JP3020120B2 - テトラハロビスフェノールから誘導したポリカーボネートを主体とする半透膜を用いてガス混合物から水素を分離する方法 - Google Patents

テトラハロビスフェノールから誘導したポリカーボネートを主体とする半透膜を用いてガス混合物から水素を分離する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートポリマ
ーから誘導された半透膜を用いるガス混合物からの水素
の分離法に関する。
【0002】
【従来の技術】多くの工業でガス流中の1の成分を他か
ら分離することが必要だったり又は強く望まれている。
これらの分離法としては極低温処理、圧力スイング吸着
法、化学吸着法及び膜分離がある。
【0003】膜は水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化
炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニア及び
軽炭化水素を含む種々のガスの回収又は分離に用いられ
ている。特に、関心の強い利用分野には窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素及び/又は軽炭化水素を含む混合物等の
ガス混合物からの水素の分離がある。たとえば、水素の
分離の使用は、石油精製工業において用いられている種
々のハイドロクラッカー、ハイドロリアクター及び接触
クラッキングプロセスでしばしば必要とされる。膜はこ
れらの分離を達成するために用いられる。
【0004】かかる膜分離は膜を通しての2以上のガス
状成分の相対的な透過性に基づくものである。ガス混合
物を、少なくとも1成分が一方で富み一方で欠けている
2部分に分けるために、この混合物を、このガス状成分
の少なくとも1を選択的に透過する半透膜の一方の側と
接触させる。膜を通して選択的に透過するガス状成分は
混合物中の少なくとも1の他の成分よりも膜を速く通過
する。それにより、ガス混合物は選択透過成分に富む流
れと選択透過成分が少なくなった流れに分けられる。選
択透過成分が少なくなった流れは非透過成分に富んでい
る。相対的に非透過性の成分は混合物中の少なくとも1
の他の成分よりもゆっくり膜を透過する。適切な膜材料
はガス混合物の分離がある程度達成できるよう混合物に
応じ選ばれる。
【0005】水素分離用の膜はセルロースエステル、ポ
リイミド、ポリアラミド及びポリスルホンを含む広範な
ポリマー材料からつくられている。理想的なガス分離膜
は高い分離係数(選択性)と高いガス透過率をもちなが
ら高温及び/又は高圧下で操作できるものである。
【0006】従来技術の問題点は望ましいすべての特性
をもつ膜材料を見出すことにある。高い分離係数をもつ
ポリマーは一般に低いガス透過率をもち、また高いガス
透過率をもつポリマーは一般に低い分離係数をもってい
る。従来、高い分離係数と高い透過率のいづれかを選ぶ
ことが不可避だった。また従来用いられてきた膜材料は
高い操作温度と圧力下では性能が低下するという欠点を
もっていた。
【0007】高い選択性と高いガス透過率と厳しい温度
及び圧力条件下での操作能力をもつ、軽炭化水素から水
素を分離できる膜が望まれている。
【0008】本発明は(A)ガス混合物を供給する高圧
側と低圧側とに分離室を分けている半透膜の一方の側を
加圧下に水素含有供給ガス混合物と接触させ、 (B)分離室の高圧側から低圧側に膜を通して水素が選
択的に透過する条件下に膜を横断する圧力差を維持し、 (C)水素に富む透過ガスを膜の低圧側から取り出し、 (D)水素が減少した非透過ガスを膜の高圧側から取り
出すことからなるガス混合物から水素を分離する方法で
あって、該膜が式I
【化4】 但しRはそれぞれ独立に水素、塩素、臭素又はC1-4
アルキルであり、R1 は−CO−、−S−、−SO
2 −、−O−又はC1-6 の2価の炭化水素基、C1-6
2価のフルオロカーボン基である、に相当するビスフェ
ノールから誘導されたポリカーボネートポリマー(但し
弁別膜中に存在する該ビスフェノールから誘導された部
分の少なくとも25重量%は専ら臭素又は塩素であるR
基を有している)から主としてなる薄い弁別層をもち且
つ該膜が25℃の温度で少なくとも25の水素と軽炭化
水素間の分離係数をもつと共に該供給ガス混合物との接
触前に30〜250℃の間の温度でアニーリング処理さ
れていることを特徴とするガス混合物から水素を分離す
る方法である。
【0009】好ましい態様において、この薄い弁別層は
【化5】 で示されるビスフェノール50〜100重量%及び式
【化6】 で示されるビスフェノール0〜50重量%、但しR
1−6の2価の炭化水素基、RはC1−4のアルキ
ル、そしてXは塩素又は臭素である、から誘導されたポ
リカーボネートポリマーから主としてなる。
【0010】本発明で用いる膜はガス混合物からの水素
の分離に対し意外にも高いガス分離係数と高い透過率と
を示す。好ましい態様において、弁別層中に存在する式
1から誘導された部分の少なくとも35重量%が専ら臭
素であるR基をもち、25℃における水素と軽炭化水素
の分離係数が少なくとも100を示す。また本発明で用
いる膜はすぐれた機械的性質をもち、たとえば温度や圧
力がより厳しい条件下でも有用である。
【0011】本発明で用いる膜は、ポリカーボネートの
製造に用いたビスフェノールの主要部がテトラハロ置換
体であるビスフェノールから誘導されるポリカーボネー
トから製造される。より好ましくは、このテトラハロ置
換基は芳香族又はフェノール性環の3,5−位にあるも
のである。このテトラハロビスフェノール残基が主要割
合で存在することがそれからつくられる膜の分離特性を
高める。
【0012】好ましくは、弁別層中に存在する式Iのビ
スフェノールから誘導される部分(moieties)
の少なくとも35重量%が専ら臭素、塩素又はその混合
物であるR基をもつ。より好ましくは弁別層中に存在す
る式Iのビスフェノールから誘導される部分の少なくと
も50重量%が専ら臭素、塩素又はその混合物であるR
基をもつ。さらに好ましくは弁別層中に存在する式Iの
ビスフェノールから誘導される部分(moietie
s)の少なくとも75重量%が専ら臭素、塩素又はその
混合物であるR基をもつ。さらに一層好ましくは弁別層
中に存在する式Iのビスフェノールから誘導される部分
が専ら臭素、塩素又はその混合物であるR基をもつ。ポ
リカーボネートがテトラクロロビスフェノールからつく
られる態様では、ポリカーボネート主鎖がテトラクロロ
ビスフェノールから誘導される単位を90重量%以上、
より好ましくは95重量%以上、最も好ましくは100
重量%含有する。臭素は本発明において好ましいハロゲ
ンである。専ら臭素又は塩素であるR基をもつ式Iの好
ましいビスフェノールの例には2,2−ビス(3,5−
ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び2,2
−ビス(3,5−クロロ−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパンがあり、2,2−ビス(3,5−ブロモ−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンが最も好ましい。
【0013】本発明で好ましく用いられるポリカーボネ
ートは式II:
【化7】 に相当するものである。
【0014】上記式IIにおいてR及びR1 は前記のとお
りであり、nは50以上の整数である。好ましくは、本
発明のポリカーボネートは式III に相当するビスフェノ
ール25〜100重量%と式IVに相当するビスフェノー
ル0〜75重量%から誘導される。
【化8】
【0015】上記III及びIVにおいて、Rは前記
のとおりであり、Rは水素又はC1−4のアルキルで
あり、Xは独立に塩素又は臭素である。好ましくは、ポ
リカーボネートは式IIIのビスフェノール35〜10
0重量%と式IVのビスフェノール0〜65重量%か
ら、より好ましくは式IVのビスフェノール0〜50重
量%と式IIIのビスフェノール50〜100重量%か
ら誘導される。さらに一層好ましくは、ポリカーボネー
トは式IIIのビスフェノール75〜100重量%と式
IVのビスフェノール0〜25重量%から誘導される。
【0016】最も好ましい態様において、ポリカーボネ
ートは専ら式IIIに相当するビスフェノールから誘導
される。式IVの範囲に入るビスフェノールの例には
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン及び
2,2−ビス(3,5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンがある。
【0017】式III及び式IVのビスフェノールから
つくられるポリマーは好ましくは式V
【化9】 に相当する反復単位をもつ。
【0018】上記式Vにおいて、R、R及びXは前
記のとおりであり、pは15〜100の数であり、qは
0〜85の数であり、mは正の実数で式に示すポリマー
が適当な特性をもつ膜をつくるに足る分子量をもつこと
を示すものである。
【0019】本発明のポリカーボネートが式III及び
式IVに相当するビスフェノールから誘導される態様に
おいて、Rは好ましくはC1−4のアルキルであり、
最も好ましくはメチルである。より好ましい態様におい
て、本発明の膜をつくるために用いるポリカーボネート
は、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンと2,2,−ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンとのコポリマー
である。
【0020】前記式において、Rは好ましくは塩素、臭
素又はC1−4アルキル、より好ましくは塩素、臭素、
メチル、さらに好ましくは塩素又は臭素、最も好ましく
は臭素である。Rは好ましくはC1−6の2価の炭化
水素基、より好ましくはC −6のアルキリデン基、さ
らに好ましくはプロピリデン基である。本発明のポリカ
ーボネートは膜形成用に適した性質をもつポリカーボネ
ートを製造する適宜の公知の方法で製造しうる。ニュー
ヨーク州ニューヨークの John Willey &
SonsのInterscience Divisi
on 発行のEditor Mark等の「Encyc
lopedia of PolymerScience
& Technology」、Vol.10、714
〜725頁参照。本発明のポリマーは使用条件で耐える
に足る機械的強度をもつ程度に重合されるべきである。
好ましくは、このポリマーは0.35以上、より好まし
くは0.40以上の極限粘度をもつ。また好ましくは6
0,000以上の分子量をもつ。
【0021】本発明に有用な膜は当業者に知られた適宜
の形体をとりうる。特に均一膜、複合膜又は非対称膜が
好ましい。またこの膜は平坦シート、中空管又は中空系
の形もとりうる。当業者は上記した適宜の形の膜の製造
法を十分承知している。ここで用語「半透膜」は異なる
分子種に対し異なる透過性を示す膜をいい、それ故、膜
を介して異なる透過性をもつ分子種の分離に用いること
ができる。ここで用いる用語「透過物(パーミエー
ト)」は膜を他の分子種よりも速い速度で透過する分子
種をいう。非透過物は存在する他の種よりも遅い速度で
透過する種をいう。
【0022】好ましくは、本発明で有用な膜は非対称膜
又は複合膜であり、最も好ましくは非対称膜である。
【0023】均一膜及び複合膜は濃密で、ボイドや孔の
ない薄い弁別層を形成することによって製造される。こ
れらの膜又は層は一般に膜全体を通して同じ構造と組成
をもっている。一の好ましい態様では、本発明に有用な
ポリカーボネートを、メチレンクロリド、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン又は
ジメチルアセトアミド等の溶媒にとかす。好ましくは、
ポリマー含量が、5〜75重量%、より好ましくは10
〜40重量%、最も好ましくは15〜20重量%の溶液
をつくる。この溶液は均一表面上にキャストするに十分
な粘度をもちまた均質であるべきである。この溶液を表
面上にキャストする。均一膜の場合は最終膜が容易に分
離しうる表面上にキャストする。
【0024】この操作の一般的方法は最終膜から溶解除
去しうる支持体表面上に膜溶液をキャストし、乾燥、硬
化処理するか、又はシリコーン、被覆ガラス等の表面エ
ネルギーの小さい支持体、水銀のような膜が付着しない
表面、又は水のようなポリマーが実質上混ざらない液体
等の上に膜をキャストすることによって行なわれる。
【0025】キャストは適宜の表面上に該溶液を注ぎ、
適宜の道具を使って溶液厚みを適宜のものにすることに
よって行なわれる。連続キャスト法は該溶液をエンドレ
スベルト又は回転ドラム上にキャストすることによって
行ないうる。次いでキャスト溶液を乾燥又は硬化(キュ
ア)条件下に置く。これらの条件は溶媒を除き均一なポ
リマーの薄い弁別層を残すために用いられる。
【0026】溶液の乾燥は、真空にさらすとか、加熱す
るとか、自然蒸発させるとか、又はこれらの適宜の組合
せによって行ないうる。一般には、キャスト溶液を、好
ましくは300℃以下、より好ましくは200℃以下の
加熱にさらすことが好ましい。一の好ましい態様では、
これらの処理を真空オーブン中で又は真空条件下に加熱
下に行なう。好ましくは、均一膜は0.5〜10.0ミ
ル(12.7〜254μm)、最も好ましくは0.5〜
3ミル(12.7〜76.2μm)の厚さをもつ。
【0027】複合膜をつくるには、均一な薄い弁別層を
つくり、次いで多孔質支持体に接着させることができ
る。または、多孔質支持体上に膜をキャストしてもよ
い。かかる態様において、最終膜用の支持層を形成する
多孔質支持体上に溶液を均一塗膜としてキャストするこ
とによって複合膜をつくる。弁別層を形成するポリマー
が多孔質支持体のまくに浸透することは半透膜の所望厚
を越えない限り許容される。
【0028】複合膜では、膜を多孔基質又は多孔構造体
に支持させる。この多孔支持層は多孔層と接触している
流体の全成分がこの層を通って移動するのを大巾には妨
げないものである。多孔支持層はある流体成分が弁別層
に移動するのを妨げる弁別層からなっていることができ
るが、一般にはこのタイプの弁別層は必要でないか又は
望ましくない。
【0029】1の態様において、支持層は多数の孔を開
けた金属又はポリマーの板でありうる。しかしこれらの
孔開け板は膜の有効面積を大巾に減少する点であまり望
ましくはない。好ましい態様において多孔支持層は多孔
ポリマー膜である。かかるポリマー支持層の例にはセル
ロースエステル及び微孔性ポリスルホン膜がある。かか
る膜は市販されている。これら支持膜が薄いか又は高度
に変形性である場合には半透膜を正しく支持するために
フレーム又はスクリーンが必要となりうる。
【0030】1の特に好ましい態様において、ポリマー
支持層はポリスルホン、セルロースアセテート又は他の
セルロースエステル等の微孔性ポリマーの中空繊維であ
る。中空繊維自身が繊維の内面又は外面上に塗布した半
透膜用の適切な支持体となる。ポリスルホン中空繊維が
この用途には最も好ましい。
【0031】薄い弁別層をつくるのに有用な溶液を多孔
支持体上にキャストした後、多孔支持体とその上にキャ
ストされた溶液を濃密なスキン層を形成するように溶媒
を除去する条件にさらす。かかる条件は均一膜の形成で
述べたのと同様である。
【0032】非対称膜をつくるには、溶液を前記のよう
にキャストし、次いでキャストした溶液を部分的に硬化
させて溶媒の一部を除く。次いで部分的に乾燥した膜の
一方又は両方の表面を冷却水と接触させて薄い非多孔性
の弁別層を膜の一方又は両側に形成する。その条件は濃
密層から溶媒が除かれて膜の残部の孔を形成し不均一膜
を形成するような条件である。かかる多孔層は半透性の
薄い弁別層によって分離されるべき成分を含有する液体
の移動を妨げることなしに薄い弁別層用の支持体となる
ように存在する。部分硬化の工程は均一膜の形成で述べ
たのと同様に行なわれる。
【0033】平坦シート膜、チューブ膜及び中空繊維膜
はポリカーボネートの適当な溶媒溶液を押出すことによ
ってつくりうる。紡糸法は当業者に周知であり、均一
膜、非対象膜又は複合膜からなる中空繊維は前記した中
空繊維形の膜の製法に従ってつくられる。これらも当業
者に周知である。かかる膜の好ましい押出し法は米国特
許第4,772,392号に記載されている。
【0034】好ましくは、複合形又は非対象形の膜での
薄い弁別層は0.02〜10μm、より好ましくは0.
02〜2μmの厚さをもつ。好ましくは、複合形又は非
対象形の膜における支持層は5〜500μm、より好ま
しくは10〜200μmの厚さをもつ。
【0035】膜は使用前にアニーリングに付される。ア
ニーリングにより分離係数を増加させうる。膜をガラス
転移温度以下の加熱温度にポリマーを部分的に濃密化す
るに足る時間さらす。この工程は所望により真空下に行
ないうる。30〜250℃、特に50〜230℃のアニ
ーリング温度が好ましい。
【0036】膜は当該分野で公知の方法により、平坦シ
ート、スパイラル、チューブ又は中空繊維装置に組立て
られる。
【0037】膜が容器内を2つの領域(2つの領域間の
流体流が膜を透過する液体によって行なわれる)に容器
を分離するように圧力容器内に密封的に配置する。
【0038】ある条件下では、膜を分離装置又は分離方
法に用いる際支持体を用いることが好ましい。一の態様
において、膜の周囲を膜の外端を支持するフレーム構追
体に固定する。膜のフレーム構造体への固定は締めつけ
機構、接着、化学結合その他公知の手段で行ないうる。
【0039】フレームに固定した膜を次いでフレーム支
持体内側の膜表面が容器内の2つの非連通室を分離する
よう通常の方法で容器内に密封的にとりつける。
【0040】当業者は膜を支持する構造体が容器の一体
的部分又は膜の外部端を構成しうることも容易に理解で
きよう。
【0041】膜は分離室を、供給混合物を導入する高圧
側と、低圧側の2領域に分割する。膜の一方の側を膜を
介しての圧力差が維持される間、加圧下に供給ガス混合
物と接触させる。ガス混合物中の水素がガス混合物中の
他の成分より速く選択的に膜を通過する。そして水素に
富むガスが膜の低圧側で透過物として得られる。水素に
乏しいガスが膜の高圧側で得られ、非透過物として膜の
高圧側から取り出される。
【0042】本発明は窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及
び軽炭化水素等のガスを水素と共に含有するガス混合物
から水素を分離する方法である。
【0043】この方法は水素を含有する供給ガス流を、
水素が他の成分に比し膜を選択的に透過する条件下に前
記したH膜と接触させることからなる。ここで用語「軽
炭化水素」はガス状の飽和及び不飽和C1−4炭化水素
を意味する。この方法は膜に悪影響を与えない圧力と温
度で行なわれる。
【0044】好ましくは、膜の高圧側の圧力は30〜2
000psig(241〜13,780kPa)、より
好ましくは100〜1,000psig(689〜6,
890kPa)である。膜を介しての圧力差は好ましく
は15〜1,500psig(103〜10,335k
Pa)、より好ましくは50〜500psig(344
〜3,445kPa)である。
【0045】供給ガスを膜と接触させる温度は好ましく
は0〜150℃、より好ましくは5〜100℃である。
1の好ましい態様において、膜は中空繊維形である。膜
が中空繊維形である態様において、ガス混合物は中空繊
維の外側上又は内側に導入できる。
【0046】
【数1】
【0047】分離係数即ち膜の選択率はより速く透過す
るガスの透過率又はフラックスのより遅く透過するガス
の透過率又はフラックスに対する比として定義される。
【0048】水素/軽炭化水素分離用に本発明で有用な
膜は好ましくは25℃での水素/軽炭化水素の分離係数
が少なくとも25、より好ましくは少なくとも50をも
つ。
【0049】本発明で水素/窒素分離に有用な膜は25
℃での水素/窒素の分離係数が少なくとも15、好まし
くは少なくとも40をもつ。
【0050】本発明で有用な膜は好ましくは、少なくと
も10−5cm(STP)/(cm.s.cmH
g)、より好ましくは10−4cm(STP)/(c
.s.cmHg)以上の水素用の減少フラックスを
もつ。この膜は好ましくは少なくとも5Ba、より好ま
しくは少なくとも10Baの水素用の透過率をもつ。本
発明の膜分離法は極低温処理(クリオジェニックス低温
蒸留)、圧力スイング吸着等の非膜分離法と組合せるこ
ともできる。
【0051】次の例は本発明を例証するためのものであ
り本発明の範囲を制眼するものではない。
【0052】実施例1:テトラブロモビスフェノールA
ポリカーボネートフィルムテスト
【0053】ジクロロメタン中に18重量%のテトラブ
ロモビスフェノールAポリカーボネート(TBBA−P
C)を含有する溶液をつくる。この溶液をガラス板上に
キャストし、溶媒を1時間かけて蒸発させる。ガラス板
からフィルムを取る。大気条件で1夜置いて過剰の溶媒
を膜から蒸発させる。次いでフィルムを真空オーブンに
入れ、120〜140℃で少なくとも3日加熱し残留溶
媒を除く。フィルムは厚さ0.16mmである。
【0054】このフィルムから直径1.5インチ(3.
8cm)のディスクを切り出し容積一定/圧力可変のガ
ス透過テスト装置に置く。この透過率測定法の詳細は、
「Journal of Applied Polym
er Science」、Vol.20、1976、1
921〜1931頁のPye,Hoehn及びPana
r著、ポリマーのガス透過性測定、I.容積一定/圧力
可変装置での透過率の項に記載されている。100ps
ig(690kPag)の圧力と35℃で純粋ガスをフ
ィルムの一方の側に供給し膜を透過するガス量を測定す
る。分離係数と透過率のデータを表1に示す。
【0055】
【表1】
【0056】実施例2:テトラブロモビスフェノールA
ポリカーボネート中空繊維テスト
【0057】米国特許第4,772,392号に記載さ
れるように、52.0重量%のテトラブロモビスフェノ
ールAポリカーボネート(TBBA−PC)、32.6
重量%のN−メチルピロリドン及び15.4重量%のテ
トラエチレングリコールを含有する押出し用混合物を押
出して中空繊維とする。この繊維をテスト装置にとりつ
け、供給圧力50psig(345kPag)、温度3
5℃で単一ガス透過率を測定する。結果を表2に示す。
【0058】
【表2】
【0059】実施例3:テトラブロモビスフェノールA
ポリカーボネートのアニーリングをした中空繊維テスト
【0060】TBBA−PCの中空繊維を実施例2と同
様に押し出す。繊維を90℃で4時間アニーリング処理
する。単一ガスフラックスを供給圧力50psig)3
45kPag)、温度50℃で測定する。データを表3
に示す。
【0061】
【表3】
【0062】実施例4:テトラブロモビスフェノールA
ポリカーボネート中空繊維の温度依存性テスト
【0063】TBBA−PCの中空繊維を実施例2と同
様で押し出す。繊維を90℃で4時間アニーリング処理
する。単一ガスフラックスを供給圧力50psig)3
45kPag)、温度15、35、50及び80℃でそ
れぞれ測定する。結果を表4に示す。
【0064】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダナ シー オーベルマン ザ サード アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ストローベリー 136 (56)参考文献 特開 昭60−71023(JP,A) 特表 平2−501988(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 71/50 B01D 53/22 C01B 3/56

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ガス混合物を供給する高圧側と低
    圧側とに分離室を分けている半透膜の一方の側を加圧下
    に水素含有供給ガス混合物と接触させ、 (B)分離室の高圧側から低圧側に膜を通して水素が選
    択的に透過する条件下に膜を横断する圧力差を維持し、 (C)水素に富む透過ガスを膜の低圧側から取り出し、 (D)水素が減少した非透過ガスを膜の高圧側から取り
    出すことからなるガス混合物から水素を分離する方法で
    あって、該膜が式I 【化1】 但しRはそれぞれ独立に水素、塩素、臭素又はC1-4
    アルキルであり、R1 は−CO−、−S−、−SO
    2 −、−O−又はC1-6 の2価の炭化水素基、C1-6
    2価のフルオロカーボン基である、に相当するビスフェ
    ノールから誘導されたポリカーボネートポリマー(但し
    弁別膜中に存在する該ビスフェノールから誘導された部
    分の少なくとも25重量%は専ら臭素又は塩素であるR
    基を有している)から主としてなる薄い弁別層をもち且
    つ該膜が25℃の温度で少なくとも25の水素と軽炭化
    水素間の分離係数をもつと共に該供給ガス混合物との接
    触前に30〜250℃の間の温度でアニーリング処理さ
    れていることを特徴とするガス混合物から水素を分離す
    る方法。
  2. 【請求項2】 弁別層中に存在する該ビスフェノールか
    ら誘導された部分の50〜100重量%が専ら臭素又は
    塩素であるR基を有している請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 R1 がC1-6 の2価の炭化水素基である
    請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 薄い弁別層が式 【化2】 で示されるビスフェノール50〜100重量%及び式 【化3】 で示されるビスフェノール0〜50重量%、但しR1
    1-6 の2価の炭化水素基、R2 はC1-4 のアルキル、
    そしてXは塩素又は臭素である、から誘導されたポリカ
    ーボネートポリマーから主としてなる請求項1記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 弁別層中に存在する式1から誘導された
    部分の100重量%が専ら臭素又は塩素であるR基をも
    つ請求項3記載の方法。
  6. 【請求項6】 弁別層中に存在する式1から誘導された
    部分の少なくとも35重量%が専ら臭素であるR基をも
    ち、25℃における水素と軽炭化水素の分離係数が少な
    くとも100である請求項2記載の方法。
  7. 【請求項7】 水素の透過率が少なくとも5Baである
    請求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 ビスフェノールがテトラブロモビスフェ
    ノールAである請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】 供給ガス混合物が接触中0〜150℃の
    間の温度をもつ請求項6記載の方法。
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