JP3020120B2 - テトラハロビスフェノールから誘導したポリカーボネートを主体とする半透膜を用いてガス混合物から水素を分離する方法 - Google Patents
テトラハロビスフェノールから誘導したポリカーボネートを主体とする半透膜を用いてガス混合物から水素を分離する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートポリマ
ーから誘導された半透膜を用いるガス混合物からの水素
の分離法に関する。
ーから誘導された半透膜を用いるガス混合物からの水素
の分離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの工業でガス流中の１の成分を他か
ら分離することが必要だったり又は強く望まれている。
これらの分離法としては極低温処理、圧力スイング吸着
法、化学吸着法及び膜分離がある。
ら分離することが必要だったり又は強く望まれている。
これらの分離法としては極低温処理、圧力スイング吸着
法、化学吸着法及び膜分離がある。
【０００３】膜は水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化
炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニア及び
軽炭化水素を含む種々のガスの回収又は分離に用いられ
ている。特に、関心の強い利用分野には窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素及び／又は軽炭化水素を含む混合物等の
ガス混合物からの水素の分離がある。たとえば、水素の
分離の使用は、石油精製工業において用いられている種
々のハイドロクラッカー、ハイドロリアクター及び接触
クラッキングプロセスでしばしば必要とされる。膜はこ
れらの分離を達成するために用いられる。
炭素、二酸化炭素、水蒸気、硫化水素、アンモニア及び
軽炭化水素を含む種々のガスの回収又は分離に用いられ
ている。特に、関心の強い利用分野には窒素、一酸化炭
素、二酸化炭素及び／又は軽炭化水素を含む混合物等の
ガス混合物からの水素の分離がある。たとえば、水素の
分離の使用は、石油精製工業において用いられている種
々のハイドロクラッカー、ハイドロリアクター及び接触
クラッキングプロセスでしばしば必要とされる。膜はこ
れらの分離を達成するために用いられる。
【０００４】かかる膜分離は膜を通しての２以上のガス
状成分の相対的な透過性に基づくものである。ガス混合
物を、少なくとも１成分が一方で富み一方で欠けている
２部分に分けるために、この混合物を、このガス状成分
の少なくとも１を選択的に透過する半透膜の一方の側と
接触させる。膜を通して選択的に透過するガス状成分は
混合物中の少なくとも１の他の成分よりも膜を速く通過
する。それにより、ガス混合物は選択透過成分に富む流
れと選択透過成分が少なくなった流れに分けられる。選
択透過成分が少なくなった流れは非透過成分に富んでい
る。相対的に非透過性の成分は混合物中の少なくとも１
の他の成分よりもゆっくり膜を透過する。適切な膜材料
はガス混合物の分離がある程度達成できるよう混合物に
応じ選ばれる。
状成分の相対的な透過性に基づくものである。ガス混合
物を、少なくとも１成分が一方で富み一方で欠けている
２部分に分けるために、この混合物を、このガス状成分
の少なくとも１を選択的に透過する半透膜の一方の側と
接触させる。膜を通して選択的に透過するガス状成分は
混合物中の少なくとも１の他の成分よりも膜を速く通過
する。それにより、ガス混合物は選択透過成分に富む流
れと選択透過成分が少なくなった流れに分けられる。選
択透過成分が少なくなった流れは非透過成分に富んでい
る。相対的に非透過性の成分は混合物中の少なくとも１
の他の成分よりもゆっくり膜を透過する。適切な膜材料
はガス混合物の分離がある程度達成できるよう混合物に
応じ選ばれる。
【０００５】水素分離用の膜はセルロースエステル、ポ
リイミド、ポリアラミド及びポリスルホンを含む広範な
ポリマー材料からつくられている。理想的なガス分離膜
は高い分離係数（選択性）と高いガス透過率をもちなが
ら高温及び／又は高圧下で操作できるものである。
リイミド、ポリアラミド及びポリスルホンを含む広範な
ポリマー材料からつくられている。理想的なガス分離膜
は高い分離係数（選択性）と高いガス透過率をもちなが
ら高温及び／又は高圧下で操作できるものである。
【０００６】従来技術の問題点は望ましいすべての特性
をもつ膜材料を見出すことにある。高い分離係数をもつ
ポリマーは一般に低いガス透過率をもち、また高いガス
透過率をもつポリマーは一般に低い分離係数をもってい
る。従来、高い分離係数と高い透過率のいづれかを選ぶ
ことが不可避だった。また従来用いられてきた膜材料は
高い操作温度と圧力下では性能が低下するという欠点を
もっていた。
をもつ膜材料を見出すことにある。高い分離係数をもつ
ポリマーは一般に低いガス透過率をもち、また高いガス
透過率をもつポリマーは一般に低い分離係数をもってい
る。従来、高い分離係数と高い透過率のいづれかを選ぶ
ことが不可避だった。また従来用いられてきた膜材料は
高い操作温度と圧力下では性能が低下するという欠点を
もっていた。
【０００７】高い選択性と高いガス透過率と厳しい温度
及び圧力条件下での操作能力をもつ、軽炭化水素から水
素を分離できる膜が望まれている。
及び圧力条件下での操作能力をもつ、軽炭化水素から水
素を分離できる膜が望まれている。
【０００８】本発明は（Ａ）ガス混合物を供給する高圧
側と低圧側とに分離室を分けている半透膜の一方の側を
加圧下に水素含有供給ガス混合物と接触させ、 （Ｂ）分離室の高圧側から低圧側に膜を通して水素が選
択的に透過する条件下に膜を横断する圧力差を維持し、 （Ｃ）水素に富む透過ガスを膜の低圧側から取り出し、 （Ｄ）水素が減少した非透過ガスを膜の高圧側から取り
出すことからなるガス混合物から水素を分離する方法で
あって、該膜が式Ｉ
側と低圧側とに分離室を分けている半透膜の一方の側を
加圧下に水素含有供給ガス混合物と接触させ、 （Ｂ）分離室の高圧側から低圧側に膜を通して水素が選
択的に透過する条件下に膜を横断する圧力差を維持し、 （Ｃ）水素に富む透過ガスを膜の低圧側から取り出し、 （Ｄ）水素が減少した非透過ガスを膜の高圧側から取り
出すことからなるガス混合物から水素を分離する方法で
あって、該膜が式Ｉ
【化４】 但しＲはそれぞれ独立に水素、塩素、臭素又はＣ1-4 の
アルキルであり、Ｒ1 は−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、−Ｏ−又はＣ1-6 の２価の炭化水素基、Ｃ1-6の
２価のフルオロカーボン基である、に相当するビスフェ
ノールから誘導されたポリカーボネートポリマー（但し
弁別膜中に存在する該ビスフェノールから誘導された部
分の少なくとも２５重量％は専ら臭素又は塩素であるＲ
基を有している）から主としてなる薄い弁別層をもち且
つ該膜が２５℃の温度で少なくとも２５の水素と軽炭化
水素間の分離係数をもつと共に該供給ガス混合物との接
触前に３０〜２５０℃の間の温度でアニーリング処理さ
れていることを特徴とするガス混合物から水素を分離す
る方法である。
アルキルであり、Ｒ1 は−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、−Ｏ−又はＣ1-6 の２価の炭化水素基、Ｃ1-6の
２価のフルオロカーボン基である、に相当するビスフェ
ノールから誘導されたポリカーボネートポリマー（但し
弁別膜中に存在する該ビスフェノールから誘導された部
分の少なくとも２５重量％は専ら臭素又は塩素であるＲ
基を有している）から主としてなる薄い弁別層をもち且
つ該膜が２５℃の温度で少なくとも２５の水素と軽炭化
水素間の分離係数をもつと共に該供給ガス混合物との接
触前に３０〜２５０℃の間の温度でアニーリング処理さ
れていることを特徴とするガス混合物から水素を分離す
る方法である。
【０００９】好ましい態様において、この薄い弁別層は
式
式
【化５】 で示されるビスフェノール５０〜１００重量％及び式
【化６】 で示されるビスフェノール０〜５０重量％、但しＲ１は
Ｃ１−６の２価の炭化水素基、Ｒ２はＣ１−４のアルキ
ル、そしてＸは塩素又は臭素である、から誘導されたポ
リカーボネートポリマーから主としてなる。
Ｃ１−６の２価の炭化水素基、Ｒ２はＣ１−４のアルキ
ル、そしてＸは塩素又は臭素である、から誘導されたポ
リカーボネートポリマーから主としてなる。
【００１０】本発明で用いる膜はガス混合物からの水素
の分離に対し意外にも高いガス分離係数と高い透過率と
を示す。好ましい態様において、弁別層中に存在する式
１から誘導された部分の少なくとも３５重量％が専ら臭
素であるＲ基をもち、２５℃における水素と軽炭化水素
の分離係数が少なくとも１００を示す。また本発明で用
いる膜はすぐれた機械的性質をもち、たとえば温度や圧
力がより厳しい条件下でも有用である。
の分離に対し意外にも高いガス分離係数と高い透過率と
を示す。好ましい態様において、弁別層中に存在する式
１から誘導された部分の少なくとも３５重量％が専ら臭
素であるＲ基をもち、２５℃における水素と軽炭化水素
の分離係数が少なくとも１００を示す。また本発明で用
いる膜はすぐれた機械的性質をもち、たとえば温度や圧
力がより厳しい条件下でも有用である。
【００１１】本発明で用いる膜は、ポリカーボネートの
製造に用いたビスフェノールの主要部がテトラハロ置換
体であるビスフェノールから誘導されるポリカーボネー
トから製造される。より好ましくは、このテトラハロ置
換基は芳香族又はフェノール性環の３，５−位にあるも
のである。このテトラハロビスフェノール残基が主要割
合で存在することがそれからつくられる膜の分離特性を
高める。
製造に用いたビスフェノールの主要部がテトラハロ置換
体であるビスフェノールから誘導されるポリカーボネー
トから製造される。より好ましくは、このテトラハロ置
換基は芳香族又はフェノール性環の３，５−位にあるも
のである。このテトラハロビスフェノール残基が主要割
合で存在することがそれからつくられる膜の分離特性を
高める。
【００１２】好ましくは、弁別層中に存在する式Ｉのビ
スフェノールから誘導される部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）
の少なくとも３５重量％が専ら臭素、塩素又はその混合
物であるＲ基をもつ。より好ましくは弁別層中に存在す
る式Ｉのビスフェノールから誘導される部分の少なくと
も５０重量％が専ら臭素、塩素又はその混合物であるＲ
基をもつ。さらに好ましくは弁別層中に存在する式Ｉの
ビスフェノールから誘導される部分（ｍｏｉｅｔｉｅ
ｓ）の少なくとも７５重量％が専ら臭素、塩素又はその
混合物であるＲ基をもつ。さらに一層好ましくは弁別層
中に存在する式Ｉのビスフェノールから誘導される部分
が専ら臭素、塩素又はその混合物であるＲ基をもつ。ポ
リカーボネートがテトラクロロビスフェノールからつく
られる態様では、ポリカーボネート主鎖がテトラクロロ
ビスフェノールから誘導される単位を９０重量％以上、
より好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは１００
重量％含有する。臭素は本発明において好ましいハロゲ
ンである。専ら臭素又は塩素であるＲ基をもつ式Ｉの好
ましいビスフェノールの例には２，２−ビス（３，５−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２
−ビス（３，５−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンがあり、２，２−ビス（３，５−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。
スフェノールから誘導される部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）
の少なくとも３５重量％が専ら臭素、塩素又はその混合
物であるＲ基をもつ。より好ましくは弁別層中に存在す
る式Ｉのビスフェノールから誘導される部分の少なくと
も５０重量％が専ら臭素、塩素又はその混合物であるＲ
基をもつ。さらに好ましくは弁別層中に存在する式Ｉの
ビスフェノールから誘導される部分（ｍｏｉｅｔｉｅ
ｓ）の少なくとも７５重量％が専ら臭素、塩素又はその
混合物であるＲ基をもつ。さらに一層好ましくは弁別層
中に存在する式Ｉのビスフェノールから誘導される部分
が専ら臭素、塩素又はその混合物であるＲ基をもつ。ポ
リカーボネートがテトラクロロビスフェノールからつく
られる態様では、ポリカーボネート主鎖がテトラクロロ
ビスフェノールから誘導される単位を９０重量％以上、
より好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは１００
重量％含有する。臭素は本発明において好ましいハロゲ
ンである。専ら臭素又は塩素であるＲ基をもつ式Ｉの好
ましいビスフェノールの例には２，２−ビス（３，５−
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２
−ビス（３，５−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンがあり、２，２−ビス（３，５−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。
【００１３】本発明で好ましく用いられるポリカーボネ
ートは式ＩＩ：
ートは式ＩＩ：
【化７】 に相当するものである。
【００１４】上記式IIにおいてＲ及びＲ1 は前記のとお
りであり、ｎは５０以上の整数である。好ましくは、本
発明のポリカーボネートは式III に相当するビスフェノ
ール２５〜１００重量％と式IVに相当するビスフェノー
ル０〜７５重量％から誘導される。
りであり、ｎは５０以上の整数である。好ましくは、本
発明のポリカーボネートは式III に相当するビスフェノ
ール２５〜１００重量％と式IVに相当するビスフェノー
ル０〜７５重量％から誘導される。
【化８】
【００１５】上記ＩＩＩ及びＩＶにおいて、Ｒ１は前記
のとおりであり、Ｒ２は水素又はＣ１−４のアルキルで
あり、Ｘは独立に塩素又は臭素である。好ましくは、ポ
リカーボネートは式ＩＩＩのビスフェノール３５〜１０
０重量％と式ＩＶのビスフェノール０〜６５重量％か
ら、より好ましくは式ＩＶのビスフェノール０〜５０重
量％と式ＩＩＩのビスフェノール５０〜１００重量％か
ら誘導される。さらに一層好ましくは、ポリカーボネー
トは式ＩＩＩのビスフェノール７５〜１００重量％と式
ＩＶのビスフェノール０〜２５重量％から誘導される。
のとおりであり、Ｒ２は水素又はＣ１−４のアルキルで
あり、Ｘは独立に塩素又は臭素である。好ましくは、ポ
リカーボネートは式ＩＩＩのビスフェノール３５〜１０
０重量％と式ＩＶのビスフェノール０〜６５重量％か
ら、より好ましくは式ＩＶのビスフェノール０〜５０重
量％と式ＩＩＩのビスフェノール５０〜１００重量％か
ら誘導される。さらに一層好ましくは、ポリカーボネー
トは式ＩＩＩのビスフェノール７５〜１００重量％と式
ＩＶのビスフェノール０〜２５重量％から誘導される。
【００１６】最も好ましい態様において、ポリカーボネ
ートは専ら式ＩＩＩに相当するビスフェノールから誘導
される。式ＩＶの範囲に入るビスフェノールの例には
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ビス（３，５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンがある。
ートは専ら式ＩＩＩに相当するビスフェノールから誘導
される。式ＩＶの範囲に入るビスフェノールの例には
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ビス（３，５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンがある。
【００１７】式ＩＩＩ及び式ＩＶのビスフェノールから
つくられるポリマーは好ましくは式Ｖ
つくられるポリマーは好ましくは式Ｖ
【化９】 に相当する反復単位をもつ。
【００１８】上記式Ｖにおいて、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前
記のとおりであり、ｐは１５〜１００の数であり、ｑは
０〜８５の数であり、ｍは正の実数で式に示すポリマー
が適当な特性をもつ膜をつくるに足る分子量をもつこと
を示すものである。
記のとおりであり、ｐは１５〜１００の数であり、ｑは
０〜８５の数であり、ｍは正の実数で式に示すポリマー
が適当な特性をもつ膜をつくるに足る分子量をもつこと
を示すものである。
【００１９】本発明のポリカーボネートが式ＩＩＩ及び
式ＩＶに相当するビスフェノールから誘導される態様に
おいて、Ｒ２は好ましくはＣ１−４のアルキルであり、
最も好ましくはメチルである。より好ましい態様におい
て、本発明の膜をつくるために用いるポリカーボネート
は、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンと２，２，−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのコポリマー
である。
式ＩＶに相当するビスフェノールから誘導される態様に
おいて、Ｒ２は好ましくはＣ１−４のアルキルであり、
最も好ましくはメチルである。より好ましい態様におい
て、本発明の膜をつくるために用いるポリカーボネート
は、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンと２，２，−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとのコポリマー
である。
【００２０】前記式において、Ｒは好ましくは塩素、臭
素又はＣ１−４アルキル、より好ましくは塩素、臭素、
メチル、さらに好ましくは塩素又は臭素、最も好ましく
は臭素である。Ｒ１は好ましくはＣ１−６の２価の炭化
水素基、より好ましくはＣ１ −６のアルキリデン基、さ
らに好ましくはプロピリデン基である。本発明のポリカ
ーボネートは膜形成用に適した性質をもつポリカーボネ
ートを製造する適宜の公知の方法で製造しうる。ニュー
ヨーク州ニューヨークの Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆
ＳｏｎｓのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ 発行のＥｄｉｔｏｒ Ｍａｒｋ等の「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌ．１０、７１４
〜７２５頁参照。本発明のポリマーは使用条件で耐える
に足る機械的強度をもつ程度に重合されるべきである。
好ましくは、このポリマーは０．３５以上、より好まし
くは０．４０以上の極限粘度をもつ。また好ましくは６
０，０００以上の分子量をもつ。
素又はＣ１−４アルキル、より好ましくは塩素、臭素、
メチル、さらに好ましくは塩素又は臭素、最も好ましく
は臭素である。Ｒ１は好ましくはＣ１−６の２価の炭化
水素基、より好ましくはＣ１ −６のアルキリデン基、さ
らに好ましくはプロピリデン基である。本発明のポリカ
ーボネートは膜形成用に適した性質をもつポリカーボネ
ートを製造する適宜の公知の方法で製造しうる。ニュー
ヨーク州ニューヨークの Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆
ＳｏｎｓのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ 発行のＥｄｉｔｏｒ Ｍａｒｋ等の「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｖｏｌ．１０、７１４
〜７２５頁参照。本発明のポリマーは使用条件で耐える
に足る機械的強度をもつ程度に重合されるべきである。
好ましくは、このポリマーは０．３５以上、より好まし
くは０．４０以上の極限粘度をもつ。また好ましくは６
０，０００以上の分子量をもつ。
【００２１】本発明に有用な膜は当業者に知られた適宜
の形体をとりうる。特に均一膜、複合膜又は非対称膜が
好ましい。またこの膜は平坦シート、中空管又は中空系
の形もとりうる。当業者は上記した適宜の形の膜の製造
法を十分承知している。ここで用語「半透膜」は異なる
分子種に対し異なる透過性を示す膜をいい、それ故、膜
を介して異なる透過性をもつ分子種の分離に用いること
ができる。ここで用いる用語「透過物（パーミエー
ト）」は膜を他の分子種よりも速い速度で透過する分子
種をいう。非透過物は存在する他の種よりも遅い速度で
透過する種をいう。
の形体をとりうる。特に均一膜、複合膜又は非対称膜が
好ましい。またこの膜は平坦シート、中空管又は中空系
の形もとりうる。当業者は上記した適宜の形の膜の製造
法を十分承知している。ここで用語「半透膜」は異なる
分子種に対し異なる透過性を示す膜をいい、それ故、膜
を介して異なる透過性をもつ分子種の分離に用いること
ができる。ここで用いる用語「透過物（パーミエー
ト）」は膜を他の分子種よりも速い速度で透過する分子
種をいう。非透過物は存在する他の種よりも遅い速度で
透過する種をいう。
【００２２】好ましくは、本発明で有用な膜は非対称膜
又は複合膜であり、最も好ましくは非対称膜である。
又は複合膜であり、最も好ましくは非対称膜である。
【００２３】均一膜及び複合膜は濃密で、ボイドや孔の
ない薄い弁別層を形成することによって製造される。こ
れらの膜又は層は一般に膜全体を通して同じ構造と組成
をもっている。一の好ましい態様では、本発明に有用な
ポリカーボネートを、メチレンクロリド、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は
ジメチルアセトアミド等の溶媒にとかす。好ましくは、
ポリマー含量が、５〜７５重量％、より好ましくは１０
〜４０重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の溶液
をつくる。この溶液は均一表面上にキャストするに十分
な粘度をもちまた均質であるべきである。この溶液を表
面上にキャストする。均一膜の場合は最終膜が容易に分
離しうる表面上にキャストする。
ない薄い弁別層を形成することによって製造される。こ
れらの膜又は層は一般に膜全体を通して同じ構造と組成
をもっている。一の好ましい態様では、本発明に有用な
ポリカーボネートを、メチレンクロリド、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は
ジメチルアセトアミド等の溶媒にとかす。好ましくは、
ポリマー含量が、５〜７５重量％、より好ましくは１０
〜４０重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の溶液
をつくる。この溶液は均一表面上にキャストするに十分
な粘度をもちまた均質であるべきである。この溶液を表
面上にキャストする。均一膜の場合は最終膜が容易に分
離しうる表面上にキャストする。
【００２４】この操作の一般的方法は最終膜から溶解除
去しうる支持体表面上に膜溶液をキャストし、乾燥、硬
化処理するか、又はシリコーン、被覆ガラス等の表面エ
ネルギーの小さい支持体、水銀のような膜が付着しない
表面、又は水のようなポリマーが実質上混ざらない液体
等の上に膜をキャストすることによって行なわれる。
去しうる支持体表面上に膜溶液をキャストし、乾燥、硬
化処理するか、又はシリコーン、被覆ガラス等の表面エ
ネルギーの小さい支持体、水銀のような膜が付着しない
表面、又は水のようなポリマーが実質上混ざらない液体
等の上に膜をキャストすることによって行なわれる。
【００２５】キャストは適宜の表面上に該溶液を注ぎ、
適宜の道具を使って溶液厚みを適宜のものにすることに
よって行なわれる。連続キャスト法は該溶液をエンドレ
スベルト又は回転ドラム上にキャストすることによって
行ないうる。次いでキャスト溶液を乾燥又は硬化（キュ
ア）条件下に置く。これらの条件は溶媒を除き均一なポ
リマーの薄い弁別層を残すために用いられる。
適宜の道具を使って溶液厚みを適宜のものにすることに
よって行なわれる。連続キャスト法は該溶液をエンドレ
スベルト又は回転ドラム上にキャストすることによって
行ないうる。次いでキャスト溶液を乾燥又は硬化（キュ
ア）条件下に置く。これらの条件は溶媒を除き均一なポ
リマーの薄い弁別層を残すために用いられる。
【００２６】溶液の乾燥は、真空にさらすとか、加熱す
るとか、自然蒸発させるとか、又はこれらの適宜の組合
せによって行ないうる。一般には、キャスト溶液を、好
ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下の
加熱にさらすことが好ましい。一の好ましい態様では、
これらの処理を真空オーブン中で又は真空条件下に加熱
下に行なう。好ましくは、均一膜は０．５〜１０．０ミ
ル（１２．７〜２５４μｍ）、最も好ましくは０．５〜
３ミル（１２．７〜７６．２μｍ）の厚さをもつ。
るとか、自然蒸発させるとか、又はこれらの適宜の組合
せによって行ないうる。一般には、キャスト溶液を、好
ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下の
加熱にさらすことが好ましい。一の好ましい態様では、
これらの処理を真空オーブン中で又は真空条件下に加熱
下に行なう。好ましくは、均一膜は０．５〜１０．０ミ
ル（１２．７〜２５４μｍ）、最も好ましくは０．５〜
３ミル（１２．７〜７６．２μｍ）の厚さをもつ。
【００２７】複合膜をつくるには、均一な薄い弁別層を
つくり、次いで多孔質支持体に接着させることができ
る。または、多孔質支持体上に膜をキャストしてもよ
い。かかる態様において、最終膜用の支持層を形成する
多孔質支持体上に溶液を均一塗膜としてキャストするこ
とによって複合膜をつくる。弁別層を形成するポリマー
が多孔質支持体のまくに浸透することは半透膜の所望厚
を越えない限り許容される。
つくり、次いで多孔質支持体に接着させることができ
る。または、多孔質支持体上に膜をキャストしてもよ
い。かかる態様において、最終膜用の支持層を形成する
多孔質支持体上に溶液を均一塗膜としてキャストするこ
とによって複合膜をつくる。弁別層を形成するポリマー
が多孔質支持体のまくに浸透することは半透膜の所望厚
を越えない限り許容される。
【００２８】複合膜では、膜を多孔基質又は多孔構造体
に支持させる。この多孔支持層は多孔層と接触している
流体の全成分がこの層を通って移動するのを大巾には妨
げないものである。多孔支持層はある流体成分が弁別層
に移動するのを妨げる弁別層からなっていることができ
るが、一般にはこのタイプの弁別層は必要でないか又は
望ましくない。
に支持させる。この多孔支持層は多孔層と接触している
流体の全成分がこの層を通って移動するのを大巾には妨
げないものである。多孔支持層はある流体成分が弁別層
に移動するのを妨げる弁別層からなっていることができ
るが、一般にはこのタイプの弁別層は必要でないか又は
望ましくない。
【００２９】１の態様において、支持層は多数の孔を開
けた金属又はポリマーの板でありうる。しかしこれらの
孔開け板は膜の有効面積を大巾に減少する点であまり望
ましくはない。好ましい態様において多孔支持層は多孔
ポリマー膜である。かかるポリマー支持層の例にはセル
ロースエステル及び微孔性ポリスルホン膜がある。かか
る膜は市販されている。これら支持膜が薄いか又は高度
に変形性である場合には半透膜を正しく支持するために
フレーム又はスクリーンが必要となりうる。
けた金属又はポリマーの板でありうる。しかしこれらの
孔開け板は膜の有効面積を大巾に減少する点であまり望
ましくはない。好ましい態様において多孔支持層は多孔
ポリマー膜である。かかるポリマー支持層の例にはセル
ロースエステル及び微孔性ポリスルホン膜がある。かか
る膜は市販されている。これら支持膜が薄いか又は高度
に変形性である場合には半透膜を正しく支持するために
フレーム又はスクリーンが必要となりうる。
【００３０】１の特に好ましい態様において、ポリマー
支持層はポリスルホン、セルロースアセテート又は他の
セルロースエステル等の微孔性ポリマーの中空繊維であ
る。中空繊維自身が繊維の内面又は外面上に塗布した半
透膜用の適切な支持体となる。ポリスルホン中空繊維が
この用途には最も好ましい。
支持層はポリスルホン、セルロースアセテート又は他の
セルロースエステル等の微孔性ポリマーの中空繊維であ
る。中空繊維自身が繊維の内面又は外面上に塗布した半
透膜用の適切な支持体となる。ポリスルホン中空繊維が
この用途には最も好ましい。
【００３１】薄い弁別層をつくるのに有用な溶液を多孔
支持体上にキャストした後、多孔支持体とその上にキャ
ストされた溶液を濃密なスキン層を形成するように溶媒
を除去する条件にさらす。かかる条件は均一膜の形成で
述べたのと同様である。
支持体上にキャストした後、多孔支持体とその上にキャ
ストされた溶液を濃密なスキン層を形成するように溶媒
を除去する条件にさらす。かかる条件は均一膜の形成で
述べたのと同様である。
【００３２】非対称膜をつくるには、溶液を前記のよう
にキャストし、次いでキャストした溶液を部分的に硬化
させて溶媒の一部を除く。次いで部分的に乾燥した膜の
一方又は両方の表面を冷却水と接触させて薄い非多孔性
の弁別層を膜の一方又は両側に形成する。その条件は濃
密層から溶媒が除かれて膜の残部の孔を形成し不均一膜
を形成するような条件である。かかる多孔層は半透性の
薄い弁別層によって分離されるべき成分を含有する液体
の移動を妨げることなしに薄い弁別層用の支持体となる
ように存在する。部分硬化の工程は均一膜の形成で述べ
たのと同様に行なわれる。
にキャストし、次いでキャストした溶液を部分的に硬化
させて溶媒の一部を除く。次いで部分的に乾燥した膜の
一方又は両方の表面を冷却水と接触させて薄い非多孔性
の弁別層を膜の一方又は両側に形成する。その条件は濃
密層から溶媒が除かれて膜の残部の孔を形成し不均一膜
を形成するような条件である。かかる多孔層は半透性の
薄い弁別層によって分離されるべき成分を含有する液体
の移動を妨げることなしに薄い弁別層用の支持体となる
ように存在する。部分硬化の工程は均一膜の形成で述べ
たのと同様に行なわれる。
【００３３】平坦シート膜、チューブ膜及び中空繊維膜
はポリカーボネートの適当な溶媒溶液を押出すことによ
ってつくりうる。紡糸法は当業者に周知であり、均一
膜、非対象膜又は複合膜からなる中空繊維は前記した中
空繊維形の膜の製法に従ってつくられる。これらも当業
者に周知である。かかる膜の好ましい押出し法は米国特
許第４，７７２，３９２号に記載されている。
はポリカーボネートの適当な溶媒溶液を押出すことによ
ってつくりうる。紡糸法は当業者に周知であり、均一
膜、非対象膜又は複合膜からなる中空繊維は前記した中
空繊維形の膜の製法に従ってつくられる。これらも当業
者に周知である。かかる膜の好ましい押出し法は米国特
許第４，７７２，３９２号に記載されている。
【００３４】好ましくは、複合形又は非対象形の膜での
薄い弁別層は０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．
０２〜２μｍの厚さをもつ。好ましくは、複合形又は非
対象形の膜における支持層は５〜５００μｍ、より好ま
しくは１０〜２００μｍの厚さをもつ。
薄い弁別層は０．０２〜１０μｍ、より好ましくは０．
０２〜２μｍの厚さをもつ。好ましくは、複合形又は非
対象形の膜における支持層は５〜５００μｍ、より好ま
しくは１０〜２００μｍの厚さをもつ。
【００３５】膜は使用前にアニーリングに付される。ア
ニーリングにより分離係数を増加させうる。膜をガラス
転移温度以下の加熱温度にポリマーを部分的に濃密化す
るに足る時間さらす。この工程は所望により真空下に行
ないうる。３０〜２５０℃、特に５０〜２３０℃のアニ
ーリング温度が好ましい。
ニーリングにより分離係数を増加させうる。膜をガラス
転移温度以下の加熱温度にポリマーを部分的に濃密化す
るに足る時間さらす。この工程は所望により真空下に行
ないうる。３０〜２５０℃、特に５０〜２３０℃のアニ
ーリング温度が好ましい。
【００３６】膜は当該分野で公知の方法により、平坦シ
ート、スパイラル、チューブ又は中空繊維装置に組立て
られる。
ート、スパイラル、チューブ又は中空繊維装置に組立て
られる。
【００３７】膜が容器内を２つの領域（２つの領域間の
流体流が膜を透過する液体によって行なわれる）に容器
を分離するように圧力容器内に密封的に配置する。
流体流が膜を透過する液体によって行なわれる）に容器
を分離するように圧力容器内に密封的に配置する。
【００３８】ある条件下では、膜を分離装置又は分離方
法に用いる際支持体を用いることが好ましい。一の態様
において、膜の周囲を膜の外端を支持するフレーム構追
体に固定する。膜のフレーム構造体への固定は締めつけ
機構、接着、化学結合その他公知の手段で行ないうる。
法に用いる際支持体を用いることが好ましい。一の態様
において、膜の周囲を膜の外端を支持するフレーム構追
体に固定する。膜のフレーム構造体への固定は締めつけ
機構、接着、化学結合その他公知の手段で行ないうる。
【００３９】フレームに固定した膜を次いでフレーム支
持体内側の膜表面が容器内の２つの非連通室を分離する
よう通常の方法で容器内に密封的にとりつける。
持体内側の膜表面が容器内の２つの非連通室を分離する
よう通常の方法で容器内に密封的にとりつける。
【００４０】当業者は膜を支持する構造体が容器の一体
的部分又は膜の外部端を構成しうることも容易に理解で
きよう。
的部分又は膜の外部端を構成しうることも容易に理解で
きよう。
【００４１】膜は分離室を、供給混合物を導入する高圧
側と、低圧側の２領域に分割する。膜の一方の側を膜を
介しての圧力差が維持される間、加圧下に供給ガス混合
物と接触させる。ガス混合物中の水素がガス混合物中の
他の成分より速く選択的に膜を通過する。そして水素に
富むガスが膜の低圧側で透過物として得られる。水素に
乏しいガスが膜の高圧側で得られ、非透過物として膜の
高圧側から取り出される。
側と、低圧側の２領域に分割する。膜の一方の側を膜を
介しての圧力差が維持される間、加圧下に供給ガス混合
物と接触させる。ガス混合物中の水素がガス混合物中の
他の成分より速く選択的に膜を通過する。そして水素に
富むガスが膜の低圧側で透過物として得られる。水素に
乏しいガスが膜の高圧側で得られ、非透過物として膜の
高圧側から取り出される。
【００４２】本発明は窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及
び軽炭化水素等のガスを水素と共に含有するガス混合物
から水素を分離する方法である。
び軽炭化水素等のガスを水素と共に含有するガス混合物
から水素を分離する方法である。
【００４３】この方法は水素を含有する供給ガス流を、
水素が他の成分に比し膜を選択的に透過する条件下に前
記したＨ膜と接触させることからなる。ここで用語「軽
炭化水素」はガス状の飽和及び不飽和Ｃ１−４炭化水素
を意味する。この方法は膜に悪影響を与えない圧力と温
度で行なわれる。
水素が他の成分に比し膜を選択的に透過する条件下に前
記したＨ膜と接触させることからなる。ここで用語「軽
炭化水素」はガス状の飽和及び不飽和Ｃ１−４炭化水素
を意味する。この方法は膜に悪影響を与えない圧力と温
度で行なわれる。
【００４４】好ましくは、膜の高圧側の圧力は３０〜２
０００ｐｓｉｇ（２４１〜１３，７８０ｋＰａ）、より
好ましくは１００〜１，０００ｐｓｉｇ（６８９〜６，
８９０ｋＰａ）である。膜を介しての圧力差は好ましく
は１５〜１，５００ｐｓｉｇ（１０３〜１０，３３５ｋ
Ｐａ）、より好ましくは５０〜５００ｐｓｉｇ（３４４
〜３，４４５ｋＰａ）である。
０００ｐｓｉｇ（２４１〜１３，７８０ｋＰａ）、より
好ましくは１００〜１，０００ｐｓｉｇ（６８９〜６，
８９０ｋＰａ）である。膜を介しての圧力差は好ましく
は１５〜１，５００ｐｓｉｇ（１０３〜１０，３３５ｋ
Ｐａ）、より好ましくは５０〜５００ｐｓｉｇ（３４４
〜３，４４５ｋＰａ）である。
【００４５】供給ガスを膜と接触させる温度は好ましく
は０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。
１の好ましい態様において、膜は中空繊維形である。膜
が中空繊維形である態様において、ガス混合物は中空繊
維の外側上又は内側に導入できる。
は０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。
１の好ましい態様において、膜は中空繊維形である。膜
が中空繊維形である態様において、ガス混合物は中空繊
維の外側上又は内側に導入できる。
【００４６】
【数１】
【００４７】分離係数即ち膜の選択率はより速く透過す
るガスの透過率又はフラックスのより遅く透過するガス
の透過率又はフラックスに対する比として定義される。
るガスの透過率又はフラックスのより遅く透過するガス
の透過率又はフラックスに対する比として定義される。
【００４８】水素／軽炭化水素分離用に本発明で有用な
膜は好ましくは２５℃での水素／軽炭化水素の分離係数
が少なくとも２５、より好ましくは少なくとも５０をも
つ。
膜は好ましくは２５℃での水素／軽炭化水素の分離係数
が少なくとも２５、より好ましくは少なくとも５０をも
つ。
【００４９】本発明で水素／窒素分離に有用な膜は２５
℃での水素／窒素の分離係数が少なくとも１５、好まし
くは少なくとも４０をもつ。
℃での水素／窒素の分離係数が少なくとも１５、好まし
くは少なくとも４０をもつ。
【００５０】本発明で有用な膜は好ましくは、少なくと
も１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２．ｓ．ｃｍＨ
ｇ）、より好ましくは１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃ
ｍ２．ｓ．ｃｍＨｇ）以上の水素用の減少フラックスを
もつ。この膜は好ましくは少なくとも５Ｂａ、より好ま
しくは少なくとも１０Ｂａの水素用の透過率をもつ。本
発明の膜分離法は極低温処理（クリオジェニックス低温
蒸留）、圧力スイング吸着等の非膜分離法と組合せるこ
ともできる。
も１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２．ｓ．ｃｍＨ
ｇ）、より好ましくは１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃ
ｍ２．ｓ．ｃｍＨｇ）以上の水素用の減少フラックスを
もつ。この膜は好ましくは少なくとも５Ｂａ、より好ま
しくは少なくとも１０Ｂａの水素用の透過率をもつ。本
発明の膜分離法は極低温処理（クリオジェニックス低温
蒸留）、圧力スイング吸着等の非膜分離法と組合せるこ
ともできる。
【００５１】次の例は本発明を例証するためのものであ
り本発明の範囲を制眼するものではない。
り本発明の範囲を制眼するものではない。
【００５２】実施例１：テトラブロモビスフェノールＡ
ポリカーボネートフィルムテスト
ポリカーボネートフィルムテスト
【００５３】ジクロロメタン中に１８重量％のテトラブ
ロモビスフェノールＡポリカーボネート（ＴＢＢＡ−Ｐ
Ｃ）を含有する溶液をつくる。この溶液をガラス板上に
キャストし、溶媒を１時間かけて蒸発させる。ガラス板
からフィルムを取る。大気条件で１夜置いて過剰の溶媒
を膜から蒸発させる。次いでフィルムを真空オーブンに
入れ、１２０〜１４０℃で少なくとも３日加熱し残留溶
媒を除く。フィルムは厚さ０．１６ｍｍである。
ロモビスフェノールＡポリカーボネート（ＴＢＢＡ−Ｐ
Ｃ）を含有する溶液をつくる。この溶液をガラス板上に
キャストし、溶媒を１時間かけて蒸発させる。ガラス板
からフィルムを取る。大気条件で１夜置いて過剰の溶媒
を膜から蒸発させる。次いでフィルムを真空オーブンに
入れ、１２０〜１４０℃で少なくとも３日加熱し残留溶
媒を除く。フィルムは厚さ０．１６ｍｍである。
【００５４】このフィルムから直径１．５インチ（３．
８ｃｍ）のディスクを切り出し容積一定／圧力可変のガ
ス透過テスト装置に置く。この透過率測定法の詳細は、
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｖｏｌ．２０、１９７６、１
９２１〜１９３１頁のＰｙｅ，Ｈｏｅｈｎ及びＰａｎａ
ｒ著、ポリマーのガス透過性測定、Ｉ．容積一定／圧力
可変装置での透過率の項に記載されている。１００ｐｓ
ｉｇ（６９０ｋＰａｇ）の圧力と３５℃で純粋ガスをフ
ィルムの一方の側に供給し膜を透過するガス量を測定す
る。分離係数と透過率のデータを表１に示す。
８ｃｍ）のディスクを切り出し容積一定／圧力可変のガ
ス透過テスト装置に置く。この透過率測定法の詳細は、
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｖｏｌ．２０、１９７６、１
９２１〜１９３１頁のＰｙｅ，Ｈｏｅｈｎ及びＰａｎａ
ｒ著、ポリマーのガス透過性測定、Ｉ．容積一定／圧力
可変装置での透過率の項に記載されている。１００ｐｓ
ｉｇ（６９０ｋＰａｇ）の圧力と３５℃で純粋ガスをフ
ィルムの一方の側に供給し膜を透過するガス量を測定す
る。分離係数と透過率のデータを表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例２：テトラブロモビスフェノールＡ
ポリカーボネート中空繊維テスト
ポリカーボネート中空繊維テスト
【００５７】米国特許第４，７７２，３９２号に記載さ
れるように、５２．０重量％のテトラブロモビスフェノ
ールＡポリカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、３２．６
重量％のＮ−メチルピロリドン及び１５．４重量％のテ
トラエチレングリコールを含有する押出し用混合物を押
出して中空繊維とする。この繊維をテスト装置にとりつ
け、供給圧力５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａｇ）、温度３
５℃で単一ガス透過率を測定する。結果を表２に示す。
れるように、５２．０重量％のテトラブロモビスフェノ
ールＡポリカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、３２．６
重量％のＮ−メチルピロリドン及び１５．４重量％のテ
トラエチレングリコールを含有する押出し用混合物を押
出して中空繊維とする。この繊維をテスト装置にとりつ
け、供給圧力５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａｇ）、温度３
５℃で単一ガス透過率を測定する。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】実施例３：テトラブロモビスフェノールＡ
ポリカーボネートのアニーリングをした中空繊維テスト
ポリカーボネートのアニーリングをした中空繊維テスト
【００６０】ＴＢＢＡ−ＰＣの中空繊維を実施例２と同
様に押し出す。繊維を９０℃で４時間アニーリング処理
する。単一ガスフラックスを供給圧力５０ｐｓｉｇ）３
４５ｋＰａｇ）、温度５０℃で測定する。データを表３
に示す。
様に押し出す。繊維を９０℃で４時間アニーリング処理
する。単一ガスフラックスを供給圧力５０ｐｓｉｇ）３
４５ｋＰａｇ）、温度５０℃で測定する。データを表３
に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】実施例４：テトラブロモビスフェノールＡ
ポリカーボネート中空繊維の温度依存性テスト
ポリカーボネート中空繊維の温度依存性テスト
【００６３】ＴＢＢＡ−ＰＣの中空繊維を実施例２と同
様で押し出す。繊維を９０℃で４時間アニーリング処理
する。単一ガスフラックスを供給圧力５０ｐｓｉｇ）３
４５ｋＰａｇ）、温度１５、３５、５０及び８０℃でそ
れぞれ測定する。結果を表４に示す。
様で押し出す。繊維を９０℃で４時間アニーリング処理
する。単一ガスフラックスを供給圧力５０ｐｓｉｇ）３
４５ｋＰａｇ）、温度１５、３５、５０及び８０℃でそ
れぞれ測定する。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダナ シー オーベルマン ザ サード アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ストローベリー 136 (56)参考文献 特開 昭60−71023（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−501988（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/50 B01D 53/22 C01B 3/56
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）ガス混合物を供給する高圧側と低
圧側とに分離室を分けている半透膜の一方の側を加圧下
に水素含有供給ガス混合物と接触させ、 （Ｂ）分離室の高圧側から低圧側に膜を通して水素が選
択的に透過する条件下に膜を横断する圧力差を維持し、 （Ｃ）水素に富む透過ガスを膜の低圧側から取り出し、 （Ｄ）水素が減少した非透過ガスを膜の高圧側から取り
出すことからなるガス混合物から水素を分離する方法で
あって、該膜が式Ｉ 【化１】 但しＲはそれぞれ独立に水素、塩素、臭素又はＣ1-4 の
アルキルであり、Ｒ1 は−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −、−Ｏ−又はＣ1-6 の２価の炭化水素基、Ｃ1-6の
２価のフルオロカーボン基である、に相当するビスフェ
ノールから誘導されたポリカーボネートポリマー（但し
弁別膜中に存在する該ビスフェノールから誘導された部
分の少なくとも２５重量％は専ら臭素又は塩素であるＲ
基を有している）から主としてなる薄い弁別層をもち且
つ該膜が２５℃の温度で少なくとも２５の水素と軽炭化
水素間の分離係数をもつと共に該供給ガス混合物との接
触前に３０〜２５０℃の間の温度でアニーリング処理さ
れていることを特徴とするガス混合物から水素を分離す
る方法。 - 【請求項２】 弁別層中に存在する該ビスフェノールか
ら誘導された部分の５０〜１００重量％が専ら臭素又は
塩素であるＲ基を有している請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 がＣ1-6 の２価の炭化水素基である
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 薄い弁別層が式 【化２】 で示されるビスフェノール５０〜１００重量％及び式 【化３】 で示されるビスフェノール０〜５０重量％、但しＲ1 は
Ｃ1-6 の２価の炭化水素基、Ｒ2 はＣ1-4 のアルキル、
そしてＸは塩素又は臭素である、から誘導されたポリカ
ーボネートポリマーから主としてなる請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 弁別層中に存在する式１から誘導された
部分の１００重量％が専ら臭素又は塩素であるＲ基をも
つ請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 弁別層中に存在する式１から誘導された
部分の少なくとも３５重量％が専ら臭素であるＲ基をも
ち、２５℃における水素と軽炭化水素の分離係数が少な
くとも１００である請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 水素の透過率が少なくとも５Ｂａである
請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ビスフェノールがテトラブロモビスフェ
ノールＡである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 供給ガス混合物が接触中０〜１５０℃の
間の温度をもつ請求項６記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/366,005 US5000763A (en) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | Process for separating hydrogen from gas mixtures using a semi-permeable membrane consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols |
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