い分離ファ
クターを有する重合体は、一般に低い気体浸透度を有し
、一方高い気体浸透度を有する重合体は一般に低い分離
ファクターを有する。

過去において、高い分離ファクターと高い気体浸透度と
の間の選択は、避けることができないほど必景でめった
。その上、従来用いられてきた膜材料の成るものは、高
い操作温度及び圧力の下の劣った性能の不利をうけてき
ている。

高い選択度、高い気体浸透度そして温度及び圧力の厳し
い榮件下における操作能力を有する膜が、必安とされて
いる。

〔発明のａ要〕

本発明は、ポリカーボネート又はポリエステルカーボネ
ートであってその重合体骨格中のジフェノール性残基が
ビスフェノールＡＦに基づくものの薄い弁別層よりなる
気体分離膜に関する。

本発明は、さらに＋８）　　ポリカーボネート又はポリエステルカーボネ
ートであってその重合体骨格中のジフェノール性残基が
ビスフェノールＡＦに基づくものの薄い弁別層よりなる
半透膜の一面と加圧上原料気体混合物を接触させ：ｔ６１　　膜を横切って圧力差を保って、原料気体の成
分が膜の圧力の高い面から膜を通って選択的に浸透し；
（ｃ）膜の圧力の低い面から、早く浸透する成分に冨ん
だ浸透した気体を取り川口：（ｄ）　　膜の圧力の高い面から、早く浸透する成分を
欠いた非反透気体を取り出すことよりなる気体を分離する方法に関する。

本発明の膜は、酸素／窒素の分離及び二酸化炭素／メタ
ンの分離罠関する高い選択率を有する。本発明の膜は、
又高い温度及び圧力で膜を操作しうるような良好な機械
的性質を有する。

本発明の気体分離膜は、重合体骨格中のジフェノール性
残基がビスフェノールＡＦに基づくポリカーボネート又
はポリエステルカーボネートから製造される。ポリエス
テルカーボネートは、重合体骨格中に官能基としてエス
テル及びカーボネートの両方の結合を営む。本発明のポ
リエステルカーボネートは、ランダム共重合体であり、
エステル及びカーボネート官能基が重合体骨格に沿って
う／ダムに配列されている。

本発明に用いられるポリカーボネート又はポリエステル
カーボネートは、好ましくは式ＩＫ相当する。

式１（式中Ｒはそれぞれの出現において独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ、％、＠アルキル、ＣＩ　％６ハロアルキル又
はＣ１，４アルコキシであり；Ｒ１はそれぞれの出現において独立して２価の非置換又
はハロ置換Ｃ８〜、。炭化水素であり；２は０．０５〜１．０の正の実数であり；ｙはＯ〜０．
９５の正の実数であり；そしてエステルのカーボネート基に対する比が５０〜ｏ
チの間であり；そして外は２０又（工それより大きい正の実数である）式１に
おいて、Ｒは好ましくは水素、塩素、臭素、弗素、Ｃ，
％、アルキル、　Ｃｌ−４ハロアルキル、メトキシ、エ
トキシでおり：Ｒはさらに好ましくは水素、塩素、臭素
、弗素、メチル、エテル、メトキシ又はエトキシである
。

式１において、ノ（１は好ましくは２価の非置換又はハ
ロ置換Ｃ３〜１８脂肪族、２価の非置換又はハロ置換Ｃ
３〜、。

脂環族又は２価の非置換又はハロ置換Ｃ′６〜．。芳香
族である。さらに好ましくは、Ｒ１は式２〜５により示
される。

（式中Ｒ５はそれぞれの出現において独立してハロゲン
、非置換又はハロ置換Ｃ１〜、アルキル又はフェニルで
ろり：そして１はそれぞれの出現において独立して０〜
４の正の整数であり、Ｒ’ｋｔＣ＋〜６の２価の非置換
又はハロ置換アルキルである。）最も好ましくはＲ′は
式３により示される。

５０又はそれ以上である。

本発明で有用なポリカーボネート及びポリエステルカー
ボネートは、ビスフェノールＡＦ即ち１，１，１，３．
３゜３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス−（４−ドヒロ
キシフェニル）プロパン又はその置換訪導体から製造さ
れ、それは式７に相当する。

式りにおいて２は好ましぐは０．６７〜１．０、さらに
好ましくＧ１０．７５〜１．０であり、Ｖは好ましくは
０〜０．３３、さらに好ましくは０〜０，２５である。

ポリエステルカーボネート中のエステル対カーボネート
基の比は、好ましくは５０〜０％、さらに好ましくは４
０〜０チである。

九は好１しくに２０又はそれ以上、さらに好ましくは（
式中Ｒはそれぞれの［Ｇ１現において独立して水素、ハ
ロゲン、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１−，６ハロアルキル又
はＣ１〜４アルコキシである。）Ｒは好ましくは水素、塩素、臭素、弗素、Ｃ＝４アルキ
ル、Ｃ１””−４ハロアルキル、メトキシ、エトキシで
あり；Ｒはさらに好ましくは水素、塩素、臭素、弗素、
メチル、工チル、メトキシ又はエトキシである。ビスフ
ェノールＡＦ及びその誘導体の製造は、当業者に周知で
ある。米国特許第４．３５８．６２４及び４，６４９．
２０７号参照。

本発明において有用なポリカーボネートは、適当な膜形
成性を有するポリカーボネートをもたらす当業者に周知
の任７区の方法により製造できる。例えば、ポリカーボ
ネートは、ＨＣｔ　受容体例えばピリジンの存在下ホス
ゲンと適切なビスフェノールとの反応により製造できる
。ポリカーボネートは、又適切なビスフェノールとカー
ボネートエステル汐１］えばジフェニルカーボネートと
の間のエステル父洪反応により装量できる。カーク・オ
スマー　「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジーＪ　（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍａｒ＊Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐａｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｇｃ五ｎ
ｏｉｏ−ｇＳｌ）、第３版、ジョンφフイリー〇アンド
Φサンズ、ニューヨーク、１９８２、第１８巻、４７９
〜４９４ページ並に７エルドナンドψロドリゲス（Ｆｅ
ｒｄｉｎａｎｄｊ＜　ｏ　ｄ　ｒ　ｉσ＝ｔｇｚ）　［
”７’リンシブルズ拳オブ・ポリマーｅシステムズ（Ｆ
ｒ１ｎｅｉｐＬｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｓｔ
ｇｍｓ　）Ｊ第２版、ヘミスフェア−・パブリッシング
・コーポレーション、マツフグロウ・ヒル・ブック−カ
ンパニー、１９８２．４３３〜４３６ページβ照。

本発明で有用なボリエステルカーボ不一トは、ホスゲン
の存在下適切なビスフェノールと２官能性エステル形成
剤とを反応させることにより裏遺できる。好ましいエス
テル形成剤は、ジカルボンは又はジカルボン収ノ・ロゲ
ン化物例えば２個のカルボン酸又はカルボン酸ノ゛ロゲ
ン化物部分により置侠され１こＣ１〜２ｏ炭化水系であ
る。さらに好ましいジカルボン酸又はジカルボンは−・
ロゲン化物は、ＣＩ〜２゜脂肪族ジカルボン酸、０１〜
２ｏ脂肪族ジカルボン岐−・ロゲン化物、Ｃ３〜２ｏ脂
環族カルボン酸、Ｃ３〜、０脂環族カルボ／酸ハロゲン
化物、０６〜２゜芳香族カルボ／酸、Ｃ６’Ｍ！　０芳
香族カルボ／敵−・ロゲン化物を含む。

エステル形成Ｍｌｌの最も好ましい群は、ジカルボン酸
ハロゲン化物である。好ましいジカルボン酸−・ロゲン
化物は式８〜１１に相当するものを含む。

（式中Ｘは−・ロゲンであり、Ｒ３及び惧は前記四球で
あも）本発明で有用な好ましいジカルボン酸−・ロゲ／
化物は、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸プロミド、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド又は１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸プロミド、テレフタロイル
クロリド、テトラフタロイルプロミド、イン７タロイル
クｐリド、イソ７タロイルブロミド、２．６−ナフチレ
ンジカルボン酸りロリド又は２，６−ナフチレンジカル
ボン酸プロミドを含む。

ジカルボン酸ハロゲン化物のさらに好ましい群は、ジカ
ルボン酸クロリドである。好ましい酸クロリドは、テレ
フタロイルクロリド、イソ７タロイルクロリド、１，４
−シクロヘキサンジカルボン敵クロリド及び２，６−ナ
フチレンジカルボン酸りロリドである。最も好ましいジ
りルボン酸クロリドは、テレフタロイルクロリド、イン
フタロイルクロリド又はこれらの混合物である。

テレフタロイルクロリド及びイン７タロイルクロリドの
混合物がエステル形成剤として用いられる好ましい悪球
において、テレフタロイルクロリド対イン７タロイルク
ロリドの比は、１００：０〜０：１００好ましくは８０
　：　２０〜２０　：　８０であろう。

一般に、鎖停止剤が反応混合物に加えられて、分子量及
び粘度なコントロールする。本発明において有用な重合
体の分子量は、好ましくは７，５００より大きく、さら
に好ましくに１０．５００より大きい。本発明に３いて
有用な電合体の固有粘度は、好ましくは０．２〜１，５
、さらに好ましくは０．２５〜０．８０である。

本発明のポリエステルカーボネートは、当業者にとり周
知の技術により製造できる。溶液法が、本発明の主題で
あるボリエステルカーボ不−トの製造用の一つの好まし
い方法である。浴液法において、第三級アミン酸受容体
の存在下の塩索化浴媒中のビスフェノールは、撹拌下ホ
スゲ／の伴在下ジカルボン酸又は酸塩化物と接舷する。

米国特許第３．０２８，３６５　：　４，１９４，０３
８及び４，３１０，６５２号参照。又Ｐ０ｇ′、モルガ
ン（ｘｌｏｒｇａｎ）　［コ／デンセーショｙ−ポリマ
ーズ：バイ・インターフニジアル・アンド拳ソル−ショ
／・メソツズ（ＣｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｔＬＰｏＬｙｒ
ｎｇｒａ：　ＢｙＩｎｔａｒｆａｅｉａｌ　　ａｎｄ　
５ｏｌｕｔｉｏｎ　ｂｌｅｔｈｏｄｇ　）Ｊインターサ
イエンス、１９６５，３２５〜３９３ページ参照。

ポリエステルカーボネートを製造する他の好ましい方法
である界面法では、少くとも８のｐ〃を有するビスフェ
ルレート水浴液を、ホスケン及び酸・・ロゲ／化物の有
機溶液（該溶液はビスフェルレート水浴液と不混和性で
ある）と混合する。該成分を、ホスゲ／及び敵−・ロゲ
ン化物とビスフ二ル−トとが反応、して無定形の重合体
を形成するような温度で十分な時間撹拌する。無定形重
合体を含む水性相な有機相から分離する。有機相を次に
水性液体により洗う。

無足形の溶融可能なポリエステルカーボネート１合体が
、洗った有機相から回収される。有機相は、生成重合体
に対する任芯の有機溶媒に基づく。好ましい群の＃ｊ媒
は、塩素化脂肪族Ｃ８〜４炭化水素例えば塩化メチン／
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン及びそれらの混合物を含む。他の好
ましいイ拝の溶媒は、塩素化及び非ハロゲン化芳香族戻
化水素例えばトルエン、クロロメタン、ジクロロベンゼ
ン及びそれらの混合物を含む。好ましい溶媒は、クロロ
メタン特にジクロロメタンである。不発明において有用
なビスフェノールは、無機塩基特にアルカリ土類金楕水
酸化物好ましくはアルカリ金属水殴化物そしてさらに好
ましくは水酸化ナトリウムとともにビスフェノールを水
に溶解することによりビスフェノールに転化する。界面
法の詳細は、米国特許第３，１６９，１２１：３．０３
０，３３１　：　３，０２８，３６４　：　４，１３７
，１２８　；　４，１５６．０６９；３，２０７，８１
４：４，２５５，５５６：及び４，３１１．８２２号に
見い出される。又Ｐ　ＪＦ”、モルガンも参照。

酸ハロゲン化物対ホスゲ／の比は、一般にエステル対カ
ーボネート単位の相対的比をコントロールし、酸ハロゲ
ン化物の高い比は筒いエステル含量をもたらしそして酸
ハロゲン化物の低い比は低いエステル含量をもたらす。

一般にホスゲン対敵ハロゲン化物又はカルボン酸のモル
比は、０．０２：１〜２０：ｌである。

本発明の膜は、均質、複合又は非対称の膜である。好ま
しくは、本発明の膜は、非対称又は複合である。さらに
、膜は、平らなシート、中空糸又は中空の管の形に成形
できる。

均質な膜は、密なしかも空所及び孔のない薄い弁別層を
形成することにより製造される。このような膜は、一般
に膜全体に同一の構造及び組成を有する。一つの好まし
い態様において、本発明のポリカーボネート及びポリエ
ステルカーボネートは、水混和性溶媒例えばジメチルホ
ルムアミド又はジメチルアセトアミドに溶解される。膜
を形成するのに適した追加の溶媒は、塩素化炭化水素例
えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどを宮む
。膜が形成される構造は、膜の溶液の組成を決定する。

平らなシートの膜を形成するために、１０〜２０重量％
の重合体を有する溶液が好ましく、１５〜２０重重％の
重合体がさらに好ましい。

中空糸の膜を形成するために、３０〜８ＯＮ重％の重合
体を含む溶液が好ましく、５０〜８０重景％の重量体が
さらに好ましい。

重合体＃液は均質でなければならず、そして溶液を平ら
な面に注型さぜるのに十分な粘度を有しなければならな
い。

注型面は、仕上げ面がそれ以外容易に分離できるような
ものである。この操作を行う一つのやり方は、乾燥及び
硬化後仕上げ膜から溶解して取り去る支持面へ電合体浴
液な注型することによる。又、膜は、低い表面エネルギ
ーを有する支持体例えばシリコ−／、被覆ガラス、又は
膜が付着しない表面例えば水銀上に注型することができ
る。注型は、溶液を適切な面上に注ぎ、そして適切な器
具を用いて重合体溶液を流下させて適切な厚さの溶液を
形成することにより行われる。

次に、注型溶液を乾燥又は硬化条件に置く。このような
条件は、溶媒を除去しそれにより均質な重合体の薄い弁
別層′Ｊｆ８ｔ：残すのに用いられる。溶液は、溶液を
真空下におくことにより、溶液を高温度に上げて溶媒を
時間をかけて溶液から蒸発させることにより、又はその
組合わせにより乾燥できる。一般に、注型溶液を高温に
さらすことが好ましい。

溶媒が都合の良い時間で蒸発ししかもガラス転移温度よ
り低い温度が適しており、好ましくは１００℃より低く
、さらに好ましくは８０℃より低い温度である。一つの
好ましい態様において、このような曝露は、高温度でＸ
壁下に行われる。この乾燥は、１ｅｊ媒を除去するのに
十分な時間性われ、好ましくは２４〜４８時間である。

均質なポリカーボネート及びポリエステルカーボネート
の膜％ム又１１ｍ押出し法により形成できる。重合体は
、従来の・神出し装置を用いてフィルムに押出されそし
て延伸される。代表的には、本発明の重合体は、２２０
〜３００℃の温度で押出される。

複合膜において、農の薄い弁別層は、多孔質の基礎構造
又は基体く支持される。多孔質の基体は、一般に膜を通
る成分の移動を大きくは妨げない。複合膜を製造するた
めに、均質な薄い弁別層が形成され、次に形成後多孔質
の支持体に付着する。又、多孔質の支持体は、その上に
膜が注型又は′ｇＣ層される面である。一つの態様にお
いて、複合膜は、仕上げ膜用の支持層を形成する多孔質
の支持体上に、均一なコーティングとして、形成溶液を
注型又は積層することにより製造する。多孔質の支持体
層の孔への重合体の浸入は、半透膜の所望の厚さを超え
ない限り操作しうる。一つの態様において、支持層は、
それにドリルで多数の孔を開けられた金属又は重合体プ
レートである。しかし、このような孔の開いたプレート
は、それが膜の有効な表面積を顕著に減少させるため、
有利ではない。好ましい態様において、多孔質の支持層
は、非常に多孔性のＮ曾体膜である。

このような重合体支持層の例は、多孔性のセルロースエ
ステル及び微孔性のポリスルホン膜である。このような
膜は、商品名「ミリボア（ＡＩＩＬＬＩＰＯＩＩＥ月　
「ペリコン（ＰＥＬＬＩＣＯＮ〕」及び「ダイア７０つ
（１）ＩＡＦＬＯＩＶ）Ｊの下で市販されている。この
ような支持膜が薄いか又は変形し易いとぎ、スクリーン
又は他の支持フレームも又半透膜を適切に支持するのに
必璧でめろう。一つの特に好ましい聾叡において、重合
体支持層は、微孔性重合体例えばセルロースエステル又
はポリスルホンの中空糸の形である。

中空糸それ自体は、中空糸の内側又は外１ｕ１１にコー
ティングされた薄い弁別層のための適切な支持体を提供
する。薄い弁別層が多孔性の支持体上にコーティングさ
れた後に、複合層が、密な辰面を形成するように溶媒の
除去のための条件にさらされる。このような条件は、均
質な膜の形成について前述したのと１司様である。

無対称の膜を形成するために、溶液を前述のように注型
し、次に圧型溶液を部分的に硬化して溶媒の一部を除く
。

次に、部分的に乾燥した膜の一面又は両面を、密な層か
ら去る溶媒が膜の残りの密なノψを形成する孔と連絡し
てそれにより無対称膜を形成する条件下で、膜の一面又
は両面上に薄い弁別層を形成するように、停止液体例え
ば水と接肚さぜる。このような多孔性の層が存在して、
半透過性の薄い弁別層により分離される成分を言む流体
の移動を妨げることなく、薄い弁別層に関する支持体を
提供する。部分硬化の工程は、均質な膜の形成に関して
記述した硬化工程と四球なやり方で行われる。

中空糸膜は、水混和性溶媒中のポリカーボネート又はポ
リエステルカーボネートの適切な溶液から糸を紡糸する
ことにより、又は溶融押出しにより形成できる。このよ
うな紡糸法は、当業者に周知でるり、そして均質、無対
称又は裡会膜の形成は、中空糸膜の形への前述の方法の
適用を要する。このような適用は、当業者にとり周知で
ある。

本発明で用いられる膜は、比較的薄い。このような均質
な膜の４さは、好ましくは５ミクロ／より大きくそして
５００ミクロンより小さい。さらに好ましくは、均質な
膜の膜厚は、１０〜３００ミクロンである。複合又は無
対称膜の場合、活性な弁別層は、好ましくは０．０５〜
１０ミクロン、さらに好ましくは０．０５〜５ミクロン
である。

股は、当業者に周知の方法により、平らなシート、らせ
ん状、管状又は中空糸の装置に構成される。膜は、膜が
容器を二つの流体の領域（二つの領域間の流体の流れが
、膜を浸透する流体により達成される）Ｋ分離するやり
方で、圧力容器にシールして設けられている。従来の膜
装置のデザイン及び構成法の例については、米国特許第
３．２２８，８７６　：　３，４３３，００８　：　３
，４５５，４６０　：　３，４７５，３３１　；３．５
２６，００１　；　３，５３８，５５３　：　３，６９
０，４６５　：　３，７０２．６５８　：　３，７５５
，０３４　；　３，８０１，４０１　：　３，８７２゜
０１４：３，９６６．６１６：４，０４５，８５１　：
４，０６１．５７４：４．０８０，２９６　：　４，０
８３，７８０　：　４，２２０，５３５　：　４，２３
５．７２３　：　４，２６５，７６３　：　４，４３０
，２１９　：　４，３５２゜０９２　；　４，３３７，
１３９　：及び４，３１５，８１９号を参照。

膜は、気体混合物から気体を単離又は回収するのに用い
られる。原料気体混合物は、気体例えば水素、ヘリウム
、酸素、窒素、二酸化炭素、メタン、＠買戻化水素など
を含む。膜の一面は加圧上原料気体混合物とＦ肛し、一
方圧力差は膜を横切って保たれる。任意の所定の気体混
合物中の成分の少くとも１独は、他の成分よりさらに早
く真に浸透する。流れは、早く浸透する成分に富んだ膜
の低圧の面で得られる。浸透した気体は、膜の低圧（下
流）面から取り出される。早く浸透する気体のない流れ
は、膜の高圧（上流）面から取り出される。

分離法は、膜に悪影響を与えることのない圧力で行うべ
きである。１ｌｆｆｌ索が窒素から分離される場合、膜
を横切る圧力差は、好ましくはゲージ圧６９〜２４１２
Ｐａ（１０〜３５０ｐａｉｇ）さらに好ましくはゲージ
圧３４５〜１７２３Ｐα（５０〜２５０１５１ｇ　）で
ある。二酸化炭素がメタンから分離される場合、膜を横
切る圧力差は、好ましくはゲージ圧３４５〜６８９５７
’α（５０〜１０００２ｇす）さらに好ましくはゲージ
圧３４５〜３４９３ＦＧ（５０〜５００ｐａｉｇ　）で
ろる。分離法は、膜の本質に悪影響を与えない温度で行
うべきでおる。連続操作下、操作温度は好ましくは０〜
１００℃さらに好ましくは０〜５０℃である。

気体浸透度は次のように規定される。

標準の浸透度の測定単位はバーレル（ｂａｒｅｅｒ）で
あり、それは以下の通りである。

低下した７ラツクスは、（浸透度）（膜の厚さ）として
規定される。標準の低下したスラックス単位は、と略さ
れる。

分離ファクター（選択度〕は、早く浸透する気体の浸透
度対遅く浸透する気体の浸透度の比として定義される。

酸素が窒素から分離される態様において、膜は、好まし
くは３．５以上さらに好筐しくに４．０以上の約２５℃
に１６ける酸素／窒素の分離ファクターを有する。２５
℃における酸素の浸透度は、好ましくは２．０バ一レル
以上さらに好ましくは２．５バ一レル以上でおる。約２
５℃における酸素の低二酸化炭素がメタンから分離する
態様では、膜は、好ましくは少くとも１６さらに好まし
くは少くとも２１の約２５℃における二酸化炭素／メタ
／に関する分離７アクターを有する。＃′］２５℃にお
ける二酸化炭素の浸透度は、少くとも９バーレル、さら
に好ましくは少くとも１２バーレルである。約２５℃に
おける二酸化炭素の低下したフラン〔実施例〕下記の実施例は、不発明を説明するために含まれ、本発
明又は特許請求の範囲の範囲を制限することを目的とし
な（′−０実　施　例　１．−ビスフェノールＡＦに基づくポリカ
ーボネートの重合温度計、撹拌器及びガラス漏斗を備えたミロの２．Ｏ２
容の丸底フラスコに、１．２ｔの塩化メチレン、１８５
．６ｆ（０，５５モル）の１．１．１，３，３．３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フロパノ（ビスフェノ−ｐｖＡＦ）及びｌ　１６，
８Ｃｃ、（１，４４％ル）（７）ピリジンを入れる。得
られた透明な淡いビ／り色の浴液な１０分間窒素雰囲気
下で撹拌する。温和な撹拌を続けつつ、合１ｄ６１１１
（０，６９モル）のホスゲンを４１分かけて溶液中に吹
き込む。

クリーム状の淡黄色の溶液を次にメタノールにより洗い
、希塩酸により中和し、そして再び希塩酸により洗う。

無色のややくもった溶液を、それをＡｉ　ＳＣ樹脂床に
通すことにより清澄にし、さらに塩化メチレンにより希
釈し、そして４容蛍のｎ−へブタン中に沈でんさせる。

沈でんした重合体を４８時間８０℃で真壁乾燥する。得
られた重合体は、塩化メチレノ中２５℃で０．６７ｄＬ
／ｌの固有粘度を有する。

フィルムの装造及びテスト２ノの乾燥重合体を１８２の塩化メテレ／に溶解して注
型溶液を形成する。注型茫欣をきれいなガラス板上に浴
融ガラスフィルターを通して流しそして圧型刃で延伸す
る。

フィルムは乾燥するまでカバーされ、ガラス板から除か
れ、そして４８時間８０℃で真を下アンニールされる。

注型フィルムから、小さな円板を切り取って、気体透過
度の評価のためにサンプルとする。平均の厚さ及び標準
偏差を求め、サンプルを固定した容貨ａＴ変圧力気体浸
透度テスト装置の気体透過テストセルに入れる。膜の両
面を１晩脱気する。膜の一面を次に１５０ＫＰａＧで酸
素により加圧し、そして下流の圧力増加を圧カドランス
デューサーによりモニターし、シングル−ペン・レコー
ダーに記録ｆる。

気体浸透度の係数及び標準偏差は、時間・圧力曲線のス
ロープから計算する。

同じ方法を下記の気体のそれぞれについて行う。窒素、
メタン、ヘリウム、二酸化炭素。結果を第１Ａ、ＩＢ及
び■表に示す。

実　施　例　２、−ビスフェノールＡＦに基づくポリエ
ステルカーボネート重合工程は実施例１の七ｎｔ同様であるが、ただし５゜
％（０，３４５モル）のホスゲンを、８０：２０のテレ
フタロイルクロリド：イソフタロイルクロリドの混合物
により誼換する。フィルムを実施例１に記載したのと同
じ方法で装造し、気体浸透度を酸素、窒素、メタン、ヘ
リウム及び二酸化炭素について測定する。結果を第１Ａ
Ｓ　ＩＢ及び■衣に示す。

笑　施　例　３．−ビスフェノールＡに基づくポリカー
ボネートこの実施例は、本発明を説明しないが、ビスフェノール
、４Ｆポリカーボネートの気体分離能をビスフェノール
Ａポリカーボネートのそれと比べることを目的とする。

実施例１の方法を用いたが、ただしビスフェノールＡを
１．１．１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡＦ）の代りに用いる。

酸素、窒素、メタン及び二酸化炭素に関する気体浸透度
の６（す定の結果は、第［Ａ、（Ｂ及び■表に示される
。

実　施　例４．−ビスフェノールＡに基つくポリエステ
ルカーボネート本実施例は本発明を説明しないが、ビスフェノールＡＦ
ポリエステルカーボネートの気体分離能をビスフェノー
ルＡポリエステルカーボネートのそれと比較することを
目的としている。

実施例２０方法を用いるが、ただしビスフェノールＡを
１．１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡＦ）の代りに用いる。

酸素及び窒素に関する気体浸透度の測定の結果を第１Ａ
、ＩＢ及び■表に示す。

第　　■Ａ　　　表気体浸透度（１）５．３３（２，１０）　　３．３７　０．６９　０．５
１　１４．２　　３１．９４．８８（１，９２）　　３
，９６　０．９５　０．７７　１７．７　　３１．４１
３．０６（５，１４）　　１．０６　０．２０　０，２
３　　５．５４５．１８（２，０４）　　１，１６　０
．２６パーレルの年位の気体浸透度の価（Ｃｒｎ３・ｃ
ｒｎ）／（ｃＩＩＬ２・８・口Ｈ，）×１０１０本発明の実施例ではない。

第　　　■Ｂ低下したフラックス（１）５．３３（２，１０）４．８８（１，９２）１３．０６（５，１４）５．１８　（２，０４）６．３２Ｘ１０−’ ８．１２　Ｘ　１０−’ ８．１２　Ｘ　１０−’ ２．２４Ｘ１０−’ １．２９Ｘ１０−’ １．９５　Ｘ　１０−’ １．５３Ｘ１０−’ ４．９３Ｘ１０−９９．５６　Ｘ　１０−’ １．５８　Ｘ　１０−’ １．７６　ｘ　１０−。

２．６６Ｘ１０−丁３．６３　Ｘ　１０−７５．９８Ｘ１０〜７６．４４　Ｘ　１０−’ 第 ■ 表分離ファクタ４．９２７．８６２．３４．２２３．０４１．０５．３２４．１４．６本発明の実施例ではない。

Claims

【特許請求の範囲】（１）重合体骨格中のジフエノール性残基がビスフェノ
ールＡＦに基づいているポリカーボネート又はポリエス
テルカーホネートの薄い弁別層よりなり、気体混合物か
ら少くとも１種の気体を分離しうる半透膜として機能し
うる気体分離膜。（２）膜が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、それぞれの出現において独立して水素、ハ
ロゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ＿１＿〜＿６ハロ
アルキル又はＣ＿１＿〜＿４アルコキシであり；Ｒ＾１はそれぞれの出現において独立して２価の非置換
又はハロ置換Ｃ＿１＿〜＿２＿０炭化水素であり；ｘは
０．０５〜１．０の正の実数であり；ｙは０〜０．９５の正の実数であり；そしてエステルのカーボネート基に対する比が５０〜０
％の間であり；そしてｎは２０又はそれより大きい正の実数である）のポリカ
ーボネートの薄い弁別層よりなる請求項１記載の膜。（３）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３はそれぞれの出現において独立してハロゲ
ン、非置換又はハロ置換Ｃ＿１＿〜＿４アルキル又はフ
ェニルであり；ｍはそれぞれの出現において独立して０
〜４の正の整数であり；そしてＲ＾４はＣ＿１＿〜＿６の２価の非置換又はハロ置換ア
ルキルである）である請求項２記載の膜。（４）ポリエステルカーボネートがビスフェノールＡＦ
及びテレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド
又はテレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリ
ドの混合物から誘導される請求項３記載の膜。（５）膜が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはそれぞれの出現において独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ＿１＿〜＿６ハロア
ルキル又はＣ＿１＿〜＿４アルコキシであり；ｎは２０又はそれより大きい正の実数である）のポリカ
ーボネートの薄い弁別層よりなる請求項１記載の膜。（６）酸素／窒素に関する分離ファクターが２５℃で３
．５又はそれより大きい請求項１、２又は５の何れか一
つの項記載の膜。（７）二酸化炭素／メタンに関する分離ファクターが２
５℃で１６又はそれより大きい請求項１、２又は５の何
れか一つの項記載の膜。（８）Ｒがそれぞれの出現において独立して弗素、Ｃ＿
１＿〜＿６ハロアルキル又はＣ＿１＿〜＿４アルコキシ
である請求項１、２又は５の何れか一つの項記載の膜。（９）（ａ）重合体骨格中のジフエノール性残基がビス
フェノールＡＦに基づいているポリカーボネート又はポ
リエステルカーボネートの薄い弁別層よりなる半透膜の
一面と加圧下に原料気体混合物を接触させ；（ｂ）膜を横切つて圧力差を保つて、原料気体の成分が
膜の圧力の高い面から膜を通つて選択的に浸透させ；（
ｃ）膜の圧力の低い面から、早く浸透する成分に富んだ
浸透した気体を取り出し；（ｄ）膜の圧力の高い面から、早く浸透する成分を欠い
た非浸透気体を取り出すことよりなる気体を分離する方法。（１０）膜が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはそれぞれの出現において独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ＿１＿〜＿６ハロア
ルキル又はＣ＿１＿〜＿４アルコキシであり；Ｒ＾１はそれぞれの出現において独立して２価の非置換
又はハロ置換Ｃ＿１＿〜＿２＿０炭化水素であり；ｘは
０．０５〜１．０の正の実数であり；ｙは０〜０．９５の正の実数であり；ただしエステルのカーボネート基に対する比は５０〜０
％であり；そしてｎは２０又はそれより大きい正の実数である）のポリエ
ステルカーボネートの薄い弁別層よりなる請求項９記載
の方法。（１１）Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３はそれぞれの出現において独立してハロゲ
ン、非置換又はハロ置換Ｃ＿１＿〜＿４アルキル又はフ
ェニルであり；ｍはそれぞれの出現において独立して０
〜４の正の整数であり；そしてＲ＾４はＣ＿１＿〜＿６の２価の非直換又はハロ置換ア
ルキルである）である請求項１０記載の方法。（２）ポリエステルカーボネートがビスフェノールＡＦ
並にテレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド
又はテレフタロイルクロリド及びイソフタロイルクロリ
ドの混合物から誘導される請求項１０記載の方法。（１３）膜が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはそれぞれの出現において独立して水素、ハロ
ゲン、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、Ｃ＿１＿〜＿６ハロア
ルキル又はＣ＿１＿〜＿４アルコキシであり；そしてｎは２０又はそれより大きい正の実数である）に相当す
るポリカーボネートの薄い弁別層よりなる請求項９記載
の方法。（１４）Ｒがそれぞれの出現において独立して弗素、Ｃ
＿１＿〜＿６ハロアルキル又はＣ＿１＿〜＿４アルコキ
シである請求項１０又は１３記載の方法。（１５）原料気体混合物が、水素、ヘリウム、酸素又は
軽質炭化水素の少くとも１種の気体状成分を含む請求項
９、１０又は１３の何れか一つの項記載の方法。（１６）酸素／窒素に関する分離ファクターが３．５又
はそれより大きい請求項１５記載の方法。（１７）二酸化炭素／メタンに関する分離ファクターが
１６又はそれより大きい請求項１５記載の方法。