JPH0415015B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーベーパレーシヨン法において優
れた性能を発揮する新規なパーベーパレーシヨン
分離膜に関する。 〔技術の背景〕 有機液体混合物あるいは有機化合物の溶液（以
下、これらを総称して液体混合物という）から液
体成分を分離するための有効な分離法としてパー
ベーパレーシヨン法が知られている。パーベーパ
レーシヨン法は、分離膜によつて区画された一方
の室（処理液室）に液体混合物を供給し、他方の
室（透過蒸気室）を真空または減圧にして液体混
合物から特定の液体成分を透過蒸気室に気化状態
で取り出す方法である。 〔従来の技術〕 上記パーベーパレーシヨン法に用いる分離膜と
して従来よりイオン交換基を有する高分子膜、所
謂イオン交換膜が知られている。かかるイオン交
換膜は、液体成分の選択透過性能を表わす分離係
数は良好な値を示すものの該液体成分の透過速度
を表わす透過係数の値は実用上不充分であつた。
そのため、イオン交換膜の厚みを薄くして分離膜
の透過速度を向上させる手段が試みられている。
例えば、イオン交換膜の薄膜を補強用のシート上
に支持させた分離膜を使用する方法がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記分離膜はイオン交換膜と支
持体との２層よりなるため、例えば水−有機液体
系の液体混合物から水を分離する場合、液体混合
物中の有機液体の濃度が上昇したとき、該イオン
交換膜が一部脱水状態となり硬化し、破損し易く
なるという問題を有する。また、有機液体の濃度
の温度変化によるイオン交換膜層の膨潤、収縮が
激しく該イオン交換膜層が支持体から剥離すると
いう問題を有する。 〔問題点を解決するための手順〕 本発明は、パーベーパレーシヨン法において、
イオン交換膜よりなるパーベーパレーシヨン分離
膜の薄膜化に伴う上記問題を解消することを目的
とするもので、特定の空気透過量、平均孔径及び
表面濡れ指数を有する多孔性合成樹脂フイルムに
イオン交換基を有するか或いはイオン交換基を導
入可能なモノマーの液状物を含浸後、重合させる
ことによりかかる目的を達成したパーベーパレー
シヨン分離膜（以下、単に「分離膜」ともいう）
を提供する。 本発明は、空気透過速度が５〜500秒／100c.c.、
平均孔径が0.05〜2μで、且つ表面の濡れ指数が30
ダイン／cm以上の多孔性合成樹脂フイルムにイオ
ン交換基を有するか或いはイオン交換基を導入可
能なモノマーの液状物（以下これらを総称して液
状モノマーという）を含浸後、重合して得られる
パーベーパレーシヨン分離膜である。 本発明において、空気透過速度はJISP−8117
により、孔径は水銀ポロシメーターにより、また
表面の濡れ指数はJISK6768に準じて夫々測定し
た値をいう。 本発明に使用する多孔性合成樹脂フイルムは、
空気透過速度が５〜500秒／100c.c.、好ましくは10
〜200秒／100c.c.、平均孔径が0.05〜2μ、好ましく
は0.1〜1μで且つ表面の濡れ指数が30ダイン／cm
以上、好ましくは45ダイン／cm以上の特性を有す
ることが本発明の目的を達成するために必要す
る。即ち、空気透過速度は、多孔性合成樹脂フイ
ルムの空隙率、開孔率、孔径等によつて決定され
るものであり、これは該フイルム中に含浸される
液状モノマーの存在割合に影響する。即ち、空気
透過速度が前記範囲より遅い多孔性合成樹脂フイ
ルムでは液状モノマーを含浸重合することによつ
て形成される分離膜中のイオン交換樹脂部分の割
合が減少し、またイオン交換樹脂部分の分離膜表
面への露出面積が減少し、分離係数及び透過係数
ともに良好な値である分離膜を得ることができな
い。また、多孔性合成樹脂フイルムの空気透過速
度は速い程得られる分離膜の前記分離状態を向上
することができるが、空気透過速度を上げ過ぎる
とフイルムの強度が低下し、取扱い時破れ易くな
る。従つて空気透過速度は前記範囲内にすること
が望ましい。 また、多孔性合成樹脂フイルムは空気透過速度
が前記範囲を満足するものであつても平均孔径が
前記範囲より大きいとフイルム中に形成されるイ
オン交換樹脂部分が粗大化し、透過係数が低下す
ると共に前記した如く分離膜が脱水されたとき硬
化して柔軟性を失うことがある。また、平均孔径
が前記範囲より小さいと液状モノマーの含浸が困
難となり、均一にイオン交換樹脂部分を存在させ
ることができない。 前記多孔性合成樹脂フイルムの濡れ指数の値
は、多孔性合成フイルム液状の重合によつて形成
されるイオン交換樹脂部分との親和性を与えるた
めに必要であり、該洩れ指数が前記範囲より小さ
いと分離膜を使用する際、処理液の濃度変化によ
りフイルムのイオン交換樹脂部分との間に亀裂が
生じ、分離係数が経時的に低下する。また、かか
る濡れ指数があまり高すぎると使用する液状モノ
マーによる多孔性合成樹脂フイルムの膨潤が激し
くなり、得られる分離膜の強度が低下する傾向が
ある。そのため、多孔性合成樹脂フイルムの濡れ
指数は60ダイン／cm以下、好ましくは55ダイン／
cm以下に抑えることが望ましい。多孔性合成樹脂
フイルムの濡れ指数は主に該フイルムを構成する
合成樹脂の種類によつて決定される。好適な合成
樹脂を例示すれば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリスルフオン等が挙げら
れる。中でもポリエチレンが最も好適である。 本発明において、多孔性合成樹脂フイルムは前
記した特性を満足するものであれば他の特性は特
に限定されるものではない。一般に厚みは10〜
100μ、好ましくは20〜70μが得られる分離膜の分
離係数をより向上させるために好ましい。 多孔性合成樹脂フイルムの製法は特に制限され
るものではなく、公知の一般的な製造法、例えば
延伸法、焼結法、相分離法、混合抽出法が一般に
適用できる。 本発明において液状モノマーはイオン交換基を
有するか或いはイオン交換基を導入可能な官能基
を有するものであれば特に制限なく使用される。
例えばスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、
スチレン−ジビニルベンゼンにバインダーとして
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリブタジエン、ポリ四弗化エチレン等を添
加したもの、スチレン−ジビニルベンゼン−ビニ
ルピリジン、スチレン−ジビニルベンゼン−ビニ
ルピリジンにバインダーとしてポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエ
ン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、スチ
レン−クロロメチレンスチレン−ジビニルベンゼ
ン、スチレン−クロロメチルスチレン−ジビニル
ベンゼンにバインダーとしてポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、
ポリ四弗化エチレン等を加えたモノマーの液状物
が好適に使用できる。これら液状モノマーは更に
場合によつては適当な可塑剤及び重合触媒を加え
て、多孔性合成樹脂フイルムに含浸させた後、加
熱重合等の公知の方法により重合せしめて分離膜
を形成する。また、必要に応じて熱処理により、
分離膜に陽イオン交換基や陰イオン交換基の交換
基を付与すると、さらに分離性質の向上が期待で
きる。例えばスチレン−ジビニルベンゼン、ポリ
塩化ビニル粉末、可塑剤、重合触媒からなる液状
モノマーをポリエチレン製多孔性フイルムに含浸
させて重合せしめた後、濃硫酸でスルホン化し、
カチオン交換基を付与する方法、スチレン−ジビ
ニルベンゼン、ポリ塩化ビニル粉末、可塑剤、２
メチル５ビニルピリジン、重合触媒からなる液状
モノマーをポリエチレン製多孔性フイルムに含浸
させて重合せしめ、ヨウ化メチル液で四級化し、
アニオン交換基を付与する方法等がある。 上記液状モノマーのうち、架橋剤を一成分とし
て有するものは、多孔性合成樹脂フイルムとの組
合せにおいて耐熱性、寸法安定性、長期間の使用
強度等に優れ、その使用上極めて好適である。か
かる架橋剤の使用割合は、モノマー全体に対して
２〜40重量％、好ましくは５〜30重量％が一般的
である。 本発明において、上述した多孔性合成樹脂フイ
ルムの表面に支持させる液状モノマーは、20℃に
おける粘度が50〜500CP、好ましくは100〜
300CP範囲内にあるものを使用することが多孔性
合成樹脂フイルム中に液状モノマーを均一に含浸
させるために好ましい。 〔作用及び効果〕 本発明のパーベーパレーシヨン分離膜は、適度
な孔径と高い開孔性とを有する多孔性合成樹脂フ
イルムよりなるマトリツクス中に液状モノマーを
含浸させて重合することにより得られたものであ
るため、該フイルムによる骨格が維持されなが
ら、高い割合でイオン交換樹脂を含有させること
ができる。 従つて高い分離係数を有し、且つ10〜20μ程度
に薄くしても充分な強度を有する透過係数の高い
分離膜を得ることができる。 また、本発明のパーベーパレーシヨン分離膜
は、パーベーパレーシヨンにおいて処理する液体
混合物中の有機液体の割合が高くなつても硬化す
ることもない。 本発明のパーベーパレーシヨン分離膜は、パー
ベーパレーシヨン法において優れた分離特性を発
揮する。この場合の操作条件は特に限定されない
が液体混合物を供給する混合液室側の圧力は１〜
10大気圧以下がよく、好ましくは100mmHg柱以下
の真空が好ましい。すなわち、パーベーパレーシ
ヨン法においては透過気体室側の膜面で膜を透過
してきた液体成分を蒸発させ、蒸気の状態で取り
出すことが必要であるので、透過気体室側の圧力
は膜を透過する物質の蒸気圧よりできるだけ低い
圧力に維持することが好ましい。 上記処理液室での液体混合物の温度は、特に限
定されないが、透過係数からみると高い温度が好
ましい。しかし、高温すぎると膜に亀裂が入つた
り、耐久性が悪くなるので一般的には10〜100℃、
望ましくは30〜80℃の範囲がよい。 本発明の分離膜を用いたパーベーパレーシヨン
法は、少なくとも一成分が極性溶媒であり、且つ
膜に対して悪影響を及ぼさない液体混合物に対し
て好ましく適用される。２成分よりなる液体混合
物を例示すれば、メタノール／水、エタノール／
水、１−またはｎ−プロハノール／水、メチルエ
チルケトン／水、ジオキサン／水、メタノール／
アセトン、ベンゼン／ｎ−ヘキサンなどの共沸混
合物や沸点近接混合物などの液体混合物が挙げら
れる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施態様を実施例によつて更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ ４ビニルピリジン70部、スチレン20部及びジビ
ニルベンゼン10部（純度50％）にポリ塩化ビニル
微粉末を10部添加し、更にベンゾイルパーオキサ
イド２部を添加して200CPの粘度を有するペース
ト状液状物を調整した。次に、混合抽出法により
製造した第１表に示すポリエチレン多孔性シート
を用意した。 このシートの性状を第１表に示す。次に先のペ
ースト状液状物に該多孔性シートを浸漬て含浸さ
せた後、モノマーが揮散せぬようテトロンフイル
ムに包み、２枚の鉄板間で締付け、80℃のオート
クレーブ中で４時間重合を行つた。重合終了後、
得られた高分子シートをヨウ化メチル：メタノー
ル＝１：１からなる４級化液中で常温で20時間浸
漬しアニオン交換基付与を与えた。次いで水／ア
セトン＝１／２（vol％）の混合液中で20時間浸漬
処理後、水洗を行い分離膜を得た。 この分離膜のアニオン交換容量は第１表に示す
とおりであつた。 次に該複合膜を用い、パーベーパレーシヨン法
で水とｉ−プロパノール混合液（水／ｉ−ペロパ
ノール＝10／90重量比）の分離を行つた。混合液
側は、液温55℃、大気圧下で蒸気透過側圧力５mm
Hg、水／ｉ−プロパノール重量比が１／99とな
るまで行つた。この時の膜性能は第１表に示すと
おりであつた。 また、得られた分離膜の乾燥状態における柔軟
性についても観察した。結果を第１表に併せて示
す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 空気透過速度が５〜500秒／100c.c.、平均孔径
   が0.05〜2μｍ、且つ表面の濡れ指数が30ダイン／
   cm以上の多孔性合成樹脂フイルムにイオン交換基
   を有する液状モノマー又はイオン交換基を導入可
   能な液状モノマーを均一に含浸後、重合して得ら
   れたパーベーパレーシヨン分離膜。 ２ 多孔性合成樹脂フイルムがポリエチレンより
   なる特許請求の範囲第１項記載のパーベーパレー
   シヨン分離膜。 ３ 多孔性合成樹脂フイルムが10〜100μｍの厚
   みを有する特許請求の範囲第１項記載のパーベー
   パレーシヨン分離膜。