JPS5857458B2 - 複合膜の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質物質上に高分子薄膜を形成させた複合膜
の新規な製造法に関するものである。

特に多成分系液体および気体から目的成分を分離するた
めに使用可能な均一な複合膜を提供する方法に関する。

最近、限外済過膜、逆浸透過膜、ガス透過膜に関する研
究が種々行われているが、これらの分離膜は全て分離速
度の遅さが問題点として挙げられ各方面でこの透過流量
を増す研究がなされている。

周知のとおり分離膜の厚さく膜の強さ）と透過流量とは
逆比例の関係があり透過速度を増加させるには膜の厚み
を減することが一方法である。

しかしながら膜が薄くなるにつれ当然その強度は低下し
取り扱いが困難となるため単一膜でこれらを同時に満足
する分離膜はいまだ開発されていない。

良好な透過速度と膜の強度を同時に満足させる方法とし
てこれまで多孔質物質上に高分子膜を形成させる複合膜
の開発がなされている。

従来、多孔質物質表面に均一な高分子膜を形成せしめる
方法として別個に作成した高分子薄膜を多孔質板に貼り
合わせる方法、例えば本面上で製膜用高分子溶液を流延
、製膜し水面上の該薄膜を多孔性支持体に貼り合わせる
方法。

また多孔質物質孔内に水溶性高分子、例えばポリアクリ
ル酸を埋めこんだ後絞多孔質物質表面に溶媒に溶解した
製膜用高分子溶液を流延した後、該溶媒を蒸発除去する
方法がある。

しかしながら前者の方法は別個に高分子薄膜を形成せし
めることから薄膜を単独に取り扱う必要があり膜の厚さ
が数ミクロン以下の薄膜では損傷をうけやすくその取り
扱いに注意する必要がある。

さらに多孔性支持体となる多孔質物質の形状も当然のこ
とながら制限される。

また後者の方法は、膜の強度を担当する支持体である多
孔質物質の表面に製膜用高分子溶液を直接流延すると多
孔質物質の孔への製膜用高分子溶液の浸入が生じ到底均
−な薄膜を得ることが出来ないための改良法に係るもの
である。

しかしこの方法の欠点は多孔質物質内の水溶性高分子を
該物質内から完全に除去しえずかつ非常に長時間を要す
るので実際的ではないことである。

本発明者はこれらの欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
本発明を完成した。

即ち本発明は高分子を溶媒に溶解した溶液を多孔質物質
上に塗布して該表面に高分子薄膜を形成するにあたりあ
らかじめ多孔質物質内に高分子溶液と実質上、混合しな
い液体を含浸せしめ更に該多孔質物質内の該含浸液体を
その融点以下の温度にもたらすことにより凝固させた後
、該多孔質物質表面に該融点以下の温度で高分子溶液を
塗布或いは流延し、次いで該含浸液体の凝固物が融解せ
ぬ温度において高分子溶液中の溶媒を蒸発除去せしめ、
さらに多孔質物質内の含浸液体の凝固物を蒸発あるいは
溶媒により除去することを特徴とする複合膜の製造法に
関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する多孔質物質としては例えばガラスフィ
ルター素焼きの陶器、金属の粉末焼結体等の無機質多孔
体およびポリエステル、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニール、ポリオレフィン等であり、製
膜用高分子溶液および多孔質物質への含浸液体に溶解し
ない多孔体であれば板状、円筒状、その他の形状のもの
に全て適用できる。

これらの多孔質物質に製膜用高分子溶液と実質上混合し
ない液体を塗布或いは含浸せしめた後、該液体を凝固さ
せる。

この液体としては実際上は高分子溶液に全く混合しない
ものが好ましいが高分子を溶解するに用いる溶媒に対す
る溶解度が５％以下の範囲のものであれば満足に使用し
得る。

具体的には、アクリル酸、アセトアミド、アセトフェノ
ン、インドール、エチレンジアミン、酢酸、ホルムアミ
ド、クロトン酸、グリセリン、フェノール、チオ硫酸ソ
ーダ、リン酸、１，１，２，２．−テトラクロルエタン
、シクロヘキサノール等で０〜７０°Ｃ付近で凝固する
ものであればいずれも適用しうる。

次いでこの多孔質物質上に薄膜となるべき高分子を溶解
した溶液を含浸液体の凝固点以下の温度において、塗布
或いは流延した後、該含浸液体の凝固物が融解せぬ温度
において製膜用高分子溶液中の溶媒を蒸発除去せしめさ
らに多孔質物質内の含浸液体をその凝固点以上の温蜜で
完全に蒸発、或いは水、メタノールあるいはエタノール
等の該高分子を溶解しない溶媒によって除去し、目的と
する複合膜を製造する。

ここで多孔質物質表面上に含浸液体が残留していた場合
は製膜用高分子溶液中の高分子が沈澱を起こす場合があ
り、また薄膜が多孔質物質より剥離しやすくかつ均一な
薄膜を得ることが出来ないので可能な限り完全に除去す
ることが必要である。

更に製膜用高分子溶液の多孔質物質への塗布或いは流延
に際しては含浸液体の凝固点以下の温度にて行うことが
必要である。

使用する高分子は特に限定されるものではない。

ポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリｎ−ブチルイソ
シアネート、ポリクロトン酸ｔ−ブチル、ポリメタアク
リレート、６−ナイロン、ポリブタジェン、ポリビニー
ルアセテート、ポリカーボネート、セルロースアセテー
ト、スチレン−ビニルピリジンランダムコポリマー、ス
チレン−イソプレンランダムコポリマー、ｎ−ブチルイ
ソシアネート−イソプレンブロックコポリマー、クロト
ン酸ｔ−ブチル−イソプレンブロックコポリマー等で例
示される各種の重合体が使用できるがこれらの溶媒とし
ては、使用する高分子および含浸液体を考慮して選択す
ることが必要である。

用いる含浸液体と実質上混合せず、該液体の凝固点より
少なくとも低い、好ましくは少なくとも１０℃低い凝固
点を有する溶媒であることが必要である。

この溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、
四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メチレン、アセトン
等が上げられる。

さらにこれらの複合膜の薄膜部分の厚さは製膜用高分子
溶液の濃度を変えることｆこより制限可能であるが前述
のように透過流量を増加さすためには可能な限り薄い方
が望ましい。

製膜用高分子溶液の濃度と薄膜の厚さは比例関係にある
。

高分子の分子量、溶液の粘度等の違いにより規定しがた
いが薄膜の厚さは３００オングストローム以下のものま
で可能である。

次に本発明を実施例をもってさらに具体的に説明する。

実施例 １ 平板のポリプロピレンミクロフィルター（孔径０．４μ
）を多孔性物質として用いこれを酢酸溶液に浸漬し該物
質を取り出し表面に残留している酢酸を口紙でふき取る
。

ついで該物質を酢酸の凝固点（１６℃）以下の温度に冷
却し、該物質の孔を凝固した酢酸で塞ぎ、該物質上に該
温度以下で種種の製膜用高分子溶液を流延し次いで該温
度下で窒素を流し該溶液中の溶媒を蒸発させ複合膜を形
成させる。

その後絞複合膜を約５０℃の水溶に１時間浸し該多孔質
物質中の孔に凝固している酢酸※※を溶解除去した。

用いた高分子及び製膜用溶媒、溶液濃度、計算した薄膜
の厚さを表に示した。

それぞれの複合膜をこついて限外口過の装置を用い窒素
ガスにより気体透過の実験を行い実質上、気体透過はな
い事よりピンホールのない均一な複合膜が形成している
事を確認した。

実施例 ２ 実施例１の多孔質物質平板のポリプロピレンミクロフィ
ルターの代りに親水性処理がしである市販の平板のポリ
フルオロエチレンミクロフィルター（孔径０．４μ）を
用い含浸液体にチオ硫酸ソーダ（凝固点４８℃）を用い
実施例１と同様な実験を行′Ｊ）均一な複合膜であるこ
とを確認した。

実施例 ３ 実施例１の多孔質物質平板のポリプロピレンミクロフィ
ルターの代りに銀を焼結させて作った平板ミクロフィル
ター（孔径０．２μ）を用いさらに含浸液体にグリセリ
ン（凝固点１８℃）を用いて実施例１と同様な実験を行
い、均一な複合膜であることを確認した。

実施例 ４ 多孔質物質に親水性処理したポリエチレン円筒型のミク
ロフィルター（孔径０．２μ）を用い該物質の開口部の
両端にポリエチレンシートを接着し閉塞した。

ついで該物質をアクリル酸溶液に浸漬したのち該物質を
取り出し表面を口紙でふき、次ｌこアクリル酸の凝固点
以下に冷却し該物質の孔の中を凝固したアクリル酸で完
全に閉塞させる。

更に該物質を該温度以下でポリｎ−ブチルイソシアネー
トの０．０５％クロロホルム溶液に浸漬し、１分間ｔこ
０．５ｃｒｆＬの速度で徐々に該物質を取り出しクロロ
ホルムを蒸発させる。

その後練物質のポリエチレンシートをはがし約５０℃の
水浴中に１時間浸漬し含浸液体を溶解除去した。

つぎに該物質の両端をポリエチレンシートで完全に接着
し片方側から圧力をかけ水中）こ浸したがもれのない事
より均一な複合膜である事を確認した。

比較例 １ 実施例１と同じ多孔質物質を用い含浸液体にはベンゼン
を用い該物質の孔中に凝固させる。

更に該物質上に該凝固点以下でポリスチレンの０．５％
トルエン溶液を流延したがベンゼンがトルエンに溶解す
るために流延溶液が孔中に混入し均一な複合膜は形成し
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子を溶媒に溶解した溶液を多孔質物質表面に塗
   布して該表面に高分子薄膜を形成せしめるに際し、あら
   かじめ多孔質物質内に高分子溶液と実質上混合しない液
   体を含浸せしめ更に該多孔質物質内の該含浸液体をその
   融点以下の温度にもたらすことにより凝固させた後、該
   多孔質物質表面に該融点以下の温度で高分子溶液を塗布
   或いは流延し次いで該含浸液体の凝固物が融解せぬ温度
   において高分子溶液中の溶媒を蒸発除去せしめ、さらに
   多孔質物質内の含浸液体の凝固物を蒸発あるいは溶媒（
   こよって除去することを特徴とする複合膜の製造法。 ２ 含浸液体として０〜７０℃の凝固点を有する液体を
   用い高分子を溶解する溶媒として含浸液体より少なくと
   も１０℃低い凝固点を有するものを用いる特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３ 含浸液体として、高分子を溶解する溶媒に対する溶
   解度が５％以下のものを用いる特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。