JPS6038166B2 - 複合膜の製造方法 - Google Patents
複合膜の製造方法Info
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- JPS6038166B2 JPS6038166B2 JP51090319A JP9031976A JPS6038166B2 JP S6038166 B2 JPS6038166 B2 JP S6038166B2 JP 51090319 A JP51090319 A JP 51090319A JP 9031976 A JP9031976 A JP 9031976A JP S6038166 B2 JPS6038166 B2 JP S6038166B2
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- Japan
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- porous material
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紙、不織布、ガラスフィルター、高分子ミクロ
フィルター等の多孔買物費に高分子溶液を流延又は塗布
し、該高分子溶液中の溶剤を完全に蒸発除去させること
により、該多孔質物質表面に均一な高分子薄膜を形成せ
しめる複合膜を製造する方法に関するものである。
フィルター等の多孔買物費に高分子溶液を流延又は塗布
し、該高分子溶液中の溶剤を完全に蒸発除去させること
により、該多孔質物質表面に均一な高分子薄膜を形成せ
しめる複合膜を製造する方法に関するものである。
最近、限外炉過膜、逆浸透膜、ガス透過膜等の高分子膜
を利用する分離技術の開発が急激に進んでいるが、この
種の分離技術の最大の関心事は、膜の分離能力を低下さ
せずに、いかにしてその単位面積当たりの流量を増加さ
せるかという点であると言われている。
を利用する分離技術の開発が急激に進んでいるが、この
種の分離技術の最大の関心事は、膜の分離能力を低下さ
せずに、いかにしてその単位面積当たりの流量を増加さ
せるかという点であると言われている。
周知のとおり、分離膜の厚さと透過流量とのあいだには
逆比例関係があり、透過流量を増加させるには膜の厚み
を減ずることが一方法である。しかしながら膜が薄くな
るにつれ、当然、その機械的強度は低下し、取り扱いが
困難となるので、膜の補強が必要となる。すなわち、膜
の強度を担当する支持体上に薄膜を形成させねばならな
いが、支持体は勿論分離膜としては全く機能し得ない、
大きな孔を持つ多孔質体でなければならない。この多孔
費体の表面に製膜用溶液（薄膜となるべき高分子を溶剤
に溶解させた溶液）を直接流延または塗布すると、製膜
用溶液の多孔質物質中への侵入が生じ、とうてい均一な
薄膜の形成は望めない。
逆比例関係があり、透過流量を増加させるには膜の厚み
を減ずることが一方法である。しかしながら膜が薄くな
るにつれ、当然、その機械的強度は低下し、取り扱いが
困難となるので、膜の補強が必要となる。すなわち、膜
の強度を担当する支持体上に薄膜を形成させねばならな
いが、支持体は勿論分離膜としては全く機能し得ない、
大きな孔を持つ多孔質体でなければならない。この多孔
費体の表面に製膜用溶液（薄膜となるべき高分子を溶剤
に溶解させた溶液）を直接流延または塗布すると、製膜
用溶液の多孔質物質中への侵入が生じ、とうてい均一な
薄膜の形成は望めない。
従来多孔買物質表面に均一な高分子膜を形成せしめる方
法としては、別個に作製した高分子薄膜を多孔費板に貼
り合わせる方法、あるいは多孔性物質の孔内に水溶性高
分子を埋め込んだ後、その表面に高分子溶液を流延し、
溶剤を蒸発させる方法等がある。
法としては、別個に作製した高分子薄膜を多孔費板に貼
り合わせる方法、あるいは多孔性物質の孔内に水溶性高
分子を埋め込んだ後、その表面に高分子溶液を流延し、
溶剤を蒸発させる方法等がある。
しかしながら前者の方法では別個に高分子薄膜を単独に
取り扱う必要があり、厚さ数ミクロン以下の薄膜では損
傷し易い。
取り扱う必要があり、厚さ数ミクロン以下の薄膜では損
傷し易い。
またこの場合には基台となる多孔性物質の形状も、平板
上に制限される。次に後者の方法では多孔買物質内に埋
め込まれた水落性高分子を水に溶解させて、多孔買物質
外へ除く必要があるが、これには長滋間を要し、実際的
でない。本発明者は、この様な、製膜の困難さを克服す
る方法について鋭意研究の結果、製膜の再現性が高く、
かつ、操作の比較的簡単な複合膜の作製法を完成した。
上に制限される。次に後者の方法では多孔買物質内に埋
め込まれた水落性高分子を水に溶解させて、多孔買物質
外へ除く必要があるが、これには長滋間を要し、実際的
でない。本発明者は、この様な、製膜の困難さを克服す
る方法について鋭意研究の結果、製膜の再現性が高く、
かつ、操作の比較的簡単な複合膜の作製法を完成した。
即ち本発明は多孔質物質表面に、高分子薄膜を形成せし
めるにあたり、予じめ該多孔質物質中に高分子を溶解し
ている溶剤と実質上混合しない液体具体的には水、エチ
レングリコールあるいはグリセリンを含浸させた後に高
分子溶液を該多孔買物質表面に均一に流延、あるいは塗
布し、その後高分子を溶解している溶剤を完全に蒸発せ
しめることにより、該多孔質物質表面に均一な高分子薄
膜を形成せしめる複合膜の製造方法に関するものである
。以下本発明を詳細に説明する。
めるにあたり、予じめ該多孔質物質中に高分子を溶解し
ている溶剤と実質上混合しない液体具体的には水、エチ
レングリコールあるいはグリセリンを含浸させた後に高
分子溶液を該多孔買物質表面に均一に流延、あるいは塗
布し、その後高分子を溶解している溶剤を完全に蒸発せ
しめることにより、該多孔質物質表面に均一な高分子薄
膜を形成せしめる複合膜の製造方法に関するものである
。以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する多孔性物質としては、ガラスフィルタ
ー、素焼き陶器、金属の粉珠暁結体等の無機質多孔体や
、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ４ーフッ化エチ
レン、ポリ塩化ピニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、ポリオレフィン等の水あるいは
エチレングリコールあるいはグリセリンに溶解せず、か
つ、後に述べるところの高分子を溶解している溶剤にも
溶解しない高分子多孔物質であれば、板状、球状、円筒
状その他の誓曲した形状のものであっても差し支えない
。
ー、素焼き陶器、金属の粉珠暁結体等の無機質多孔体や
、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ４ーフッ化エチ
レン、ポリ塩化ピニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、ポリオレフィン等の水あるいは
エチレングリコールあるいはグリセリンに溶解せず、か
つ、後に述べるところの高分子を溶解している溶剤にも
溶解しない高分子多孔物質であれば、板状、球状、円筒
状その他の誓曲した形状のものであっても差し支えない
。
このような多孔質物質は水、エチレングリコールあるい
はグリセリンを塗布あるいはその中に浸債することによ
ってその孔の中に水、エチレングリコールあるいはグリ
セリンを充分に吸収し、表面に付着している水、エチレ
ングリコールあるいはグリセリンを拭き取るとその表面
は滑らかになり、均一な面に近い状態となる。この状態
で表面に薄膜となるべき高分子を溶解した溶液を流延あ
るいは塗布し、溶剤を完全に蒸発させることにより、多
孔質物質上に均一な高分子薄膜が形成される。高分子を
溶解している溶剤は水、エチレングリコールあるいはグ
リセリンと混合してはならないが、実際問題としては、
水への溶解度が室温で、２％以下の溶剤であればほぼ満
足できる。またこれらの溶剤は、多孔性物質が含浸して
いる水、エチレングリコールあるいはグリセリンよりも
容易に蒸発しなければならないが、沸点が常圧で１４０
ｑｏ以下のものであれば、室温で蒸発させるのに不都合
は生じない。このような溶剤には、ベンゼン、トルェン
、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メチレン
等がある。従って薄膜となる高分子は、これらの溶剤の
いずれかに溶解し、かつ、水、エチレングリコールある
いはグリセリンに実質上溶解しないものでなくてはなら
ない。このような高分子には、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸等のメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチルェステル類や、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ピニル、等のビニ
ルモノマー、ｔ−ブチルィソシアネート等のアルキルィ
ソシアネート、テトラヒド。フラン等の単独重合体ある
いは、ランダム、クラフト、フロツク共重合体また、ブ
タジェン、イソブレン、クロロプレン等のジェン系モノ
マーの単独重合体あるいは共重合体、その他ポリアシド
類、ポリカーボネート類、ポリエステル類も使用可能で
ある。このほかにも、単独重合体では、水に膨酒、ある
いは溶解する２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、ビニルピロリドン等でも、他の単量体と共重合するこ
とにより、使用可能となる。製膜用溶液を水あるいはエ
チレングリコールあるいはグリセリンを含浸させた多孔
買物質表面に流延する方法は、それが均一に行われるな
らば単純な流延法、塗布法、多孔質物質を製藤原液に浸
燈する方法など多孔質物質の形状によって任意に選びう
る。
はグリセリンを塗布あるいはその中に浸債することによ
ってその孔の中に水、エチレングリコールあるいはグリ
セリンを充分に吸収し、表面に付着している水、エチレ
ングリコールあるいはグリセリンを拭き取るとその表面
は滑らかになり、均一な面に近い状態となる。この状態
で表面に薄膜となるべき高分子を溶解した溶液を流延あ
るいは塗布し、溶剤を完全に蒸発させることにより、多
孔質物質上に均一な高分子薄膜が形成される。高分子を
溶解している溶剤は水、エチレングリコールあるいはグ
リセリンと混合してはならないが、実際問題としては、
水への溶解度が室温で、２％以下の溶剤であればほぼ満
足できる。またこれらの溶剤は、多孔性物質が含浸して
いる水、エチレングリコールあるいはグリセリンよりも
容易に蒸発しなければならないが、沸点が常圧で１４０
ｑｏ以下のものであれば、室温で蒸発させるのに不都合
は生じない。このような溶剤には、ベンゼン、トルェン
、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メチレン
等がある。従って薄膜となる高分子は、これらの溶剤の
いずれかに溶解し、かつ、水、エチレングリコールある
いはグリセリンに実質上溶解しないものでなくてはなら
ない。このような高分子には、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸等のメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチルェステル類や、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ピニル、等のビニ
ルモノマー、ｔ−ブチルィソシアネート等のアルキルィ
ソシアネート、テトラヒド。フラン等の単独重合体ある
いは、ランダム、クラフト、フロツク共重合体また、ブ
タジェン、イソブレン、クロロプレン等のジェン系モノ
マーの単独重合体あるいは共重合体、その他ポリアシド
類、ポリカーボネート類、ポリエステル類も使用可能で
ある。このほかにも、単独重合体では、水に膨酒、ある
いは溶解する２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、ビニルピロリドン等でも、他の単量体と共重合するこ
とにより、使用可能となる。製膜用溶液を水あるいはエ
チレングリコールあるいはグリセリンを含浸させた多孔
買物質表面に流延する方法は、それが均一に行われるな
らば単純な流延法、塗布法、多孔質物質を製藤原液に浸
燈する方法など多孔質物質の形状によって任意に選びう
る。
流延後、溶剤を５００Ｃ以下の温度で蒸発させ、多孔買
物費表面に高分子薄膜を形成せしめた後、多孔買物質内
に含まれている水あるいはエチレングリコールあるいは
グリセリンを除去する必要のある場合には、全体をメタ
ノールあるいはエタノールに浸潰して、多孔買物質内の
液体を置換後真空乾燥することによって目的とする複合
膜が得られる。本発明によって作製される複合膜の高分
子薄膜部分の厚さは最低３００△程度まで可能であり、
種々の分離膜の製造に利用できる。
物費表面に高分子薄膜を形成せしめた後、多孔買物質内
に含まれている水あるいはエチレングリコールあるいは
グリセリンを除去する必要のある場合には、全体をメタ
ノールあるいはエタノールに浸潰して、多孔買物質内の
液体を置換後真空乾燥することによって目的とする複合
膜が得られる。本発明によって作製される複合膜の高分
子薄膜部分の厚さは最低３００△程度まで可能であり、
種々の分離膜の製造に利用できる。
以下実施例で本発明を更に具体的に説明する。
実施例 １金属燐績フィルター（孔径５仏の）をエチレ
ングリコール中に浸潰し、エチレングリコールを充分含
浸させた後、エチレングリコール中から取り出し、表面
に付着したエチレングリコールを炉紙で拭き取り、この
上にポリテトラヒドロフランの２％ベンゼン溶液を流延
し、室温で放置してペンゼンを蒸発させた後、全体を水
中に浸潰して、金属製焼結フィルター中のエチレングリ
コールを除去して乾燥し、複合膜を得た。
ングリコール中に浸潰し、エチレングリコールを充分含
浸させた後、エチレングリコール中から取り出し、表面
に付着したエチレングリコールを炉紙で拭き取り、この
上にポリテトラヒドロフランの２％ベンゼン溶液を流延
し、室温で放置してペンゼンを蒸発させた後、全体を水
中に浸潰して、金属製焼結フィルター中のエチレングリ
コールを除去して乾燥し、複合膜を得た。
この複合膜は、圧力差６０仇肋Ｈｇで、窒素ガスを実質
的に通さずピンホールのない均一なポリテトラヒドロフ
ランの薄膜が形成していることがわかった。実施例 ２ ポリ塩化ビニル製ミクロフィルター（ミリポア社製孔径
０．６５ｒｍ）をエチレングリコールに浸潰した後、ガ
ラス板上に置き、ミクロフィルター上に付着しているエ
チレングリコールを炉紙で拭き取り、この上にポリクロ
トン酸ｔーブチル（分子量１．２×１ぴ）の０．３％四
塩化炭素溶液を流延後、室温で放置して四塩化炭素を完
全に蒸発させ、その後全体をメタノールに浸潰してミク
ロフィルター中のエチレングリコールを除いて後、乾燥
した。
的に通さずピンホールのない均一なポリテトラヒドロフ
ランの薄膜が形成していることがわかった。実施例 ２ ポリ塩化ビニル製ミクロフィルター（ミリポア社製孔径
０．６５ｒｍ）をエチレングリコールに浸潰した後、ガ
ラス板上に置き、ミクロフィルター上に付着しているエ
チレングリコールを炉紙で拭き取り、この上にポリクロ
トン酸ｔーブチル（分子量１．２×１ぴ）の０．３％四
塩化炭素溶液を流延後、室温で放置して四塩化炭素を完
全に蒸発させ、その後全体をメタノールに浸潰してミク
ロフィルター中のエチレングリコールを除いて後、乾燥
した。
計算上、ミクロフィルター上のポリクロトン酸ｔ−ブチ
ル薄膜の厚さは、３５００△である。この複合膜は圧力
差６０比肋Ｈｇにおいて、窒素ガスを実質的に通さず、
均一なポリクロトン酸ｔ−ブチルの薄膜が、ミクロフィ
ルター上に存在していることがわかる。実施例 ３ ポリエチレン製の多孔質パイプ（内蓬７肌外径２．２伽
）をエチレングリコール中に浸潰し、充分に含浸させた
後、パイプの両端を接着剤でシールし、パイプの外表面
を綿布でよく拭き、付着している余剰のエチレングリコ
ールを除き、該外表面にｎ一ブチルイソシアネートとイ
ソプレンのブロック共重合体（重量組成比５：３）の２
％トルェン溶液を塗布し、トルェンを完全に室温で放置
して蒸発させ、その後、パイプ両端の接着剤を除いて、
パイプ全体を水に浸潰し、パイプ壁の孔中のエチレング
リコールを除去した後乾燥して、外表面をｎ−ブチルイ
ソシアネートをイソプレンとのブロック共重合体薄膜に
覆われたポリエチレンパイプを得た。
ル薄膜の厚さは、３５００△である。この複合膜は圧力
差６０比肋Ｈｇにおいて、窒素ガスを実質的に通さず、
均一なポリクロトン酸ｔ−ブチルの薄膜が、ミクロフィ
ルター上に存在していることがわかる。実施例 ３ ポリエチレン製の多孔質パイプ（内蓬７肌外径２．２伽
）をエチレングリコール中に浸潰し、充分に含浸させた
後、パイプの両端を接着剤でシールし、パイプの外表面
を綿布でよく拭き、付着している余剰のエチレングリコ
ールを除き、該外表面にｎ一ブチルイソシアネートとイ
ソプレンのブロック共重合体（重量組成比５：３）の２
％トルェン溶液を塗布し、トルェンを完全に室温で放置
して蒸発させ、その後、パイプ両端の接着剤を除いて、
パイプ全体を水に浸潰し、パイプ壁の孔中のエチレング
リコールを除去した後乾燥して、外表面をｎ−ブチルイ
ソシアネートをイソプレンとのブロック共重合体薄膜に
覆われたポリエチレンパイプを得た。
実施例 ４
市販ミクロフィルター（ミリポア社ＢＤ、孔径４．５仏
ｍ）を水の上に浮かべ、水がミクロフィルターの徴孔中
に侵入した後、ガラス板上に移し、水に桶れてし、ない
面に、２−ビニルピリジンとスチレンとの５：３（重量
比）のランダム共重合体の１％ベンゼン溶液を稀延し、
室温で放置してベンゼンを蒸発させた。
ｍ）を水の上に浮かべ、水がミクロフィルターの徴孔中
に侵入した後、ガラス板上に移し、水に桶れてし、ない
面に、２−ビニルピリジンとスチレンとの５：３（重量
比）のランダム共重合体の１％ベンゼン溶液を稀延し、
室温で放置してベンゼンを蒸発させた。
ミクロフィルター上の２−ビニルピリジンとスチレンと
の英重合体薄膜の厚さは、流延した溶液量と流延した面
積とから計算すると２．５〃のであった。この複合膜は
圧力差６０仇舷Ｈｇで実質的に窒素ガスを通さなかった
。
の英重合体薄膜の厚さは、流延した溶液量と流延した面
積とから計算すると２．５〃のであった。この複合膜は
圧力差６０仇舷Ｈｇで実質的に窒素ガスを通さなかった
。
実施例 ５
銀フィルター（シーラス社製、孔雀０．２山肌）にグリ
セリンを含浸せしめ、表面を炉紙で拭き、この上に、ｎ
−ブチルイソシアネートとクロトン酸ｔープチルの１：
５（重量比）のＡＢ型ブ。
セリンを含浸せしめ、表面を炉紙で拭き、この上に、ｎ
−ブチルイソシアネートとクロトン酸ｔープチルの１：
５（重量比）のＡＢ型ブ。
ツク共重合体の０．０２％ベンゼン溶液を流延し、室温
でベンゼンを蒸発させた。得られた複合膜の窒素ガスの
透過は圧力差５５物舷Ｈｇでは検知されず、この膜の断
面の透過型電子顕微鏡観察により、銀フィルター表面に
厚さ約６００Ａの薄膜の存在が確かめられた。比較例
１ 銀フィルター（シーラス社製、孔径０．２ムｍ）にグリ
セリンを含浸させ、表面を炉紙でよく拭き、この上にポ
リｎ−ブチルィソシアネート（分子量２．５×１のの０
．５％テトラヒド。
でベンゼンを蒸発させた。得られた複合膜の窒素ガスの
透過は圧力差５５物舷Ｈｇでは検知されず、この膜の断
面の透過型電子顕微鏡観察により、銀フィルター表面に
厚さ約６００Ａの薄膜の存在が確かめられた。比較例
１ 銀フィルター（シーラス社製、孔径０．２ムｍ）にグリ
セリンを含浸させ、表面を炉紙でよく拭き、この上にポ
リｎ−ブチルィソシアネート（分子量２．５×１のの０
．５％テトラヒド。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子を溶剤に溶解した製膜用溶液を多孔質物質の
表面に流延あるいは塗布し、しかるのち高分子を溶解し
ている溶剤を蒸発除去せしめることによつて該多孔質物
質表面に高分子薄膜を形成せしめるに際し、あらかじめ
該多孔質物質内に高分子を溶解している溶剤と実質上混
合しない液体を含浸させておくことを特徴とする複合膜
の製造方法。 ２ 多孔質物質内に含浸せしめる液体として、水、エチ
レングリコールあるいはグリセリンを用い、水への溶解
度が２５℃で２重量％以下の溶剤に高分子を溶解した製
膜用溶液を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51090319A JPS6038166B2 (ja) | 1976-07-30 | 1976-07-30 | 複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51090319A JPS6038166B2 (ja) | 1976-07-30 | 1976-07-30 | 複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5316373A JPS5316373A (en) | 1978-02-15 |
| JPS6038166B2 true JPS6038166B2 (ja) | 1985-08-30 |
Family
ID=13995196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51090319A Expired JPS6038166B2 (ja) | 1976-07-30 | 1976-07-30 | 複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038166B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120211A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-11 | Asahi Glass Co Ltd | 複合膜の製造方法 |
| JPS614505A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 |
| JPS614506A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 |
| US4818254A (en) * | 1986-04-14 | 1989-04-04 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols |
| US4840819A (en) * | 1987-04-08 | 1989-06-20 | Union Carbide Corporation | Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation |
| US4838904A (en) * | 1987-12-07 | 1989-06-13 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable membranes with an internal discriminating region |
| US4772392A (en) * | 1987-11-06 | 1988-09-20 | The Dow Chemical Company | Process for preparing POWADIR membranes from tetrahalobisphenol A polycarbonates |
| US4962131A (en) * | 1987-11-06 | 1990-10-09 | The Dow Chemical Company | Composition useful in process for preparing powadir membranes from tetrahalobisphenol a polycarbonates |
| US4975228A (en) * | 1988-07-29 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Process for preparing membranes from tetrahalobisphenol polycarbonates |
| US5000763A (en) * | 1989-06-14 | 1991-03-19 | The Dow Chemical Company | Process for separating hydrogen from gas mixtures using a semi-permeable membrane consisting predominantly of polycarbonates derived from tetrahalobisphenols |
| US5141530A (en) * | 1991-08-22 | 1992-08-25 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same |
| US5897915A (en) * | 1996-10-28 | 1999-04-27 | Corning Incorporated | Coated substrates, method for producing same, and use therefor |
| JP4656502B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2011-03-23 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜及びその製造方法 |
| JP4656503B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2011-03-23 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜及びその製造方法 |
| JP2006102594A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜の製造方法 |
| JP2008093544A (ja) | 2006-10-10 | 2008-04-24 | Nitto Denko Corp | 複合半透膜及びその製造方法 |
| JP4936438B2 (ja) | 2006-10-10 | 2012-05-23 | 日東電工株式会社 | 乾燥複合半透膜の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4915685A (ja) * | 1972-06-05 | 1974-02-12 | ||
| JPS5134514B2 (ja) * | 1973-02-13 | 1976-09-27 |
-
1976
- 1976-07-30 JP JP51090319A patent/JPS6038166B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5316373A (en) | 1978-02-15 |
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