JPS60137964A - 膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は膜に関するものであり、さらに具体的にはスル
ホン酸化ボリアリールエーテルスルホンの非対称半透膜
の製造方法に関するものである。

限外濾過および逆滲透のような分離工程に有用である膜
はポリマー物質からつくることができる。

逆滲透に使用できる非対称の半透膜は皮膜形成性のイオ
ン交換物質の溶液を支持体上に流延し、次いでそのフィ
ルムをそのイオン交換物質用の非溶剤を使用して凝固さ
せることによってつくることができる。非対称の半透膜
は膜の活性層として機能する薄い濃密相とその活性層の
ための補強用支持体として機能するより厚みのある層と
をもつことを特徴とする。

英国特許明細寝Ａ１２５８８５１は特定化された構造を
もつスルホン酸化ボリアリールエーテルスルホンを開示
している。これらの物質はイオン交換樹脂であるとして
開示され、かつ、電気透析、燃料電池、滲透および逆滲
透を含めた多数の応用のための膜の製造に適しているも
のとして開示されている。欧州特許明細書Ａ３８９４は
別のスルホン酸化ポリアリールエーテルスルホンを開示
しており、それらは簡単で容易に制御できるスルホン酸
化技法によってつくることができ、そしてこれらの物質
はまた脱塩およびその他の工程用の膜をつくるのに使用
できる。

スルホン酸化ポリアリールエーテル例えばスルホン酸化
ポリアリールエーテルスルホンの溶液ヲつくるには、そ
のポリマー用の各種の既知溶剤が提唱されており、特に
非プロトン性極性溶剤例えばジメチルホルムアミドおよ
びジメチルスルホオキサイドがある。この種の溶剤は単
独で使用できるけれども、流延溶液が浴剤および／また
は膨潤剤とまたポリマー用非溶剤例えば水との混合物を
含んでいてポリマーフィルムの凝固と前述非対称構造体
の形成を助けることが望ましい。

フラックス性質と塩排除性質との有用な組合せをもつ膜
が、特定化した諸成分を含む溶剤の中の特定スルホン酸
化ボリアリールエーテルスルホンの溶液から得られるこ
とをここに発見したのである。

従って、本発明の一つ面は溶剤混合物中のスルホン酸化
ボリアリールエーテルスルホンの溶液を提供するのであ
り、その場合、スルホン酸化ボリアリールエーテルスル
ホンハ式Ｉ の繰返し単位をもち、溶剤混合物は少くとも三つの成分
を含み、それらの各々はスルホン酸化ボリア　１７−ル
エーテルスルホン用の非溶剤また貧溶剤であり、そして
、それらは （、）　少くとも１個のヒドロキシル基を含みかつ少く
とも８の値をもつデルタ−Ｈをもつ液体または低融点固
体、（ｂ）　少くとも８の値をもつデルタ−〇と３より
大きくない値をもつデルタ−Ｐとをもつ液体または低融
点固体、および（ｃ）少くとも８．５の値をもつデルタ
−Ｐと３より大きくない値をもつデルタ−）１とをもつ
液体または低融点固体であり； Ｐｈはフェニレン残基、好ましくはパラフェニレン残基
を表わし、基ｐｈの少くともいくつかがスルホン醸化さ
れており； ｎが１または２でありかつｎの値はポリマー鎖に沿って
異ることができ： 溶剤混合物の成分はどれもその溶剤混合物の成分のもう
一つとあるいはスルホン酸化ボリアリールエーテルスル
ポンと反応または錯化することがない。

以後は便宜上、スルホ／酸化ボリアリールエーテルスル
ホンヲ「スルホ／酸化ポリスルホン」とよぶ。

「低融点固体」とは室温において固体であり５０℃より
高くない融点をもつ物質を意味する。

デルタ−Ｈ，デルタ−Ｄｌおよびデルタ−Ｐは溶剤混合
物の成分である各′物質のＰａ　Ｍパラメーターの成分
であり、表現 （デルタ−ｏ）２＝（ブ゛ルター１１）２＋（デルタ−
ｎ　）２−ｌ−（デルタ−Ｐ）２によって関係づけられ
、ここに、デルタ−〇は溶解パラメーターであり、表現 によって与えられ、ここ忙、 ΔＥｖは△Ｈ−ＲＴＫ近似するモル凝集エネルギーであ
り、△Ｈは蒸発の潜熱であり、 Ｒはガス恒数であり、 Ｔ　は絶対温度であり、 ■　はモル容積である。

さらに特定的にいえば、デルタ−Ｈは溶解パラメーター
の水素結合成分であり、デルタ−〇は溶解ハラメーター
の分散成分であり、デルタ−Ｐは溶解パラメーターの極
性成分である。

溶解ハラメーターの概念は科学文献中の多くの論文にお
いて、なかでも、Ｃ，Ｍ、ハラセンによるＩｎｄ、　Ｅ
ｎｇ、　ＣｈｓＩＩｌ、　Ｐｒ０ｅ、　１ｌａｓ、　Ｄ
ｅｖ、　（１９６９年３月８日）、２−１１頁において
論じられている。

溶解パラメーターが考慮されているその他の論文は、な
かでも、Ｃｈｈｍｉｃ１１１１ｔｅｖｉａｗＩ＋＋　７
５（１９７Ｆｌ）、７３１−７５３頁、お、よびカーク
・オスマーの’　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’第２版、Ｓｕ
ｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ　Ｖｏｌｕｍｅ　（１９７１年）
、８８９−９１０頁がある。

デルタ−Ｈ，デルタ−Ｄおよびデルタ−Ｐの値の表示は
ハラセンの論文の中に示されており、溶剤混合物の成分
（ａ八（ｂ）および（ｃ）として使用するのに適する物
質を決定するのに使用できる。

溶剤混合物の成分（ａ）と、して使用するのに好ましい
物質は少くとも８のデルタ−Ｈ２Ｓより大きくないデル
タ−〇および少くとも６のデルタ−Ｐをもつ。特に好ま
しい物質は１ｏより大きいデルタ−Ｈ２Ｓより小さいデ
ルタ−Ｄおよび少くとも６のデルタ−Ｐをもつ。ハラセ
ンの論文から、所要の値のデルタ−Ｈをもつ物質の数は
少ししがなく、僅かに、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、メタノールおよび水が好ましい物質と
しての要請を満たす。

溶剤混合物の成分（ｂ）として使用するのに好ましい物
質は少くとも８の値のデルタ−Ｄ、３より大きくないデ
ルタ−Ｐおよび４より大きくないデルタ−■をもつ。好
ましいこの要請を満たす物質はなかでも、１，４−ジオ
キサン、アニソール、四塩化炭素、クロロホルムおよび
メチレンクロライドを含む。フランおよびテトラヒドロ
フランはデルタ−Ｄ１デルタ−Ｐｌおよびデルタ−ＩＩ
の好ましい値をもつが、これらの物質はスルホン酸化ポ
リスルホンと錯化する傾向があるので排除される。

多くの炭化水素、特に環状炭化水素、はデルタ−Ｄ１デ
ルタ−Ｐおよびデルタ−Ｈの好ましいｆ直をもつが溶剤
混合物の成分（ｂ）と成分（ｃ）として使用するたいて
いの物質と単−相混合物を形成しない。

溶剤混合物の成分（ｃ）として使用するのに好ましい物
質は少くとも８，５のデルタ−Ｐ、３より大きくないデ
ルタ−Ｈｌおよび少くとも７．５のデルタ−Ｄをもつ。

好ましいこの要請を満たす物質は、なかでも、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリ
ルおよびニトロメタンを含む、。

溶剤混合物の成分はスルホン酸化ポリスルホンの非溶剤
または貧溶剤であり、ポリマーは代表的には諸成分の各
々の中で５爪舟％以下、好ましくは１重量％以下、特Ｋ
　Ｏ，１重量％以下の鼠で可溶である。

スルホン酸化ポリスルホンは好ましくは溶剤混合物中で
少くとも１０ＭＭ％、より好ましくは少くとも１５Ｍ景
％、特に少くとも２０！ｉ％、例えば２５から３０重量
％の量で可溶である。溶剤混合物中に溶解するポリマー
の肪は得られる溶液が膜として流延可能であるようなも
のであるべきで、このことは溶剤混合物の成分に依存す
るだけでなく、ポリマーの分子、！４ｃおよびポリマー
のスルホン酸化度に依存する。

あとで詳細に論するよ５Ｋ、本発明の溶液は膜の製造に
用いることができる。

このよ５に、本発明のもう一つの面によると、非対称性
の半透膜の製造方法が提供されるのであって、その方法
は、溶剤混合物中でスルホン酸化ポリアリールエーテル
スルホンの溶液を形成し、凝固浴中でフィルムを流延し
、膜を回収することから成り、その場合、溶剤混合物中
のスルホン酸化ポリアリールエーテルスルホンの溶液は
前記したとおりである。

スルホン酸化ポリスルホンはｎの値が僅かに１、あるい
は僅かに２であるものであってもよいが、ｎの値がある
繰返し即位について１でありかつ他の繰返し単位につい
て２であるコポリマーを使用することが好ましい。

スルホン酸化ポリスルホンは欧州特許明細置屋８８９４
のスルホン酸化コポリマーであってもよく、これは式 ％式％ の繰返し単位をもつ物質であり、式 ｉ　−＋Ｐｈ１−０−Ｐｈ”−８Ｏ２−Ｐｈ１−０−Ｐ
ｈ’−８ｏ２→−の繰返し単位と一緒にあり、これらの
式中で、Ｐｈ１はフェニレン残基、好ましくはパラ−フ
ェニレン残基を表わし、 Ｐｈ２は１個または２個の−ｓｏ３Ｍをもつフェニレン
残基、好ましくはバラ−フェニレン残基を表わし、 Ｍは水素原子、金属原子および／または基ＮＲ。

であり、ここで基Ｍは同種または異種であってよくかつ
基Ｍの割合は基−８０３の満たされていない原子価と結
合するのに十分なものであり、Ｒはアルキル基である。

スルホン酸化ポリスルホンはまたある割合の式％式％ の繰返し単位をもつ非スルホン酸化コポリマーを弐■の
繰返し単位と一緒に含み、ｐｈ’は定義のとおりである
。

式■の繰返し単位において、Ｐｈ２がオルソまたはパラ
のフェニレン残基であるときには、代表的には１個の基
−８０３Ｍ　のみが存在し、一方、ｐｈ”がメタ−フェ
ニレン残基であるときには、代表的には２個の基−８ｏ
３Ｍが存在する。Ｐｈ２がオルソ−フェニレン残基であ
るときには、−８０３Ｍ基は一つのエーテル基にパラで
他方のエーテル基に対し゛（メタである位置に所在し、
それ以上のスルホン酸化は一８０３Ｍが相互にメタ位に
あるようにおこる。Ｐｈ２がオルンーフエニレン残基で
あるときには、−８０３Ｍ基は一つのエーテル浩に対し
てオルソの位１１２イにかつもう一つのエーテル基に対
してメタの位置に置かれる。ｐｈ　かメタ−フェニレン
残基であるときＫは、−８０３Ｍ基は一つのエーテル基
に対してオルソの位置でかつ他方のエーテル基に対して
パラの位置に所在する。

欧州時π［明細書Ａ３８９４に記載のとおり、スルホン
酸化コポリマーは繰返し単位■と■から成るコポリマー
をスルホン酸化することによってつくることができる。

スルホン酸化はこのコポリマーを濃硫酸（９８％Ｗ／／
Ｗ）の中で室温で溶解し、混合物を式■の繰返しｊ）ｊ
位置の副単位−ｏ−ｐｈ１−ｏ−の本質上全部のスルホ
ン酸化に十分な時間の間攪拌することによって容易に実
施される。スルホン酸化にかげるコポリマーは適切には
１から９９モル％のｒｐ位１ｖとそれに相当して９９か
ら１モル％の単位■とをもち、そして特に、５から８０
モル％の単位■とそれに相当して９５から２０モル％の
単位Ｉとをもつ。スルホンミル化は望ましくは単位ＩＶ
の少くとも９０％を単位■へ転化するよ５に実施される
。

スルホン酸化ポリスルポンはポリマーの換算粘度（ＲＶ
）（２５℃のジメチルホルムアミド中の１重吐％のポリ
マー溶液として測定）が少くとも０２であり好ましくは
少くとも０４であるような高分子量のポリマー物質であ
る。ポリマーは２−５までのＲＶを与えるようなもので
あってよいが、一般的にはポリマーのＲＶは２．０をこ
えないことが好ましい。

スルホン酸化されるべきコボリンーはＭ８Ｊｆ）繰返し
単位Ｉおよび■を生成するモノマー混合物を使用して便
利につくられ、従ってＩｌ１位■と■はポリマー鎖に沿
って不規則的に分布する。従って、スルホン酸化コポリ
マーにおいては、単位■（およびＩＶ　）と■もまたポ
リマー鎖に沿って不規則的に分布する。

スルホン酸化ポリスルホンは基−８ｏ３Ｍ　を含み、Ｍ
は水素、金４原子またはＮＲ，であってよい。Ｍが２価
金属原子、特にアルカリ土類金属であるスルポン酸化ポ
リスルホンは我々の共願ｒＩｆｆの英国４９許、願Ａ３
３３１１９８（１９８３年１１月２３日登録）の主題で
あり、これはまたこのような２価金１・−４塩の製造方
法と非対称性半透膜の製造にそれらは使用することを開
示している。

溶剤混合物の成分とそれらの性質は好ましくは、浴剤混
合物が３から６の範囲の値のデルタ−Ｒ１４から８の翁
Σ囲の値のデルタ−Ｐおよび７．５から９の範囲の値の
デルタ−Ｄをもつようなものである。デルタ−Ｈ、デル
タ−ＰおよびデルクーＤの好ましい値はスルホン酸化ポ
リスルホンの性質に依存し、２価金属塩が使用されつつ
あるときにはデルタ−１１の値がより限定された範囲、
７時に４５から５．５にあることを我々は発見したので
ある。

本発明に従って使用できる溶剤混合物は系１．２、およ
び３を含む。系１は ｉｎ）　’Ｒ１が水素原子または炭化水素基であるＲ１
０ＨまたはＲ１Ｃ００Ｈ１ Ｉｂ）　エーテル、特に環状エーテル、および、１ｃ）
　非塩基性窒素含有化合物、である。

系２は、 ２ａ）　Ｒ１が定義のとおりノＲ１ｏ■■またハＲＩＣ
ｏＯＨ１２ｂ）　エーテル、特に環状エーテル、および
、２ｃ）　アルキレンカーボネート、である。

系３は ３ａ）１が定義のとおりのＲ１０ＨまたはＲ１Ｃ００Ｈ
５３ｂ）　ハロ炭化水素化合物、および、３ｃ）　非塩
基性窒素含有化合物、である。

系１の例としては、水、１，４−ジオキサン、およびア
セトニトリルがあげられる。系２の例としては、水、１
，４−ジオキサンおよびプロピレンカーボネートがあげ
られる。系３の例としては、メタノール、クロロホルム
およびニトロメタンがあげられる。

水、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルから、あ
るいはメタノール、クロロホルムおよびニトロメタンか
ら成る溶剤混合物がＭが水素原子でスりるスルホン酸化
ポリスルホンかも膜をつくるのに用いられてきた。共願
中の英国特許願廠８３３１１９８においてより詳細に述
べるとおり、水、１．４−ジオキサンおよびプロピレン
カーボネートの溶剤混合物はＭが２価金属原子であるス
ルホン酸化ポリスルホンの溶液の形成、およびこのよう
な溶液からの膜の製造に適している。

タイプＲ’−ＯＨおよびＲ１Ｃ０ＯＨの物質においては
、Ｒ１は低級アルキル基で１個から６個の炭素原子を剖
むものであるか、あるいは’ｔｔに水素であることが好
ましい。

溶剤混合物の少くとも一つの成分が揮発性であり、少く
とも部分的に溶液流延条件下で蒸発することが好ましい
。好ましくは、溶剤混合物の残りの成分は、揮発性成分
のいくらかあるいは全部の蒸発がスルホン酸化ポリスル
ホンを溶剤混合物の残留物中で不溶にさせるようなもの
であり、かつそのような割合で存在する。

ここで論するとおり、広範囲な溶剤混合物を用いること
ができる。欧州特許公告８８９４に開示されているとお
りのスルホン酸化ポリスルホンについては、アセトニト
リル、１，４−ジオキサンおよび水から成り少くとも１
Ｏｆｆｉ量％のアセトニトリル、少くとも２０重量％の
ジオキサンおよび３０重量％以下の水を含みこれら三成
分の合計量が１００重量％となる混合物から、満足でき
る特性をもつ溶剤混合物を我々は得た。我々は特に、こ
の混合物が１０から２５　ｊｌ、ｔ　ｉｔ％の水、１０
から５０重量％のアセトニトリルおよび２５から６６許
量％のジオキサンを含み、これら三成分の合計量が１０
０　取計％であることを好む。

ある特別のスルホン酸化ポリスルホンについての最も適
当である混合物は、スルホン醸化されていない物質であ
る基本のポリマー構造に依存するだけではなく、ポリマ
ーのスルホン酸化比にも依存スる。「スルホン酸化比」
とはスルホン酸化ポリマー中のスルホン酸化フェニレン
残基の数とスルホン酸化ポリマー中の非スルホン酸化フ
ェニレン残基の数との比を意味する。スルホン酸化比は
滴定によって１ｌｌｌｌ定できる。一般的には、低スル
ホン酸化比をもつポリマーは溶剤混合物についてのデル
タ−■とデルタ−Ｐの値を下げた溶剤混合物を必要とす
る。アセトニトリル、１，４−ジオキサンおよび水の溶
剤混合物については、これは低い水分含浸と高いアセト
ニトリル含量をもつ混合物で以て達成される。ある与え
られたスルホン酸化ポリマについて最も適当である混合
物は試行によって容易に確かめることができる。このよ
うにして、単位■を実質上台まずかつ単位Ｈの割合が１
：５のスルホン酸化比を与えるようなものである、ここ
で特定するとおりの単位■および■を含むスルホン酸化
ポリスルホンの場合に、好ましい混合物は１．４−ジオ
キサン、アセトニトリルおよび水から３：］：ｌの重量
比で成り立つことを我々は発見した。しかし、完全にス
ルホン酸化されている単位Ｈの割合がより低くて１：１
０のスルホン酸化比を与える類似のポリマーの場合には
、好ましい混合物は４：５：１の重量比の１．４−ジオ
キサン、アセトニトリルおよび水から成る。

メタノール、クロロホルムおよびニトロメタンの溶剤混
合物とスルホン酸化比が１：８である単位■と■だけを
含むポリマーとを使用するとき、好ましい溶剤混合物は
クロロホルム、メタノールおよびニトロメタンから３　
：　２　：　２の重量比で成り立つ。

溶液は、任意の適当な形態例えば粉、チップ、粒のスル
ホン酸化ポリスルホンを混合溶剤中に溶解し１０から４
ＯＮ：Ｆ？ｒ、％のスルホン酸化ポリスルホンを含む溶
液を形成させることによってつくることができる。

ポリマーの溶解と支持体上への流延は室温で実施してよ
いが、希望の場合には０℃から１００℃の低温あるいは
高温を使用してよい。

溶剤混合物中のスルホン酸化ポリスルホンの溶液は膨潤
剤を含むことができる。膨潤剤として広範囲の物質を使
用でき、そしてこれらは代表的には水溶性化合物、特に
二官能性カルボン酸である。

マレイン醗は適当な膨潤剤である。膨潤剤のせは特定の
膨潤剤、スルホン酸化ポリスルホンおよび溶剤混合物に
依存するが、一般的には全組成物（膨潤剤、スルホン酸
化ポリスルホンおよび溶剤混合物）の少くとも１，１ｉ
ｌｔ％であり、通常は全組成物の１０重量％をこえない
。

スルボン酸化ポリスルホンの溶液は支持体上にＩ！Ｉｉ
ｆ、延することによって膜に形成される。支持体上への
流延は実質上室温で実施することができ、さらに低温ま
たは高温を必要ならば用いてよい。支持体は例えばガラ
スまたは金属板のような非孔質平面であってよく、ある
いはまたその他の形状のものであってよい。十分な溶液
を慣用的方式で支持体上へ流延して所望の厚さのフィル
ムをつくり、厚さは適当な機械的手段によって必要なと
おりに調節できる。少くとも２０マイクロメートルで３
００マイクロメートル以下、最も好ましくは５゜から２
５０マイク四メートル、そして特に７５から２００マイ
クロメートルの厚さをもつフィルムを製造することが好
ましい。あるいはまた、溶液を中央マンドレルをもつダ
イを通して押出し、溶剤のいくらかを蒸発させ、次いで
ファイバーを凝固浴中に通すことによって、微細中空フ
ァイバーを製造することができる。

支持された液状フィルムを短時間、１０秒から５分間、
大気へさらすことによって支持液状フィルムから溶剤混
合物の少くとも一成分の少くとも部分的な蒸発をおこさ
せ、その後、この支持フィルムを凝固浴中に浸漬するこ
とが有利である。凝固浴は水溶液、例えば塩化ナトリウ
ムまたは硝酸す）　ＩＪウムのような無機塩の溶液、あ
るいは非溶剤液体、または例えば溶剤混合物鎖成分の一
つまたは一つより多くから形成される液体混合物、であ
ってよい。好ましくは、凝固浴は塩化ナトリウムおよび
硝酸す）　ＩＪウムのような金属塩の水性溶液である。

高流束の膜を得るには、凝固浴は水と、膜を流延する際
に用いる溶剤混合物の成分（ｂ）または成分（ｃ）のい
ずれかとの混合物であることができる。凝固浴の温度は
一般には一２０℃と６０℃の間、好ましくは５℃以下で
ある。凝固処理は１分と数時間の間、例えば５分と６０
分の間であることができる。

凝固処理後、膜を回収する。非孔質支持体の場合には、
膜は支持体から剥がれるが、多孔質支持体の場合には、
膜は支持体へ付着残留する。回収した１１＋は構造を緩
和させるために熱処理にかけることができる。このよう
な熱処理は昇温、代表的には７０゛Ｃから１５０　”Ｃ
で無機塩水溶液に浸漬することを庁むことが好ましい。

この熱処理は非多孔質支持体上で多孔質黒鉛、焼結ステ
ンレス鋼あるいは１紙のような多孔質支持体の間で膜を
加圧下＜　、ｉ　−１ｏ　ｏ　ＶＮｎｐ）　に置きなが
ら実施してよい。調製し何らかの加熱処理をしたのち、
膜は蒸溜水で好ましくは洗滌して遊離のイオン種を除き
、必要になるまで蒸溜水中に貯える。

本発明の方法によって得た膜は慣用の逆滲透法または限
外濾過法による広い範囲の水溶液または非水溶液の処理
に使用できる。特に、それらは海水の脱塩、および鍼水
とよび工業用排出液の精製に使用できる。

膜の性質の変動の可能性を減らすためＫ、流延溶液の調
製および流延工程および凝固工程のすべての段階は時間
、温度および湿度の注意深く制御した条件の下で実施す
ることが望ましい。流延とその後の蒸発の間は、湿度が
約６５％関係湿度をこさず、例えば３５から５０％の関
係湿度にあることが好ましい。

付槓の図面は本発明の膜が使用できる逆帥透セルの線図
的表現である。

セルは膜２によって内部的に２区画に分割された密閉容
器１から成る。膜２は多孔質物質のシート３例えば１紙
と接しており、シート３は多孔質板４によって支持され
、この多孔質板は非半透過性でありかつ膜２の機械的変
形を防ぐのを助ける。

膜２、シート３および多孔質板４はそれらの縁において
締めて縁からの洩れを防ぐ。容器１は膜２によって大き
い区画５と小さい区画６とに分割される。大きい区画５
は２個の配管Ｉと８が液の供給と取出しのためにｌ１ｉ
ｉｉえられている。小さい区画６は配管９が設けられて
いる。使用時には、圧力下の液体、例えば４　ＭＮｍ　
”の圧力下の海水が容器１の区画５の中へ配管７を通し
て送られ配管８を通して抜取られる。圧力は逆１．孝透
をおこさせるのに十分なものであり、いくらかの水が膜
２を通して区画６の中へ送られ、そこから配Ｗ９を通し
−（抜取られる。装置は室温（約２５℃）で操作できる
が、しかしより高い温度を使用してよい。連続式１程に
おいては、容器１０区画６へもう一つの配管をつなぎそ
れによって、集められつつある液体であるキャリアー液
体の連続流が区画６を通して送られる。その他の修正お
よび変更は当業熟練者にとって既知の様式で実施してよ
い。

本発明の各種の側面が以下の実施例によって解説される
が、それらに制約されるものではなく、それらにおいて
部とパーセンテージはすべて／ｌ？記しないかぎり重量
によっている。

実施例　１゜ 欧州特許公報Ａ３８９４に記載するとおりの、５７モル
％の単位■と４３モル％の単位Ｉ（ここで規定するとお
りの）とを含み、１：５のスルホン酸化比をもち、かつ
０．９５の換算粘度（ここで規定するとおりの）をもつ
スルホン酸化ボリアリールエーテルスルホンコホリマー
を２５℃において３：ｌ’：ｌｆｆｌｉ部比の１，４−
ジオキサン／アセトニ）　ＩＪル／水の混合物中で溶＋
９！Ｆ　ｔ、て溶剤混合物中の２６重量％コポリマー溶
液を得た。溶液を３０マイクロメートルのメツシュのガ
ーゼを通して濾過し２０００　ｒｐｍで２０から３０分
間遠心分離した。

溶液をガラス板上へ流延し、所望の厚さのフィルムを真
鍮製塗り板の助けで以て形成させた。空気中で３０秒蒸
発させたのち、フィルムの凝固を塩化ナトリウム水溶液
中で約−５℃において３０分間浸漬することによって実
施した。ガラス板とその上に形成した膜を塩化ナトリウ
ム溶液から取出し、膜をガラス板から外した。膜を次に
３３重騎％の硝酸ナトリウムを含む水溶液中で１２４℃
において３０分間処理した。溶液を次に徐々に冷却させ
、膜を蒸溜水で以て、硝酸ナトリウムが洗液中で検出さ
れなくなるまで洗４［トシ、膜を蒸溜水中でテストまで
貯蔵した。

回収した膜を前述のタイプの装置を使用して試験し、そ
の場合、膜を多孔質支持体と接触させて置き、露出され
た側、すなわち流延中に空気へ露出されている側に、膜
表面を横断して約４　ＭＮｍの圧力と２５℃の温度にお
いてポンプで送られる塙化す）　ＩＪウム水溶液（０，
２重量％）を連続的に供給した。１１（を通過する液を
分析した。三つのこのような実験の結果を第１表に示す
。

第１表脚註 （ａ）　流束は膜（面積１ｍ）を１日で通過する溶液の
容積（ゴ）であり、ｍ田−１として表現される。

（ｂ）　ＳＲは塩排除％であり、膜セルへ供給される溶
液の電導度を測定し膜を透過する溶液の電導度を測定す
ることによって決定され、関係式によって与えられる。

類似の結果は同じスルホン酸化コポリマーの３３重量％
溶液ケ使用しかつ２：１：４．４：１：１．２：２：１
および３：２：１取量部の１，４−ジオキサン／アセト
ニトリル／水の混合物を使用して得られた。

実施例　２゜ 欧州特許公報Ａ　８８９４に記載のとおりの、３３モル
％の単位■および６７モル％の単位■を含み１：１０の
スルホン酸化比と０．８２の換算粘度とヲモつスルホン
酸化ポリアリールエーテルスルホンコポリマーを２５℃
の温度において４：５°１重隈部の１．４−ジオキサン
／アセトニトリル／水の混合物の中で溶解して２６重量
％の溶液を得た。

溶液を濾過し実施例１と同じく遠心分離Ｋかげた。

溶液を０．１５　ｍＷＩの厚さフィルムを与えるよう平
板上べ流延し、それを次に空気へ１分間露出し、続いて
約−５℃の凝固浴（ｉｌＴ　１１表に詳細を示す）中で
急冷させた。膜をとり出し、洗滌し、貯蔵し既述のとお
り試験した。試験の結果は第■表に、二つのカーボンブ
ロックの間で２０　ＫＮｍ　”の圧力のもとで保持しな
がら１０７℃の３３％硝酸塩水溶液中で処理したあとの
同じ膜についての結果と一緒に示す。

第…表脚註 （、）と（ｂ）は第１表の脚註と同じ。

（ｃ）　ｊｌＥ処理とはつくったままで後処理を全く施
こさない膜をいう。熱処理とはカーボンブロック間Ｃ圧
力下で加熱後に得た膜をいう。Ｎ、　Ｄ、は測定を実施
しなかったことを示す。

実施例　３゜ 実施例２において使用したコポリマーの３３重飛火溶液
を４：５：１重量部の１，４−ジオキサン／アセトニト
リル／水の混合物中でつくった。溶ｒ（３Ｅはまたマレ
イン酸を組成物全ルｈｔの６％の縫で含んでいた。マレ
イン酸は混合物で膨潤剤として介められた。ＩｉＺをつ
くり実施例１と同様に試験した。もう一つの膜は１０７
℃の３３重に％硝酸ナトリウム水溶液中で３０分間浸漬
すること妬よって熱処理にかけ、この熱処理膜を洗滌し
て実施例１と同じく試験した。試験の結果を第四光に示
す。

第四光脚註 （＆）と（ｂ）は第１表脚註と同じ。

（ｄ）　非処理とはつくったままで後処理を全く施こさ
フ、（いｌ「：Ｊをいう。処理とは硝酸ナトリウム溶液
中で加熱したのちに得た膜をいう。

実施例　４゜ 欧州特許公報Ａ　８８９４に記載のとおりの、４０モル
％の単位■と６０モル％の単位■とを含み、１．８のス
ルホン酸化比と１．５４の換算粘度とをもつスルホン酸
化ボリアリールエーテルスルホンコポリマーを、２５℃
の温度において３：２：２の：、（表、ｌ吐比のクロロ
ホルム／メタノール／ニトロメタンの混合物の中で溶解
し、２６重装置溶液を得た。

溶液を濾過し実施例１と同じく遠心分離にかけた。

０１５陥の厚さの膜を実施例１にのべたとおりにつくり
、流延は５５％の関係湿度と２１℃の温度において実施
した。脱な０℃の蒸溜水で急冷したが以後の熱処理は全
く行なわなかった。膜を実施例１と同じく試験し、蒸発
速度を変えてつくった膜を使用して達成した結果を＠Ｉ
ｖ表に示す。

第■表 第１ｖ表脚註 （、）と（ｂ）は第１表脚註と同じ。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の膜が使用できる逆滲透セルの線図的表現
である。 １・・・・密閉容器 ２・・・膜 ３・・・・・多孔賀シート ４・・・多孔質板 ５．６・・　・１０区画 ７．８．９・・配管 （外４名） 第１頁の続き 優先権主張　［相］１優体年１１月１２日［相］イ。 ０発　明　者　ジョン・ウィリアム・ スミス トリス（ＧＢ）［相］８４２８４９８ イギリス国ダブリューエイフ・４キユーイー、チェシャ
ー州ランコーン、ザ・ヒース（番地なし）手続補正書 昭和１０年　を月環 特許庁七官志　賀　手厳 １、事件の表示 瓜 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 Ｚ　４＞イ’／　ヘ”７７”ル　ヶニ加し・　イレＩノ
ストソーλｅ−工Ｉｆ／シー ４、代　理　人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶剤混合物中のスルポン酸化ポリアリールエーテ
   ルスルホンの溶液であって； スルホン酸化ポリアリールエーテルスルポンは式■の繰
   返し単位 をもち、溶剤混合物は少くとも三つの成分を含み、ソノ
   各々はスルホン酸化ポリアリールエーテルスルホンにつ
   いての非溶剤または貧溶剤でありかつそれらは （、）　少くとも１個のヒドロキシル基を含みかつ少く
   とも８の社をもつチルターＨをもつ液体かまたは低融点
   固体、 （ｂ）　少くとも８の値をもつデルタ−Ｄと３より大き
   くない値をもつデルタ−Ｐとをもつ液体または低融点固
   体、および、 （ｃ）少くとも８．５の値をもつデルタ−Ｐと３より大
   きくない値をもつデルタ−Ｈとをもつ液体または低融点
   固体、 であり； ｐｈはフェニレン残基を表わしその場合に基ｐｈの少く
   ともいくつかはスルホン酸化されており；ｎは１または
   ２でありかつポリマー鎖に沿って異なることができ； 溶剤混合物は章−液相を形成し、かつ溶剤混合物の成分
   はどれも溶剤混合物成分のもう一つと、アルイＦｔ、ス
   ルホンＩｆｆ化ホ’Ｊアリールエーテルスルホンと、反
   応または錯化しない；溶液。
2. （２）非対称半透膜の製造方法であって；溶剤混合物中
   でスルホン酸化ポリアリールエーテルスルホンの溶液を
   形成し、この溶液を支持体上に流延して支持体上にフィ
   ルムを形成し、この溶液の支持体上り流延フィルムを凝
   固浴中で浸漬し、凝固浴から膜を回収することから成り
   、その際、溶剤混合物中のスルホン酸化ポリアリールエ
   ーテルスルホンの溶液が特許請求の範囲第１項に記載の
   とおりである：製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第２項の方法によって得た膜を使
   用して逆滲透または限外濾過を行なわせることによる海
   水脱塩方法あるいは鍼水または工業的排出液の精製方法
   。