JPH0451217B2 - - Google Patents
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- JPH0451217B2 JPH0451217B2 JP59132920A JP13292084A JPH0451217B2 JP H0451217 B2 JPH0451217 B2 JP H0451217B2 JP 59132920 A JP59132920 A JP 59132920A JP 13292084 A JP13292084 A JP 13292084A JP H0451217 B2 JPH0451217 B2 JP H0451217B2
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- membrane
- composite membrane
- pores
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体分離用複合膜に関する。更にくわ
しくは膜分離法により空気から酸素富化空気を得
るために有効な気体分離用複合膜に関する。 〔従来の技術〕 近年、膜法による気体分離、特に膜分離による
酸素富化空気を得る方法が注目されている。この
膜分離に実用上使用され得る膜は、気体分離性能
が高く、かつ気体透過性能も高いという条件を満
たさなければならない。その為、膜の形態は気体
分離性能の高い膜素材を薄膜とし、多孔質支持体
上に複合化した複合膜とする必要がある。該複合
膜の作成方法としては、多孔質支持体に高気体分
離性を有する膜素材のコーテイング溶液をコーテ
イングするコーテイング法や、反応性モノマーを
低温プラズマにより重合させ、薄膜を多孔質支持
体上に形成されるプラズマ重合法（低温プラズマ
化学（化学の領域、増刊111号、穂積啓一郎編））
や、高気体分離性を有する重合体の稀薄溶液を水
面に滴下し、水面上に広がつた稀薄溶液から溶媒
が蒸発した後に形成された水面上の薄膜を、多孔
質支持体上に担持させる水面キヤスト法などが知
られている。しかしながら、従来より知られてい
る多孔質支持体、たとえば、ポリスルホン多孔質
支持膜、エチルセルロース多孔質支持膜、ポリプ
ロピレン多孔質支持膜などは、気体透過抵抗は小
さいが、孔の大きさが約50Å以上と大きい為、コ
ーテイング法で作成した複合膜は、コーテイング
溶液が孔の中に含浸し、薄膜の膜厚が厚くなる。
またプラズマ重合法で作成した複合膜において
も、重合初期に得られた重合体は、孔の中に落ち
込み、その後に多孔質支持体上に薄膜が形成され
る為、前記コーテイング法同様に膜厚が厚くなり
気体透過性能が低いという欠点があつた。また、
水面キヤスト法で得られた複合膜は、薄膜が固体
の状態で多孔質支持体に担持される為、作成時の
膜厚は薄く出来るが、複合膜を長期使用している
と、多孔質支持体上の薄膜が孔の大きかが大きい
為、孔の中に落ち込み破断したり、気体透過性能
が低下するという欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記欠点を解消せしめるため
に、高気体分離性能を有し、かつ高気体透過性能
が長期間安定な気体分離用複合膜を提供せんとす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記目的を達成するため次の構成を
有する。 すなわち、一般式が、 （Ｒは（CH2）oCH3（ｎ＝０〜２）で表わされる
繰返し単位を有するポリアセチレンにより、孔表
面の開口部分が閉塞された多孔質支持体上に、高
気体分離性を有する重合体からなる薄膜がコーテ
イング法によつて形成されたことを特徴とする気
体分離用複合膜である。 本発明における、一般式が
しくは膜分離法により空気から酸素富化空気を得
るために有効な気体分離用複合膜に関する。 〔従来の技術〕 近年、膜法による気体分離、特に膜分離による
酸素富化空気を得る方法が注目されている。この
膜分離に実用上使用され得る膜は、気体分離性能
が高く、かつ気体透過性能も高いという条件を満
たさなければならない。その為、膜の形態は気体
分離性能の高い膜素材を薄膜とし、多孔質支持体
上に複合化した複合膜とする必要がある。該複合
膜の作成方法としては、多孔質支持体に高気体分
離性を有する膜素材のコーテイング溶液をコーテ
イングするコーテイング法や、反応性モノマーを
低温プラズマにより重合させ、薄膜を多孔質支持
体上に形成されるプラズマ重合法（低温プラズマ
化学（化学の領域、増刊111号、穂積啓一郎編））
や、高気体分離性を有する重合体の稀薄溶液を水
面に滴下し、水面上に広がつた稀薄溶液から溶媒
が蒸発した後に形成された水面上の薄膜を、多孔
質支持体上に担持させる水面キヤスト法などが知
られている。しかしながら、従来より知られてい
る多孔質支持体、たとえば、ポリスルホン多孔質
支持膜、エチルセルロース多孔質支持膜、ポリプ
ロピレン多孔質支持膜などは、気体透過抵抗は小
さいが、孔の大きさが約50Å以上と大きい為、コ
ーテイング法で作成した複合膜は、コーテイング
溶液が孔の中に含浸し、薄膜の膜厚が厚くなる。
またプラズマ重合法で作成した複合膜において
も、重合初期に得られた重合体は、孔の中に落ち
込み、その後に多孔質支持体上に薄膜が形成され
る為、前記コーテイング法同様に膜厚が厚くなり
気体透過性能が低いという欠点があつた。また、
水面キヤスト法で得られた複合膜は、薄膜が固体
の状態で多孔質支持体に担持される為、作成時の
膜厚は薄く出来るが、複合膜を長期使用している
と、多孔質支持体上の薄膜が孔の大きかが大きい
為、孔の中に落ち込み破断したり、気体透過性能
が低下するという欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、上記欠点を解消せしめるため
に、高気体分離性能を有し、かつ高気体透過性能
が長期間安定な気体分離用複合膜を提供せんとす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記目的を達成するため次の構成を
有する。 すなわち、一般式が、 （Ｒは（CH2）oCH3（ｎ＝０〜２）で表わされる
繰返し単位を有するポリアセチレンにより、孔表
面の開口部分が閉塞された多孔質支持体上に、高
気体分離性を有する重合体からなる薄膜がコーテ
イング法によつて形成されたことを特徴とする気
体分離用複合膜である。 本発明における、一般式が
【式】
（Ｒは（CH2）oCH3（ｎ＝０〜２））で表わされる
繰返し単位を有するポリアセチレンとは、
繰返し単位を有するポリアセチレンとは、
【式】（Ｒは（CH2）ｎ
（CH3）ｎ＝０〜２））で表わされる二置換アセチ
レンを重合したものであり、重合触媒として、
TaCl5やNbCl5等を使用して不活性気体中で50〜
80℃程度で加温して重合することにより得られ
る。アルキル基Ｒは、ｎ＝０〜２が好ましい。ｎ
＝３以上では、ポリアセチレンの気体透過性能、
特に酸素透過係数Po2（cm3（STP）・cm／cmHg・
sec・cm2）が低いので、ポリアセチレンで閉塞し
た多孔質支持体の気体透過抵抗が大きくなる為、
好ましくない。ｎ＝０〜２のアルキル基Ｒを有す
るポリアセチレンは、酸素透過係数Po2（cm3
（STP）・cm／cmHg・sec・cm2）が６〜８×10-7で
あり、従来知られている重合体に比して、大幅に
気体透過係数が高い為、多孔質支持体の孔を閉塞
したにもかかわらず、多孔質支持体の気体透過抵
抗を大幅に大きくしないので好ましい。分子量
は、数平均分子量で20万以上が好ましい。20万に
満たないと、膜形成性が低下し、多孔質支持体の
孔表面の開口部分を閉塞する際、孔の中で膜を形
成しない為好ましくない。 本発明における、孔表面の開口部分が閉塞され
たとは、多孔質支持体の中を貫通している細孔の
表面に開口している部分をふさぐ事であり、出来
るかぎり、細孔の表面に近い部分を閉塞するのが
好ましい細孔の奥深くまで閉塞すると、閉塞した
ポリアセチレン部分を気体透過抵抗が大きくなつ
て好ましくない。ポリアセチレンが細孔の表面に
近い部分を閉塞すれば、薄く多孔質支持体を覆つ
ても良いが、その場合多孔質支持体を覆つている
ポリアセチレンの膜厚は薄ければ薄いほど、気体
透過抵抗が小さくなつて好ましい。 本発明における多孔質支持体とは、孔の大きさ
が、50Å以上500Å以下である支持体であれば、
特に限定されない。孔の大きさが、50Åに満たな
いと、気体透過抵抗が大きくなり、気体分離用複
合膜の多孔質支持体としては好ましくない。500
Åを越えると、孔を前述したポリアセチレンで完
全に閉塞しようとすると、孔の奥深くまでポリア
セチレンが含浸する為、気体透過抵抗が大きなり
すぎて好ましくない。上記孔径を有する多孔質支
持体として、ポリスルホン多孔質支持膜、エチル
セルロース多孔質支持膜、ポリアクリロニトリル
多孔質支持膜などの限外過膜を上げることが出
来る。その中でも、機械的強度の点で、ポリスル
ホン多孔質支持膜が好ましい。 本発明における高気体分離性を有する重合体と
は、気体分離性が高く、かつ気体透過性の比較的
すぐれた重合体であれば何でも良いが、薄膜形成
性、気体分離性、気体透過性のバランスの点で以
下の重合体が好ましい。 ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリエチレ
ン／プロピレン共重合体、ポリビニルトリメチル
シランのビニル系重合体。一般式が、 （但し、ｍは１、２、３の整数。R1は−CH3、−
C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11のアルキル基か
ら成る群より選ばれる。）表わされるポリフエニ
レンオキサイド、あるいは、一般式が （但し、R3、R4は
レンを重合したものであり、重合触媒として、
TaCl5やNbCl5等を使用して不活性気体中で50〜
80℃程度で加温して重合することにより得られ
る。アルキル基Ｒは、ｎ＝０〜２が好ましい。ｎ
＝３以上では、ポリアセチレンの気体透過性能、
特に酸素透過係数Po2（cm3（STP）・cm／cmHg・
sec・cm2）が低いので、ポリアセチレンで閉塞し
た多孔質支持体の気体透過抵抗が大きくなる為、
好ましくない。ｎ＝０〜２のアルキル基Ｒを有す
るポリアセチレンは、酸素透過係数Po2（cm3
（STP）・cm／cmHg・sec・cm2）が６〜８×10-7で
あり、従来知られている重合体に比して、大幅に
気体透過係数が高い為、多孔質支持体の孔を閉塞
したにもかかわらず、多孔質支持体の気体透過抵
抗を大幅に大きくしないので好ましい。分子量
は、数平均分子量で20万以上が好ましい。20万に
満たないと、膜形成性が低下し、多孔質支持体の
孔表面の開口部分を閉塞する際、孔の中で膜を形
成しない為好ましくない。 本発明における、孔表面の開口部分が閉塞され
たとは、多孔質支持体の中を貫通している細孔の
表面に開口している部分をふさぐ事であり、出来
るかぎり、細孔の表面に近い部分を閉塞するのが
好ましい細孔の奥深くまで閉塞すると、閉塞した
ポリアセチレン部分を気体透過抵抗が大きくなつ
て好ましくない。ポリアセチレンが細孔の表面に
近い部分を閉塞すれば、薄く多孔質支持体を覆つ
ても良いが、その場合多孔質支持体を覆つている
ポリアセチレンの膜厚は薄ければ薄いほど、気体
透過抵抗が小さくなつて好ましい。 本発明における多孔質支持体とは、孔の大きさ
が、50Å以上500Å以下である支持体であれば、
特に限定されない。孔の大きさが、50Åに満たな
いと、気体透過抵抗が大きくなり、気体分離用複
合膜の多孔質支持体としては好ましくない。500
Åを越えると、孔を前述したポリアセチレンで完
全に閉塞しようとすると、孔の奥深くまでポリア
セチレンが含浸する為、気体透過抵抗が大きなり
すぎて好ましくない。上記孔径を有する多孔質支
持体として、ポリスルホン多孔質支持膜、エチル
セルロース多孔質支持膜、ポリアクリロニトリル
多孔質支持膜などの限外過膜を上げることが出
来る。その中でも、機械的強度の点で、ポリスル
ホン多孔質支持膜が好ましい。 本発明における高気体分離性を有する重合体と
は、気体分離性が高く、かつ気体透過性の比較的
すぐれた重合体であれば何でも良いが、薄膜形成
性、気体分離性、気体透過性のバランスの点で以
下の重合体が好ましい。 ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリエチレ
ン／プロピレン共重合体、ポリビニルトリメチル
シランのビニル系重合体。一般式が、 （但し、ｍは１、２、３の整数。R1は−CH3、−
C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11のアルキル基か
ら成る群より選ばれる。）表わされるポリフエニ
レンオキサイド、あるいは、一般式が （但し、R3、R4は
【式】−C2H4、
−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、R2は−C2H4O
−、（−C2H4O）−2、（−C3H6O）−、、（−C4H8O）−
、
（C5H10O）から成る群より選ばれる。）で表わさ
れるポリウレタン、あるいは一般式が （但し、R5は
−、（−C2H4O）−2、（−C3H6O）−、、（−C4H8O）−
、
（C5H10O）から成る群より選ばれる。）で表わさ
れるポリウレタン、あるいは一般式が （但し、R5は
【式】
【式】
【式】
【式】
次に、実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明する。 実施例 １ ポリスルホン（商品名：Ｐ−1700、ユニオンカ
ーバイド社製）をジメチルホルムアミドに溶解
し、14wt％溶液を調整する。この溶液をポリエ
チステル繊維の不織布上にコーテイング液のウエ
ツト厚200μで塗布し、水の凝固浴に浸漬する。
この様にして、ポリスルホン多孔性支持膜を作成
する。電子顕微鏡察の結果、表面に開口している
孔径は約75Åであつた。 次に、構造式
明する。 実施例 １ ポリスルホン（商品名：Ｐ−1700、ユニオンカ
ーバイド社製）をジメチルホルムアミドに溶解
し、14wt％溶液を調整する。この溶液をポリエ
チステル繊維の不織布上にコーテイング液のウエ
ツト厚200μで塗布し、水の凝固浴に浸漬する。
この様にして、ポリスルホン多孔性支持膜を作成
する。電子顕微鏡察の結果、表面に開口している
孔径は約75Åであつた。 次に、構造式
【式】をモノマ
ーを0.1M、触媒としてTaCl5を20ｍＭをトルエ
ンに溶解し、窒素雰囲気下で80℃24時間で重合す
る。得られたトリメチルシリルプロピンの数平均
分子量は、50万であつた。この重合体をシクロヘ
キサンの0.1wt％溶液に調製し、あらかじめ作成
したポリスルホン多孔質支持膜上にコーテイング
液のウエツト厚20μで塗布し、140℃の熱風で乾
燥した。 次に、ポリ（４−メチルペンテン−１）（商品
名TPX−MX001、三井石油化学社製）をシクロ
ヘキサンの0.1wt％溶液に調製し、先ほど作成し
たトリメチルシリルプロピンで孔表面の開口部分
を閉塞したポリスルホン多孔質支持膜上にコーテ
イング液のウエツト厚20μで塗布し、140℃の熱
風で乾燥させて気体分離用複合膜を作成した。ポ
リ（４−メチルペンテン−１）の厚みは0.02μで
あつた。得られた気体分離用複合膜の気体透過性
能を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で作成したポリスルホン多孔質支持膜
上に、実施例１で調製したポリ（４−メチルペン
テン−１）のシクロヘキサン0.1wt％溶液をコー
テイング液のウエツト厚20μで塗布し、140℃の
熱風で乾燥した。ポリ（４−メチルペンテン−
１）の厚みは、ウエツト厚から計算すると、
0.02μである。得られた気体分離用複合膜の気体
透過性能を表１に示す。実施例１、比較例１とも
に、ポリ（４−メチルペンテン−１）の塗布厚を
同じにしたにもかかわらず、実施例１では高い気
体分離性能が得られており、比較例１では気体分
離性能は得られていない。これにより、本発明の
気体分離用複合膜は、高気体分離性能にすぐれか
つ高気体透過性能にすぐれていることがわかる。
ンに溶解し、窒素雰囲気下で80℃24時間で重合す
る。得られたトリメチルシリルプロピンの数平均
分子量は、50万であつた。この重合体をシクロヘ
キサンの0.1wt％溶液に調製し、あらかじめ作成
したポリスルホン多孔質支持膜上にコーテイング
液のウエツト厚20μで塗布し、140℃の熱風で乾
燥した。 次に、ポリ（４−メチルペンテン−１）（商品
名TPX−MX001、三井石油化学社製）をシクロ
ヘキサンの0.1wt％溶液に調製し、先ほど作成し
たトリメチルシリルプロピンで孔表面の開口部分
を閉塞したポリスルホン多孔質支持膜上にコーテ
イング液のウエツト厚20μで塗布し、140℃の熱
風で乾燥させて気体分離用複合膜を作成した。ポ
リ（４−メチルペンテン−１）の厚みは0.02μで
あつた。得られた気体分離用複合膜の気体透過性
能を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で作成したポリスルホン多孔質支持膜
上に、実施例１で調製したポリ（４−メチルペン
テン−１）のシクロヘキサン0.1wt％溶液をコー
テイング液のウエツト厚20μで塗布し、140℃の
熱風で乾燥した。ポリ（４−メチルペンテン−
１）の厚みは、ウエツト厚から計算すると、
0.02μである。得られた気体分離用複合膜の気体
透過性能を表１に示す。実施例１、比較例１とも
に、ポリ（４−メチルペンテン−１）の塗布厚を
同じにしたにもかかわらず、実施例１では高い気
体分離性能が得られており、比較例１では気体分
離性能は得られていない。これにより、本発明の
気体分離用複合膜は、高気体分離性能にすぐれか
つ高気体透過性能にすぐれていることがわかる。
【表】
＊３ α：分離係数
実施例 ２ 実施例１で得られた、トリメチルシリルプロピ
レンにより孔が閉塞されたポリスルホン多孔質支
持膜を用意する。ポリ（４−メチルペンテン−
１）をシクロヘキセンに溶解し、0.1wt％液に調
製した。この溶液を１滴水面に滴下し、水面上に
薄膜を形成させた。この薄膜を、さきほど用意し
た、トリメチルシリルプロピレンにより孔表面の
開口部分を閉塞したポリスルホン多孔質支持膜に
担持し、気体分離用複合膜を作成する。この気体
分離用複合膜の気体透過性能を測定し、次に一次
圧を10atmにセツトして、一週間放置した後の気
体透過性能を測定結果を表２に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の条件で作成したポリスルホン
多孔質支持膜の上に、実施例２と同じ条件で作成
したポリ（４−メチルペンテン−１）の薄膜を担
持して、気体分離用複合膜を作成した。この気体
分離用複合膜の気体透過性能を測定し、次に一次
圧10atmにセツトして、一週間放置した後の気体
透過性能の測定結果を表１に示す。実施例２と比
較例２からわかる様に、本発明の気体分離様複合
膜は、長期性能安定性に優れていることがわか
る。
実施例 ２ 実施例１で得られた、トリメチルシリルプロピ
レンにより孔が閉塞されたポリスルホン多孔質支
持膜を用意する。ポリ（４−メチルペンテン−
１）をシクロヘキセンに溶解し、0.1wt％液に調
製した。この溶液を１滴水面に滴下し、水面上に
薄膜を形成させた。この薄膜を、さきほど用意し
た、トリメチルシリルプロピレンにより孔表面の
開口部分を閉塞したポリスルホン多孔質支持膜に
担持し、気体分離用複合膜を作成する。この気体
分離用複合膜の気体透過性能を測定し、次に一次
圧を10atmにセツトして、一週間放置した後の気
体透過性能を測定結果を表２に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の条件で作成したポリスルホン
多孔質支持膜の上に、実施例２と同じ条件で作成
したポリ（４−メチルペンテン−１）の薄膜を担
持して、気体分離用複合膜を作成した。この気体
分離用複合膜の気体透過性能を測定し、次に一次
圧10atmにセツトして、一週間放置した後の気体
透過性能の測定結果を表１に示す。実施例２と比
較例２からわかる様に、本発明の気体分離様複合
膜は、長期性能安定性に優れていることがわか
る。
本発明の気体分離用複合膜は、構造式が、
【式】（Ｒは（CH2）nCH3（ｎ＝０
〜２））で表わされるポリアセチレンにより孔表
面の開口部分が閉塞された多孔質支持体上に、高
気体分離性を有する重合体からなる薄膜を形成さ
せたので、次のような優れた効果を得ることがで
きる。 (1) 気体分離性能および気体透過性能がともに著
しく優れている。 (2) 長期性能安定性に優れている。
面の開口部分が閉塞された多孔質支持体上に、高
気体分離性を有する重合体からなる薄膜を形成さ
せたので、次のような優れた効果を得ることがで
きる。 (1) 気体分離性能および気体透過性能がともに著
しく優れている。 (2) 長期性能安定性に優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式が、 （Ｒは（CH2）oCH3（ｎ＝０〜２））で表わされる
繰返し単位を有するポリアセチレンにより、孔表
面の開口部分が閉塞された多孔質支持体上に、高
気体分離性を有する重合体からなる薄膜がコーテ
イング法によつて形成されたことを特徴とする気
体分離用複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132920A JPS6115718A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 気体分離用複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132920A JPS6115718A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 気体分離用複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115718A JPS6115718A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0451217B2 true JPH0451217B2 (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=15092599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132920A Granted JPS6115718A (ja) | 1984-06-29 | 1984-06-29 | 気体分離用複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6115718A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5176724A (en) * | 1987-11-10 | 1993-01-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Permselective composite membrane having improved gas permeability and selectivity |
| US4859215A (en) * | 1988-05-02 | 1989-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric membrane for gas separation |
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| US5707423A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Membrane Technology And Research, Inc. | Substituted polyacetylene separation membrane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60122026A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 気体分離用複合成形体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4958405U (ja) * | 1972-08-30 | 1974-05-23 | ||
| JPS5956075U (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-12 | 日本鉱業株式会社 | 特許管理用帳票 |
-
1984
- 1984-06-29 JP JP59132920A patent/JPS6115718A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60122026A (ja) * | 1983-12-02 | 1985-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 気体分離用複合成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6115718A (ja) | 1986-01-23 |
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