JPS614505A

JPS614505A - ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS614505A
Application number: JP12404884A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ikeda; 健一池田; Shoichi Yamamoto; 山本　省一; Hiroyoshi Ito; 伊藤　弘喜
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-01-10
Also published as: JPH0252528B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリスルホン複合半透膜及びその製造方法に関
し、詳しくは、部分スルホン化された水不溶性ポリスル
ホンの均質膜からなる半透膜が支持膜としての異方性限
外濾過膜上に一体に積層されてなる複合半透膜及びその
製造方法に関する。

式Ａと、弐Ｂとを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共重合体
は、既にカナダ特許第８４７，９６３号明細書に記載さ
れており、また、この共重合体のスルホン化物も既に特
開昭５５−４８２２２号公報に記載　　　　　　　。

・ｊされている。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共
重合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することによっ
て、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化され
ているが、式Ｂめ繰返し単位は実質的にすべてが非スル
ホン化状態で残存している親水性のスルホン化ポリスル
ホンが生成することが記載されている。更に、このスル
ホン化ポリスルホン共重合体が限外濾過膜として潜在的
に有用であることも言及されている。また、同時に、式
Ａの繰返し単位のみからなるポリスルホンを同様に濃硫
酸中に溶解させるとき、このポリスルホンは速やかにス
ルホン化されて、完全に水溶性のスルホン化ポリスルホ
ンを生成することが記載されている。

また、繰返し単位が式Ｃからなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特許第３
，７０９，８４１号明細書に記載されており、特開昭５
’（１−９９９７３号公報及び特開昭５１−１４６３７
９号公報には、このようなスルホン化ポリスルホンの溶
液を異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶剤
を蒸発させることにより、半透性を有する薄膜が限外濾
過膜上に積層されてなる逆浸透用の複合半透膜を製造す
る方法が記載されている。同様に、０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ
　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ
ｔｅｒｉｏｒ。

Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　２００１−２０には、前記式Ｃ
の繰返し単位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶
液にて目詰めし、この限外濾過膜上に同じ（前記式Ｃの
繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物の溶液
を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透膜を得る方法が
記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記式への繰返し単位の
みからなるポリスルホンを、そのスルホン化条件を制御
することにより、親水性ではあるが、水不溶性であるよ
うに、部分スルホン化し得ることを見出すと共に、更に
、予め目詰め削氷溶液で処理した乾燥限外濾過膜上に上
記部分スルホン化ポリスルホンの溶液を塗布し、溶剤を
蒸発させることにより、限外濾過膜上にかかる部分スル
ホン化ポリスルホンからな餐薄い半透膜が一体に積層さ
れた複合半透膜を得ることができ、この複合半透膜が耐
塩素性、耐ｐＨ性、耐熱性及び耐圧密化性にすぐれた所
謂ルーズな逆浸透膜乃至は限外濾過膜として有用である
ことを見出した。

従って、本発明は、部分スルホン化ポリスルホンからな
る薄膜状の半透膜が異方性限外濾過膜上に一体に積層さ
れてなる複合半透膜及びその製造方法を提供することを
目的とし、更に、かかる複合半透膜を用いる水性液の処
理方法を提供することを目的とする。

本発明によるポリスルホン複合半透膜は、繰返し単位Ａよりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、この
重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン’　　　
　　　　　　　　１００ｍ１！、：溶解した溶液０．つ
ぃ７．３０’。において測定した対数粘度が０．５以上
であり、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下で
ある水不溶性の部分スルホン化ポリスルホンからなる半
透膜が、異方性限外濾過膜上に一体に積層されてなるこ
とを特徴とし、かかる複合半透膜は、本発明に従って、
上記部分スルホン化ポリスルホンを、少量の非プロトン
性極性有機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルに溶解して製膜溶液とし、予め
水溶性で且つ低揮発性の有機化合物からなる目詰め剤の
水溶液に浸漬した後、乾燥した異方性限外濾過膜上に上
記製膜溶液を塗布し、次いで、塗布した製膜溶液から溶
剤を蒸発させることによって製造される。

本発明において用いる部分スルホン化ポリスルホンは、
前記式Ａで表わされる繰返し単位を有するポリスルホン
を部分スルホン化することによって得られる重合体であ
って、この重合体は親水性であるが、水不溶性である。

上記ポリスルホンの部分スルホン化は、例えば、ポリス
ルホンを比較的粗大な粒子のまま、９７〜９８％濃硫酸
中に加　　　　　　　□）え、当初はポリスルホンが未
溶解のままに常温にて数時間緩やかに攪拌することによ
って行なうことができ、この後、得られた粘稠な反応液
を水中に投じることによって、部分スルホン化ポリスル
ホンを単離することができる。

本発明においては、かかる部分スルホン化ポリスルホン
は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミリ当
量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１００ｍ１にこの重合体０．５ｇを溶解した溶液につい
て、３０℃において測定した対数粘度（以下、スルホン
化ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じである。）
が０．５以上、好ましくは０．７以上であることが必要
である。

繰返し単位が式Ａのみからなるポリスルホンにおいて、
二つのエーテル基に挟まれた芳香環のすべてがモノスル
ホン化されたとき、かかるスルホン化ポリスルホンの理
論イオン交換容量は２．４ミリ当量／ｇであるが、本発
明において用いる部分スルホン化ポリスルホンは、その
イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下であることが必要
である。

イオン交換容量が２ミリ当量／ｇを越えるときは、部分
スルホン化ポリスルホンが水溶性を有するに至り、水性
媒体を含む液体を処理することが多い半透膜として不適
当であり、また、対数粘度が０．５よりも小さいときは
、ピンホール等の欠陥のない均一な薄膜に製膜すること
が困難であるからである。

本発明において用いる部分スルホン化ポリスルホンが有
するスルホン酸基は、式−５０３Ｍで表わされ、ここに
、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラアルキルアンモニ
ウムを示す。例えば、ポリスルホンを部分スルホン化し
た後、この部分スルホン化ポリスルホンを水洗し、乾燥
すれば、遊離のスルホン酸基を有する部分スルホン化ポ
リスルホンを得ることができる。また、この部分スルボ
ン化ポリスルホンを水酸化アルカリ金属又はアルカリ金
属アルコラードの水溶液やメタノール、エタノール溶液
等にて処理すれば、スルホン酸基をアルカリ金属塩とす
ることができる。水酸化アルカリ金属としては、例えば
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等が、また、アルカリ金属アルコラードとしては、例え
ば、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリ
ウムエチラート等が用いられる。また、テトラアルキル
アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプ
ロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム
等の上記と同様の溶液で処理すれば、対応するテトラア
ルキルアンモニウム塩とすることができる。

本発明による複合半透膜は、前記部分スルホン化ポリス
ルホンを有機溶剤に溶解して製膜溶液とし、別に予め目
詰め割水溶液に浸漬し、乾燥させて、目詰めした乾燥異
方性限外濾過膜上に、上記製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸
発させることによって製造することができる。

製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、本発明に
おいては、アルキレン基の炭素数が２又は３であり、ア
ルキル基の炭素数が１〜４である４　　　　　　　　　
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく
用いられる。この溶剤は、一般に部分スルホン化ポリス
ルホンに対する熔解性にすくれると共に、高揮発性であ
る一方、支持膜として有用であるポリスルホン限外濾過
膜を溶解しないからである。上記アルキレングリコール
モノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げ
ることができる。特に、エチレングリコールモノメチル
エーテルが前記部分スルホン化ポリスルホンの溶解性に
すくれるのみならず、高揮発性であるために好ましく用
いられる。

しかし、用いる部分スルホン化ポリスルホンのスルホン
化の程度によっては、上記アルキレングリコールモノエ
ーテルに溶解しないか、又は膨潤のみする場合もあるが
、このような部分スルホン化ポリスルホンも、上記アル
キレングリコールモノエーテルに少量の非プロトン性極
性有機溶剤を、− 添加してなる混合溶剤にはよく溶解する。かかる非プロ
トン性極性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましく用
いられる。かかる混合溶剤において、非プロトン性極性
有機溶剤の混合割合は、上記アルキレングリコールモノ
エーテル１００重量部について、５重量部以下、特に、
２重量部以下とするのがよい。混合溶剤において、上記
アルキレングリコールモノエーテル１００重量部につい
て、非プロトン性極性有機溶剤が５重量部よりも多いと
きは、製膜溶液を乾燥ポリスルホン限外濾過膜上に塗布
したとき、この限外濾過膜が溶解し、又は膨潤し、膜性
能の良好な複合半透膜を得ることが困難となるからであ
る。

上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記アルキレン
グリコールモノアルキルエーテル又はこれと少量の上記
非プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤を用いることは
、後述する溶剤の暴発除去において、常温乃至僅かの加
熱によって実質的にすべての溶剤を除去することができ
、且つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができる点か
らも有利である。

製膜溶液における部分スルホン化ポリスルホンの濃度は
、この重合体に基づく半透膜の膜厚にも関係するが、通
常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。

製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜は、特に制
限されないが、好ましくは、ポリスルホンからなる限外
濾過膜、特に、前記式Ｃの繰返し単位からなるポリスル
ホン限外濾過膜が用いられる。

この限外濾過膜は、分画分子量が１０００〜２００００
０の範囲にあるものが好ましく、特に、１０００００程
度のものがよい。

しかしながら、支持膜としての限外濾過膜が上記のよう
に、分画分子量が１０００〜２０００００の範囲にある
とき、前記式Ａの繰返し単位を有する部分スルホン化ポ
リスルホン製膜溶液が限外濾過膜中に浸透し、部分スル
ホン化ポリスルホンを凝固させたとき、支持膜中の微孔
を閉塞する。従って、本発明の方法においては、製膜溶
液を支持膜としての上記のようなポリスルホン限外濾過
膜に塗布する際に、部分スルホン化ポリスルホンが限外
濾過膜中に浸透しないように、限外濾過膜を予め目詰め
することが必要である。この目詰めは、通常、含水膜と
して得られる異方性限外濾過膜を、水溶性で且つ低揮発
性乃至不揮発性である有機化合物からなる目詰め剤の水
溶液に浸漬し、含水膜中の水と置換し、その後、水を蒸
発乾燥させて乾燥膜とすることにより行なわれ、この乾
燥膜上に製膜溶液を塗布する。

上記目詰め剤としては、多価アルコール又はヒドロキシ
カルボン酸が好ましく用いられる。かかる目詰め剤とし
て、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、グリセリン、乳酸、ヒドロキシ酪酸等
を例示することができる。特に、本発明において、塩化
ナトリウム除去率を４０％以上とする場合には、１，４
−ブタンｊ　　　　　　　　ジオール又は乳酸が好まし
く用し）られ、最も好ましくは１．４−ブタンジオール
が用いられる。目詰め割水溶液の濃度は、通常、１〜８
０重量％の範囲であり、特に、２〜６０重量％の範囲が
好ましい。

本発明において、限外濾過膜の乾燥膜とは、含水膜中の
微孔内に含まれる水を上記目詰め割水溶液と置換した後
、必要に応じて加熱して蒸発乾燥させ、上記目詰め剤を
膜中に残存させて、微孔の収縮を抑えた膜をいい、従っ
て、乾燥温度は、特に、制限されるものではないが、通
常、０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃの範囲
である。本発明の方法においては、限外濾過膜を目詰め
割水溶液で処理するに際しては、予め限外濾過膜を熱水
中に浸漬して熱処理した後、目詰め割水溶液に浸漬する
ことが好ましいが、この場合に、限外濾過膜を予め加熱
した目詰め割水溶液に浸漬することにより、限外濾過膜
の熱処理と目詰め割水溶液　　　　　　゛の浸漬とを同
時に行なうことができる。後者の方法によれば、限外濾
過膜の熱処理の工程を省略することかできるので、製造
時間を短縮することが７＠４・　　　　　　　　　　　
　　　　　　　シ次いで、このような乾燥限外濾過膜上
に前記型　　　　　　　　址膜溶液を塗布し、溶剤を蒸
発除去して、本発明による複合半透膜を得る。前記した
ように、製膜溶液の溶剤として、少量の非プロトン性極
性有機溶剤を含んでもよいアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを用いることにより、通常、加熱を要せ
ずして、常温にて実質的にすべての溶剤を蒸発させるこ
とができるので、有利である。この後、必要に応じて、
加熱によって溶剤を完全に蒸発除去する。この加熱温度
は、通常、１５０℃以下で十分である。尚、製膜溶液を
乾燥膜上に塗布した後の溶剤の蒸発を促進するために、
製膜溶液を予め加熱しておいてもよい。

このようにして得られる複合半透膜における部分スルホ
ン化ポリスルホンに基づく半透膜の厚みは、製膜溶液に
おけるスルホン化ポリスルホン濃度や、乾燥膜への製膜
溶液の塗布量にもよるが、膜の透水速度を高くするに薄
いほうがよく、強度を高めるためには厚いほうがよい。

従って、特に、制限されるものではないが、通常、０．
１〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。

また、部分スルホン化ポリスルホンに基づく半透膜は、
異方性をもたず、厚み方向に均質な膜であり、膜表面に
は電子顕微鏡による観察によっても、微孔は認められな
い。

本発明による複合半透膜は、耐塩素性、耐ｐ＋＋性、耐
熱性等にすぐれ、所謂ルーズな逆浸透膜乃至は限外濾過
膜として使用するのに好適であり、更に、本発明による
半透膜は、長期間にわたる連続使用によっても、圧密化
することなく、当初の高い透水速度を維持する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた半透膜の溶質除去率及び透水速
度の測定は、濃度５０００　ｐｐｍの塩化ナトリウム水
溶液を原液として、温度２５°Ｃ１圧力５０ｋｇ／ｃＩ
？ｌで透過実験を行ない、それぞれ次式により求めた。

ＩＩシ迅１共向−冨Ｖン佼甲Ｃ色ノン谷〕づ」７虐反実
施例１（１）　　ポリスルポンの製造特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、繰返し単位が式Ａ。

であるポリスルボンを製造した。

即ち、ヒドロキノン１３．２ｇ（０，１２モル）を攪拌
器、窒素カス導入管、水抜き管及び温度計を備えたフラ
スコに入れ、これにスルホラン１００ｍ１とキシレン５
０ｍ１を加えた。マントルヒーターによる加熱下に攪拌
しながら、１５０℃で１時間還流を行ない、この際、水
量３ｍｌを抜き出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４．４゛−ジクロル
ジフェニルスルポン３４．５ｇ（０，１２モル）と炭酸
カリウム２０．７．ｇ　（０，１５モル）を加えて−重
合反応を開始した。１５５°Ｃで５０分間還流した後、
５０分間の間に水を抜きながら、２００　’Ｃまで昇温
し、更に、２００〜２１５°Ｃで３０分間還流を続けた
。この反応の間に抜き出された水量は３．６ｎ＋１であ
った。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認、した後、反応液に
スルホラン８０ｍ１を加え、１００°Ｃまで温度を下げ
、ジクロルメタン２０ｍ１を加えた。

このようにして得た反応混合物を純水中に投して、ポリ
スルホンを凝固させ、−晩装置した。これを分離し、ミ
キサーで粉砕し、純水とイソプロピルアルコールで洗浄
した後、８０°Ｃの温度で６時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホンは、小豆色粒状物
であって、この重合体０．４ｇをｐ−クロルフェノール７℃において測定した対数粘度（以下、ポリスルホンの
対数粘度の測定条件は同じである。）は１・４０であっ
た・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
、（２）部分スルボン化ポリスルホンの製造　　　　　
　　　　　　　１上記のようにして得たポリスルホン１
０ｇを比較的粗大な粒子状のままで９７％濃硫酸８０ｍ
ｌに加え、当初はポリスルホンが未溶解のままで、常？
ＩＡ　Ｌこて緩やかに４時間攪拌反応させて、黒褐色の
粘稠な反応液を得た。これを水浴中に投入して、部分ス
ルポン化ポリスルホンを凝固させた。水にて洗浄後、０
．５Ｎ水酸化すｌ−　ＩＪウム水水溶液８０川るまでこの重合体を洗浄した後、３０°Ｃで７時間真空
乾燥した。このようにして得られた淡黄色粒状の部分ス
ルホン化ポリスルホンは、水不溶性であって、対数粘度
が３．００、イオン交換容量は１。

９２ミリ当Ｎ／ｇであった（３）複合半透膜の製造前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量２００００
のポリエチレングリコールについての除去率力月０％で
あって、分画分子量が１０００００である前記式Ｃの繰
返し単位を有する異方性限外濾過膜を８０℃の温度の熱
水中に１時間浸漬して熱処理した後、２５℃の温度で１
０％１，４−ブタンジオール水溶液に１時間浸漬し、次
いで、約６０℃の乾燥器中に５分間放置して、乾燥限外
濾過膜を得た。

上記部分スルホン化ポリスルホンをエチレングリコール
モノメチルエーテルに溶解して、１．０重量％の重合体
溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布し、
室温にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて除去
した後、６０°Ｃの温度で５分間加熱して、本発明によ
る複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率４５．９％、透水速度
５．６ｎ？／ｍ・日であった。

実施例２実施例１において、目詰め割水溶液として、１０％乳酸
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透
膜を調製した。この複合半透膜の性能は、除去率４６．
１％、透水速度５．　６　ｍ　／　ｒａ・日であった。

実施例３実施例１において、支持膜としての限外濾過膜の目詰め
に当り、限外濾過膜を熱水にて熱処理することなく、６
０°Ｃの１０％１，４−ブタンジオール水溶液に１時間
浸漬し、次いで、約６０℃の乾燥皿中に５分間放置して
、乾燥膜とした以外は、実施例１と同様にして複合半透
膜を調製した。この複合半透膜は、除去率４７．２％、
透水速度５．フイ／イ・日であった。

実施例４実施例１において、乾燥膜を調製するに際して、種々濃
度の異なる１、４−ブタンジオール水溶液又は乳酸水溶
液を目詰め割水溶液として用いた以外は、実施例１と同
様にして、複合半透膜を調製した。

このようにして得た複合半透膜のそれぞれについて、そ
の膜性能を第１表に示す。

また、比較のために、目詰め剤を用いないで複合半透膜
を調整した。これらについてもその膜性能を第１表に示
す。

実施例５実施例１において、部分スルホン化ポリスルホンの製膜
溶液を乾燥膜上に塗布するに際して、種々濃度の異なる
製膜溶液を用いた以外は、実施例■と全く同様にして複
合半透膜を調製した。この　　　ンようにして得た複合
半透膜のそれぞれについて、　　　　１その膜性能を第
２表に示す。

第２表　　　　　　力 ■ 実施例６実施例１において、ヒドロキノンの代わりにし　　　ソ
ゾルシノールを用いた以外は、実施例１と同様に　　　
′して、式Ａ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　夕方なる繰返し単位からなるポリスルホンを調製し、　　　
有実施例１と同様にしてこれを部分スルホン化して、　
　コ寸数粘度２．８０、イオン交換容量１．９ミリ当量
／３の部分スルホン化ポリスルホンを得た。

この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実缶例１と
同様にして、複合半透膜を調製した。膜生能は、除去率
４７．０％、透水速度５．３％／ｍ・コであった。

嵯施例７実施例１において、ヒドロキノンの代わりに力升コール
を用いた以外は、実施例１と同様にして、よる繰返し単
位からなるポリスルホンを調製し、（施例１と同様にし
てこれを部分スルホン化して、号数粘度３．０、イオン
交換容量１．８ミリ当Ｎ／ｇり部分スルボン化ポリスル
ホンを得た。

この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実ト例１と
同様にして、複合半透膜調製した。膜性りは、除去率４
６．３％、透水速度５．５ｎ？／ｍ・日りあった。

実施例８第３表に示ず目詰め割水溶液を用いて、実施例１と同様
にして複合半透膜を調製した。

原液として濃度５００ｐｐｍのポリエチレングリコール
（平均分子量２０００　）水溶液を用いて、温度２５℃
、圧力３０　ｋｇ　／　ｃｎｔの条件にて透過実験を行
なった。結果を第３表に示す。

実施例９（耐熱性の評価）実施例１において得た複合半透膜を９５°Ｃの熱水中に
３０分間浸漬し、除去率及び透水速度を測定した。更に
、このように熱水に３０分間浸漬する操作を操り返して
、同様に除去率及び透水速度を測定した。結果を第４表
に示す。本発明による複合半透膜は、熱水中への繰り返
しての浸漬によっても、その膜性能が実質的に変化せず
、従って、高温の液体混合物の処理に好適に用いること
ができる。

（耐酸性）実施例１において得た複合半透膜を蒸留水に２時間浸漬
し、次いで、２５℃の０．５Ｎ塩酸水溶液に２時間浸漬
した後、膜性能を測定した。除去率は４６．０％、透水
速度は５．６ｒｒｆ／ｒｒｒ・日であって、本発明の複
合半透膜が耐酸性にすくれていることが理解される。

（耐アルカリ性）実施例１において得た複合半透膜を蒸留水に２時間浸漬
し、次いで、２５℃の０．５　Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液に２時間浸漬した後、膜性能を測定した。除去率は４
５．２％、透水速度は６．Ｏｒｌ　／　ｒｌ・日であっ
て、本発明の複合半透膜が耐アルカリにすくれているこ
とが理解される。

実施例１０実施例の複合半透膜を蒸留水に２時間浸漬後、２５°Ｃ
の０．５Ｎ塩酸水溶液に２時間浸漬し、蒸留水にて洗浄
した後、この膜を２５℃の温度で２時間乾燥した。膜性
能は除去率９０．９％、透水速度は１．４ボ／％・日で
あってた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａよりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、この
重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
ｌに溶解した溶液について、３０℃において測定した対
数粘度が０．５以上であり、且つ、イオン交換容量が２
ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホン化ポリ
スルホンからなる半透膜が、異方性限外濾過膜上に一体
に積層されてなることを特徴とするポリスルホン複合半
透膜。
（２）部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホン酸
基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わされる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリスル
ホン複合半透膜。
（３）限外濾過膜が繰返し単位Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃよりなるポリスルホンからなることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の複合半透膜。
（４）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａよりなるポリスルホンを部分スルホン化してなり、この
重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ
ｌに溶解した溶液について、３０℃の温度において測定
した対数粘度が０．５以上であり、且つ、イオン交換容
量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の部分スルホン
化ポリスルホンを、少量の非プロトン性極性有機溶剤を
含んでいてもよいアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルに溶解して製膜溶液とし、予め水溶性で且つ低揮
発性の有機化合物からなる目詰め剤の水溶液に浸漬した
後、乾燥した異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液を塗布
し、次いで、塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発させるこ
とを特徴とするポリスルホン複合半透膜の製造方法。
（５）部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホン酸
基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金属又
はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わされる
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の複合半透
膜の製造方法。
（６）目詰め剤が多価アルコール及びヒドロキシカルボ
ン酸から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第４
項記載の複合半透膜の製造方法。
（７）限外濾過膜が繰返し単位Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃよりなるポリスルホンからなることを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の複合半透膜の製造方法。