KR20030072619A - 프로톤 전도성 고분자막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 단위의 일부분에 프로톤 전도성 치환기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물로 이루어지고, 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 미만인 프로톤 전도성 고분자막에 관한 것이다. 단, 식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수이다. 또, 실질적으로 제조비용이 낮아지는 간편한 제조방법으로서 고체 고분자형 연료전지에 사용가능한 특성을 갖는 프로톤 전도성 고분자막을 얻는 방법을 제공하는 것이다.

Description

프로톤 전도성 고분자막 및 그 제조방법{PROTON-CONDUCTIVE POLYMER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
술폰산기 등의 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막은 고체 고분자형 연료전지, 습도 센서, 가스 센서, 일렉트로 크로믹 표시 소자 등의 전기화학 소자의 주요한 구성 재료로 사용되고 있다.
상기 전기화학 소자 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 미래의 신에너지기술의 기둥 중 하나로 기대되고 있다.
프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지 (PEFC 또는 PEMFC) 는 저온에서의 작동, 소형 경량화 등, 다른 연료전지 (인산형, 고체 산화물형, 용융 탄산염형) 에 없는 특징을 갖기 때문에, 자동차 등의 이동체 또는 민생용 휴대 기기에 대한 적용이 검토되고 있다. 특히, 고체 고분자형 연료전지를 탑재시킨 연료전지 자동차로는 궁극의 이콜러지 (ecology) 카로서 사회적인 관심이 높아지고 있다.
프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막으로는 1950 년대에 개발된 스티렌계 양이온 교환막이 있는데, 연료전지 동작 환경 하에서의 안정성이 부족하고, 상기 고분자막을 사용하여 충분한 수명을 갖는 실용적인 연료전지를 제조하기에 도달하지 못하고 있다. 실용적인 안정성을 갖는 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막으로서 나피온 (Nafion, 듀폰사의 등록상표, 이하 동일) 으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산막이 개발되어, 고체 고분자형 연료전지를 비롯한 많은 전기화학 소자로의 응용이 제안되고 있다.
그러나, 상기 퍼플루오로카본술폰산막은 매우 고가로 고체 고분자형 연료전지 등이 널리 보급되는 데에 장해가 되고 있다. 따라서, 이 주요 부재인 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막의 비용을 낮추는 것은 고체 고분자형 연료전지 등의 보급에 있어서 매우 중요하다.
상기 퍼플루오로카본술폰산막에 대해서는 성능 향상 (막 저항의 저감) 과 비용 저감 (사용 재료의 저감) 의 관점에서 박막화의 검토가 실시되고 있다.
그러나, 이 종류의 막을 얇게 하면, 기계적 강도가 불충분해져 핸들링성의 저하나 막-전극 접합체의 제조시 및 연료전지 운전시의 기계적 부하에 의해 막이 파괴되기 쉬운 등의 문제가 지적되고 있다 (일본 공개특허공보 2000-260443호 등). 또, 주 사슬 골격에 불소원자를 다수 갖기 때문에 막의 보수성 (保水性) 이 떨어져 수분 관리가 어렵거나 고온 작동에 적합하지 않는 등의 기술적 과제도 지적되고 있다 (일본 공개특허공보 평11-250922호 등).
그로 인해, 보다 저렴한 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막을 얻기 위해 탄화수소계 고분자 화합물로 이루어지는 비퍼플루오로카본술폰산형 프로톤 전도성 막도 다양하게 제안되어 있다. 그 대표적인 것으로는 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (일본 공개특허공보 평6-93114호 등), 술폰화 폴리에테르술폰 (일본 공개특허공보 평10-45913호 등), 술폰화 폴리술폰 (일본 공개특허공보 평9-245818호 등) 이나, 술폰화 폴리이미드 (일본 특허공표공보 2000-510511호 등) 등의 내열 방향족계 고분자 화합물의 술폰화물, 나아가서는 염가이며 기계적, 화학적으로 안정하게 되는 SEBS (스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌의 약어, 이하 동일) 의 술폰화체로 이루어지는 프로톤 전도성 치환을 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막 (일본 특허공표공보 평10-503788호 등) 을 들 수 있다. 이들 탄화수소계 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 막은 제조가 용이하며 저비용화가 가능하게 되어 있다.
예컨대, 자동차에 탑재되는 고체 고분자형 연료전지의 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막은, 대략 1.0 ×10-2S/㎝ 이상의 프로톤 전도도가 요구된다. 그러나, 상기 탄화수소계 고분자 화합물막으로 이루어지는 프로톤 전도성 막의 경우, 프로톤 전도도가 이 범위보다 낮아지는 경우가 많다. 또, 그것을 개선시키기 위해 술폰산기 등의 프로톤 전도성 치환기의 도입량을 증가시키면 수용성이 되거나 막의 흡수율이 상승하여 현저하게 팽윤되고 기계적 강도가 저하되는 등 핸들링성이 현저하게 손상될 우려가 있다. 또, 고체 고분자형 연료전지에 사용하는 데에 필요한 화학적 및 열적 안정성도 충분하지 않은 경우가 많아 실용화되지는 않았다.
상기 화학적 및 열적 안정성을 갖는 탄화수소계 고분자 화합물의 술폰화물로서 폴리페닐렌설파이드를 베이스로 한 프로톤 전도성 물질이 제안되어 있다.
그러나, 폴리페닐렌설파이드는 실질적으로 용매 불용성이며, 다른 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자막의 베이스 재료에 사용되는 용매 용해성의 고분자 화합물과 비교하여 막 제조성 등의 가공성이 떨어진다.
예컨대, 미국 특허 4110265호 명세서에는 폴리페닐렌설파이드를 발연황산과 반응시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드를 조제하여 양이온 교환물질로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 양이온 교환물질은 용매 불용성의 가교폴리머로, 상기 양이온 교환물질을 고체 고분자형 연료전지에 사용가능한 막형상으로 가공하여 사용하기는 어렵다. 구체적으로는 폴리페닐렌설파이드 수지를 발연황산과 접촉시켜 잔류하는 황산을 이온 교환수로 세정하고, 이온 교환 용량이 2.0 밀리당량/g 인 술폰화 폴리페닐렌설파이드를 얻는 방법이 개시되어 있다. 막으로 가공하는 경우, 상기 방법으로 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드를 볼 밀로 분쇄하여 파우더로 하고, 이 술폰화 폴리페닐렌설파이드의 파우더를 폴리플루오르화비닐리덴을 용해시킨 아세톤 용액에 첨가하여 페이스트로 한다. 이어서, 상기 페이스트를 유리판 상에 캐스트하고 용매를 제거하여 폴리플루오르화비닐리덴을 지지체로 하는 필름으로 된다. 즉, 실질적으로는 술폰화 폴리페닐렌설파이드의 파우더가 폴리플루오르화비닐리덴 중에 분산되어 존재하는 것으로 생각된다. 따라서, 술폰화 폴리페닐렌설파이드가 갖는 프로톤 전도성 등의 특성이 폴리플루오르화비닐리덴에 저해되어 충분히 발현되지 않는다는 결점을 갖는 것으로 생각된다.
또, 일본 특허공표공보 평11-510198호에는 비프로톤성 극성 용매에 가용인 술폰화 폴리페닐렌설파이드가 제안되어 있다. 이것은 폴리페닐렌설파이드를 술폰화시킴으로써 비프로톤성 극성 용매로의 용해성을 부여하여 용이하게 필름으로 가공할 수 있는 폴리머로 한 것으로 그 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 개시되어 있는 방법은 폴리페닐렌설파이드의 술폰화, 침전ㆍ건조에 의한 술폰화물의 회수, 술폰화 폴리페닐렌설파이드의 비프로톤성 극성 용매 용액의 조제, 막 제조ㆍ용매제거 등 다양한 공정을 거치는 것이다.
일본 특허공표공보 평11-510198호에 기재된 기술에서는 고체 고분자형 연료전지에 사용가능한 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막을 얻기까지 전술한 바와 같이 여러 공정이 필요하다. 그로 인해, 최종적으로 반응시키는 재료비가 높아져 각각에 반응장치 등의 설비가 필요하여 공정수가 길고, 또 배출액 처리비가 많이 필요해지는 등 제조비용이 높아지는 것이 용이하게 상정된다. 또한, 술폰산기의 도입에 의해 용매 용해성을 부여하고 있기 때문에 가공성이 향상되지만, 연료전지의 연료에 함유ㆍ사용되는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 등에 용해될 우려가 있다.
또, Macromolecules 1996, 29, 6969-6971 이거나 Macromolecules 1997, 30, 2941-2946 에 개시된 방법으로 얻어지는 술폰화 폴리페닐렌설파이드는 술폰산기량에 의존하여 물, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드에 용해되는 것이 보고되어 있다. 즉, 연료나 산화제를 가습하여 사용하는 고체 고분자형 연료전지나, 메탄올을 직접 연료에 사용하는 직접 메탄올형 연료전지에서는 술폰산기의 도입량을 주의깊게 설정하여 용매 용해성을 제어하지 않으면 연료전지용 막으로 사용할 수 없음이 나타나 있다. 연료전지용 막은 상기 고체 고분자형 연료전지의 주요한 구성 재료이다.
본 발명은 프로톤 전도성 고분자막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 프로톤 전도성 고분자막으로 이루어지는 연료전지용 막 및 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 3 의 고분자 화합물 (술폰화 폴리페닐렌설파이드) 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예 4 의 고분자 화합물 (술폰화 폴리페닐렌설파이드) 의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 프로톤 전도성 고분자막을 연료전지용 막에 사용한 단일셀의 일례를 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 한다.
(식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수), 바람직하게는 상기Ar1이 식 (2) ~ (11) 로 표시되는 2가의 방향족 단위로 표시되는 2가 방향족 단량체 중 어느 하나인 고분자 화합물,
보다 바람직하게는 일반식 (1) 에서 Ar1이 식 (2) ~ (4) 로 표시되는 2가 방향족 단량체 중 어느 하나이며, x 가 0 인 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막이다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물을 사용함으로써 우수한 프로톤 전도성을 발현시키는 동시에, 물리적ㆍ화학적 안정성이 우수한 프로톤 전도성 고분자막이 된다.
특히, 상기 고분자 화합물이 폴리페닐렌설파이드인 것은 공업적 입수의 용이함 및, 특성 (프로톤 전도도, 기계적 특성, 화학적 안정성 등) 의 면에서 바람직하다.
상기 고분자 화합물의 분자량에 특별히 제안은 없지만, 프로톤 전도성 고분자막으로 사용하는 경우의 실용적인 특성 (기계적 강도나 탄성률 등) 을 확보하는 관점에서 수 평균분자량이 2,000 ~ 200,000, 나아가서는 10,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하다. 수 평균분자량이 2,000 보다 작으면 막 제조할 수 없는 등의 가공성이 떨어지거나, 얻어진 막이 부서지거나 또는 신장이 작아지는 등의 기계적 특성이 떨어지는 경향이 있다. 또 200,000 을 초과하면 공업적으로 원료의 입수가 어려워지거나 용융물의 점도가 높아지기 때문에 막 제조시 핸들링성 등의 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 일반식 (1) 중 Ar1의 일부 (10% 이하, 나아가서는 5% 이하) 를 필요에 따라, 이하의 A, B 또는 C 로 표시하는 구성 단위로 치환해도 된다. 여기에서, 10% 를 초과하면 프로톤 전도성 고분자막을 얻기가 어려워지거나, 얻어진 프로톤 전도성 고분자막의 신장이 저하되는 등 기계적 특성이 나빠지거나, 프로톤 전도도나 가스 차단성 등의 저하를 초래하는 경향이 있다.
A. 방향족 단위의 수소원자의 일부가 탄소수 1 ~ 6 인 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 니트로기, 할로겐기에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 치환된 것,
B. 3 관능 페닐 단위 (이 경우, 남은 결합수 (結合手) 의 하나는 술피드 단위를 통하여 다른 고분자 사슬와 결합하여 가교분자 구조를 취함),
C. 상기 B 이외의 가교 또는 분기 단위 (이 경우, 술피드 단위 이외의 단위를 통하여 다른 고분자 사슬와 결합하여 가교분자 구조를 취함).
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 프로톤 전도성 치환기로는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 페놀성 수산기 등을 예시할 수 있는데, 얻어지는 프로톤 전도성 고분자막의 프로톤 전도도, 치환기 도입의 용이함 등에서 술폰산기인 것이 바람직하다. 술폰산기의 경우는 하기 일반식 (12) 로 표시되는 술폰산기 함유 폴리페닐렌설파이드의 반복 단위를 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.
(식 중, n 은 1 ~ 4 의 정수)
상기 방향족 단위의 일부분에 프로톤 전도성 치환기를 갖는 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막은 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 미만이다.
메탄올에 대한 실온에서의 용해도는 0.001 중량% 미만이 보다 바람직하고, 실질적으로 불용인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 실온이란 약 25℃ 이다. 상기 용해도가 0.01 중량% 를 초과하면 메탄올이 연속적으로 공급되는 직접 메탄올형 연료전지에서는 막이 연료인 메탄올에 서서히 용해되어 특성의 저하나 막 파괴가 발생한다. 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만이면 직접 메탄올형 연료전지에도 적용가능해진다.
N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도는 1 중량% 미만인 것이 보다바람직하고, 실질적으로 불용인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 그 제조공정에서 고분자 필름으로 가공한 후 술폰산기 등의 프로톤 전도성 치환기를 도입하는 점, 또 내용제성을 포함하는 높은 내구성이 요구되는 점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 함유하는 용매류에 대한 용해성은 요구되지 않고 오히려 불용인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 막의 신장 향상 등의 관점에서 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막에 사용되는 가소제의 첨가량은 막의 특성유지, 가소제의 첨가 효과를 고려하면, 고분자 화합물 100 중량부에 대해 0.1 ~ 50 중량부가 바람직하고, 나아가서는 1 ~ 20 중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1 중량부 미만인 경우에는 가소제의 첨가 효과 (주로 프로톤 전도성 고분자막의 신장 향상) 가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 50 중량부를 초과하는 경우에는 프로톤 전도도나 주로 인장강도로 대표되는 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다. 또, 고분자 화합물과 가소제를 균일하게 혼합하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 가소제의 구체예로는 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등의 인산에스테르계 화합물, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 프탈산디이소노닐, 프탈산옥틸데실, 프탈산디이소데실, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르계 화합물, 올레산부틸, 글리세린모노올레산에스테르 등의 지방족 일염기산에스테르계 화합물, 아디프산디-n-부틸, 아디프산디-n-헥실, 아디프산디-2-에틸헥실, 아디프산알킬610, 아젤라산디-2-에틸헥실, 세바스산디부틸, 세바스산디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산에스테르계 화합물, 디에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 2가 알콜에스테르계 화합물, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 아세틸시트르산트리부틸 등의 옥시산에스테르계 화합물, 염소화파라핀, 염소화비페닐-2-니트로비페닐, 디노닐나프탈린, o-톨루엔술폰에틸아미드, p-톨루엔술폰에틸아미드, 아비에트산메틸 등을 예시할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 가소제는 101 ㎪ 하에서의 비점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 고분자 화합물과 가소제를 용융 혼합하는 것을 상정한 경우, 가소제의 비점이 고분자 화합물의 용융 온도보다 현저하게 낮으면 가소제가 증발하여 원하는 혼합비가 되지 않는 경향이 있다. 고분자 화합물의 용융 온도 및 고분자 화합물과 가소제의 용융 혼합 조건 등을 적절하게 고려해야 하는데, 가소제의 101 ㎪ 하에서의 비점은 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 가소제의 101 ㎪ 하에서의 비점이 300℃ 보다 낮으면, 전술한 바와 같이 가소제가 증발하여 원하는 혼합비가 되지 않는 경향이 있다. 이와 같은 가소제의 구체예는 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 프탈산디부틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산부틸벤질, 세바스산디부틸, 세바스산디-2-에틸헥실 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 가소제 중에서도 고분자 화합물과의 상용성이나 난연성이 부여되는 점에서 인산에스테르계 화합물의 사용이 바람직하고, 특히 프로톤 전도성 고분자막에 대한 가소화 효과, 공업적 입수의 용이함, 프로톤 전도도나 가스 차단성 등의 특성에 미치는 영향이 경미한 관점에서 트리페닐포스페이트 또는 트리크레딜포스페이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 적외 흡수 스펙트럼 특성을 도 1 및 도 2 를 사용하여 설명한다. 여기에서, 횡축은 파장수 (㎝-1) 를 나타내고, 종축은 적외선 흡수를 나타낸다. 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 적외 흡수 스펙트럼 측정의 1000 ~ 1080㎝-1의 파장수 범위에서, 1000 ~ 1020㎝-1및 1050 ~ 1070㎝-1에만 흡수 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 범위의 흡수 피크는 반드시 구조적으로 귀속되고 있지 않아 특성과의 상관관계는 명확하지 않다. 그러나, 예컨대 1020 ~ 1040㎝-1에도 흡수 피크를 갖는 프로톤 전도성 고분자막과 비교하여 용매 용해성이 낮고, 연료전지용 막에 사용한 경우 사용되는 연료의 선택 범위가 넓어지는 경향을 나타내고 있다.
고분자 화합물의 술피드 단위 중 술폭사이드 또는 술폰에 산화되어 있는 양은 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 0 ~ 10 몰% 인 것이 바람직하다. 이 구조 단위의 양과 특성의 관계는 명확하지는 않지만, 예컨대 술폭사이드 단위가 10 몰% 를 초과하는 프로톤 전도성 고분자막과 비교하여 용매 용해성이 낮고, 연료전지용 막에 사용한 경우 사용되는 연료의 선택이 넓어지는 경향을 나타내고 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 γ선, 전자선, 이온빔에서 선택되는 방사선을 조사시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 방사선을 조사시키고, 상기 프로톤 전도성 고분자막을 개질시킴으로써, 프로톤 전도성 고분자막의 프로톤 전도도는 향상된다. 특히, 방사선량, 재료에 대한 투과성, 조사시간 (공업적인 연속 조사) 등의 관점에서 전자선인 것이 바람직하다.
상기 방사선의 조사 분위기는 공기 중, 무산소 분위기, 진공 분위기 중 어떤 경우나 선택가능하다. 방사선 조사에 의해 프로톤 전도성 고분자막의 열화가 생기지 않는 분위기를 적절하게 선택하면 된다. 또, 방사선 조사에 의한 프로톤 전도성 고분자막의 개질을 효율적으로 실시하기 위해 조사 분위기나 막을 가열해도 된다. 이 때도, 프로톤 전도성 고분자막 재료의 열화가 생기지 않는 조건을 적절하게 설정하면 된다.
상기 방사선의 가속전압은 0.01 ~ 5.0MeV 인 것이 바람직하다. 가속전압이 0.01MeV 보다 낮으면 재료에 대한 방사선의 투과도가 낮아져 재료 내부까지 균질한 막을 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또, 필요한 조사선량을 확보하는 데에 장시간의 조사가 필요해져 생산성이 현저하게 저하되는 경향이 있다. 5.0MeV 를 초과하는 경우는 장치가 필요 이상으로 대규모가 되거나 재료 열화를 촉진시키는 경향이 있다.
상기 방사선의 조사선량은 10 ~ 1000 kGy 인 것이 바람직하다. 10 kGy 보다 조사선량이 적은 경우는 충분한 조사 효과가 발현되지 않는 경향이 있다. 또, 1000 kGy 를 초과하는 경우는 조사 효과가 포화되거나 조사시간이 길어져 재료 열화나 특성 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 이온 교환 용량은 이온 교환기 도입제 (예컨대, 술폰산기를 도입하는 경우에는 술폰화제) 와 고분자 화합물과의 반응조건에 의해 규정된다. 구체적으로는 이온 교환기 도입제의 첨가량, 용매 존재 하에서 반응을 실시할 때는 그 용매종이나 이온 교환기 도입제의 농도, 반응시간, 반응온도 등에 따라 이온 교환기 용량을 조절할 수 있다. 실제로는 이들 조건을 이온 교환 용량이 원하는 범위가 되도록 적절하게 설정하는 것이 필요해진다.
상기 이온 교환 용량으로는 0.5 ~ 8 밀리당량/g, 나아가서는 0.8 ~ 3 밀리당량/g 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 용량이 0.5 밀리당량/g 보다 작은 경우에는 술폰산기 등의 프로톤 전도성 치환기의 도입량이 적어지고 프로톤 전도도가 충분히 발현되지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 8 밀리당량/g 을 초과하는 경우에는 프로톤 전도성 고분자막의 기계적 강도가 저하되거나 수용성이 되어 핸들링성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 연료전지용 막으로 사용하는 것이 어려워지는 경향이 있다.
프로톤 전도성 고분자막의 실온에서의 프로톤 전도도로는 1.0 ×10-2S/㎝ 이상, 나아가서는 5.0 ×10-2S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 상기 프로톤 전도도가 1.0 ×10-2S/㎝ 보다 작은 경우에는 연료전지용 막으로 사용한 경우, 충분한 발전 특성을 발현시키기 어려워지는 경향이 있다. 특히, 고분자 화합물의 핸들링성을 향상시키기 위해 술폰산기 등의 프로톤 전도성 치환기의 도입량을 많게 하여 용매 용해성을 부여하는 것은 연료로 사용할 가능성이 있는 메탄올 등에 대해서도 용해되기 쉬워지기 때문에 주의를 필요로 한다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 두께는 실용적인 기계적 강도나 연료ㆍ산화제의 차단성을 갖는 범위에서 얇을수록 바람직하다. 연료전지용 막으로서의 특성은 이온 교환 용량이나 프로톤 전도도가 동등하다면 두께가 얇아질수록 막으로서의 저항값이 낮아진다. 따라서, 5 ~ 200㎛, 나아가서는 20 ~ 150㎛ 의 두께인 것이 바람직하다. 상기 두께가 5㎛ 보다 얇은 경우는 사용시에 핀홀의 발생이나 막균열이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 연료전지용 막으로 사용한 경우에 가스 차단성이 불충분해져 성능 저하의 요인이 되는 경향이 있다. 한편, 200㎛ 를 초과하는 경우는 프로톤 전도성 고분자막의 저항이 커져 성능 저하의 요인이 되는 경향이 있다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 연료전지용 막으로 필요한 프로톤 전도도, 가스 차단성, 화학적 및 열적 안정성의 특성을 구비하고 있어 연료전지용 막으로 바람직하게 사용된다. 실제로, 나피온으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산막이 사용되고 있는 공지된 방법으로, 연료전지용 막으로 퍼플루오로카본술폰산막을 사용하는 대신에 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막을 사용할 수 있다.
프로톤 전도성 고분자막을 연료전지용 막에 사용한 단일셀의 일례를 도 3 을 이용하여 설명한다. 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막 (1) 의 양측에 촉매층 (4) 이 형성된 전극 (5) 이 배치된다. 상기 촉매층 (4) 은 전극 (5) 의 프로톤 전도성 고분자막 (1) 측에 배치된다. 전극 (5) 으로는 카본 페이퍼, 카본 클로스 등이 바람직하게 사용된다. 촉매층 (4) 으로는 백금이나 백금-루테늄 담지카본이 바람직하게 사용된다. 촉매층 (4) 은 필요에 따라 첨가된 발수제와 함께 퍼플루오로카본술폰산계 고분자나 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막과 유사 성분의 프로톤 전도성 고분자 화합물, 그 외의 프로톤 전도성을 갖는 고분자 화합물을 바인더로 하여 전극 (5) 의 편면에 형성된다. 프로톤 전도성 고분자막 (1) 과 촉매층 (4) 의 접합은 프로톤 전도성을 갖는 고분자 화합물 (퍼플루오로카본술폰산계 고분자나 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막과 유사 성분의 술폰화 고분자 화합물, 그 외의 프로톤 전도성을 갖는 고분자 화합물) 의 유기 용매 용액을 촉매층 (4) 상에 도포하여 용매를 제거한 후, 핫프레스법으로 접합하는 방법이 바람직하게 사용된다. 전극 (5) 의 한쪽에는 연료 유로 (2) 를 갖는 세퍼레이터 (6) 가 배치되고, 다른 한쪽에는 산화제 유로 (3) 를 갖는 세퍼레이터 (6) 가 배치된다. 연료로는 수소, 메탄올, 천연 가스, 가솔린 등의 개질 수소 가스, 메탄올, 디메틸에테르 등의 수소함유 유기 화합물의 기화물 또는 액체가 바람직하게 사용되고, 산화제로는 공기, 산소 등이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터 (6) 로는 카본 그래파이트가 바람직하게 사용된다. 연료나 산화제의 공급방법에 다른 방법을 이용할 수 있는 경우에는 세퍼레이터 (6) 는 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막을 연료전지용 막에 사용한 단일셀은 우수한 프로톤 전도도나 가스 차단성을 갖기 때문에 우수한 발전 특성을 발현시키는 동시에, 퍼플루오로카본술폰산막보다 저렴하기 때문에 특히 자동차 용도나 가정용 등의 정치 (定置) 용도, 휴대 전화, 노트북형 컴퓨터 또는 PDA 용 등의 소형 휴대 용도 등의 고체 고분자형 연료전지, 직접 메탄올형 연료전지에 바람직하게 사용된다.이 경우, 원하는 발전 특성이 얻어지도록 상기 단일셀을 복수장 적층하거나 평면 상에 배치하여 전극간을 직렬로 배선하거나 하여 스택을 구성하여 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법에 대해 설명한다. 하기 일반식 (1):
(식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, 바람직하게는 식 (2) ~ (11):
로 표시되는 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수),
또한, 일반식 (1) 에서 Ar1이 식 (2) ~ (4) 로 표시되는 2가 방향족 단위중 어느 하나이며, x 가 0 으로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자 필름, 술폰화제와 접촉시킴으로써 실시된다.
본 발명에서는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자 필름 (이하, 고분자 필름이라고 함) 을 사용하기 때문에 화학적 안정성이 우수하며 술폰화제와 접촉시켜도 상기 접촉공정에서의 필름 열화가 잘 생기지 않는다. 또, 상기 일반식 (1) 에서 Ar1이 2가 방향족 단위, 바람직하게는 식 (2) ~ (11) 로 표시되는 2가 방향족 단위이며, x 가 0 ~ 2 의 정수인 상기 고분자 필름은 물리적 및 화학적인 특성이나 공업적인 입수의 용이함 등의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 상기 고분자 필름을 술폰화제와 접촉시켜 프로톤 전도성 고분자막을 제조하기 때문에, 얻어지는 프로톤 전도성 고분자막은 세정ㆍ건조 등 이외의 특별한 가공공정없이 그대로 고체 고분자형 연료전지의 프로톤 전도성 막 등에 사용할 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께로는 용도에 따라 임의 두께를 선택할 수 있지만, 균일하게 고분자 필름의 내부까지 술폰산기를 도입하는 점이나, 프로톤 전도성 고분자막의 내부 저항을 저감시키는 점을 고려한 경우, 1.2 ~ 350㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 고분자 필름의 두께가 1.2㎛ 보다 얇으면 제조가 어려운 동시에, 가공시에 주름지거나 파손이 생기는 등 핸들링성이 악화되는 경향이 있고, 350㎛ 를 초과하면 내부까지 균일하게 술폰화되는 것이 어려워지는 동시에, 얻어진 프로톤 전도성 고분자막의 내부 저항도 커지는 경향이 있다. 본 발명에 사용되는 상기 술폰화제로는, 소위 방향족계 탄화수소 화합물의 술폰화제로서 공지된 것이 사용가능하다. 술폰산기의 도입의 용이함 등을 고려하면, 클로로술폰산, 3산화황-트리에틸포스페이트, 진한황산, 발연황산, 트리메틸실릴클로로설페이트에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 술폰산기의 도입의 용이함에서 클로로술폰산이 바람직하다.
상기 술폰화제의 사용량으로는 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위 중 방향족 단위 (예컨대 식 (2) ~ 식 (11) 로 표시되는 단위) 에 대해 0.5 ~ 10 당량, 나아가서는 0.5 ~ 5 당량인 것이 바람직하다. 상기 술폰화제의 사용량이 0.5 당량보다 적은 경우에는 술폰산기의 도입량이 적어지고, 얻어지는 프로톤 전도성 고분자막의 특성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 10 당량을 초과하는 경우에는 상기 고분자 필름이 화학적으로 열화되고, 얻어지는 프로톤 전도성 고분자막의 기계적 강도가 저하되어 핸들링이 어려워지거나, 술폰산기의 도입량이 지나치게 많아져 오히려 프로톤 전도성 고분자막의 실용적인 특성을 손상시키는 경향이 있다.
상기 고분자 필름과 술폰화제의 접촉시키는 방법에 대해서도 특별한 한정은 없지만, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 상기 고분자 필름의 내부까지 균일하게 술폰산기를 도입하는 것이 바람직하고, 또 술폰화제와의 직접적인 접촉이나 과도한 술폰산기의 도입에 의한 막 특성의 열화 (기계적 강도의 저하 등) 를 억제하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 술폰화제를 용매 존재 하에서 상기 고분자 필름과 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 실질적으로 술폰화제와 반응하지 않는 것으로서, 상기 고분자 필름을 열화시키지 않는 것이면 사용가능하다. 실질적으로 술폰화제와 반응하지 않는 용매란, 술폰화제를 분해시키거나 용매 자체가 술폰화되지 않는 것이다. 특히, 상기 고분자 필름 내부까지 균일하게 술폰산기를 도입하는 것을 고려하면, 용매 단독 또는 술폰화제와 용매의 혼합계로, 상기 고분자 필름을 팽윤시키기 쉬운 것이 바람직하다.
상기 술폰화제 및 용매로 이루어지는 혼합 용액 중 술폰화제의 농도는 0.1 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.2 ~ 5 중량% 이다. 0.1 중량% 보다 낮으면 술폰화제와 고분자 화합물 중의 방향족 단위가 잘 접촉되지 않게 되어 원하는 술폰산기를 도입할 수 없거나, 도입하는 데에 시간이 지나치게 많이 걸리는 경향이 있다. 한편, 10 중량% 를 초과하면 술폰산기의 도입이 불균일해지거나, 얻어진 프로톤 전도성 고분자막의 기계적 특성이 손상되는 경향이 있다. 본 발명에서 술폰화제를 단독으로 사용할 수도 있고, 용매를 사용하지 않는 술폰화제 100 중량% 까지의 농도 범위가 본 발명의 범주인 것을 부기해 둔다.
상기 용매의 구체예로는 예컨대 n-헥산 등의 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 이들 중에서도 술폰산기의 도입량의 제어의 용이함 및, 얻어진 프로톤 전도성 고분자막의 물리적 및 화학적 특성이 우수한 등의 점에서 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 및 클로로포름에서 선택된 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
또, 접촉시킬 때의 반응온도, 반응시간에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 0 ~ 100℃, 나아가서는 10 ~ 30℃, 0.5 시간 이상, 나아가서는 2 ~ 100 시간의 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 반응온도가 0℃ 보다 낮은 경우는 설비상 냉각 등의 조치가 필요해지는 동시에, 반응에 필요 이상의 시간이 걸리는 경향이 있고, 100℃ 를 초과하면 반응이 지나치게 진행되거나 부반응을 발생시켜 막 특성을 저하시키는 경향이 있다. 또, 반응시간이 0.5 시간 보다 짧은 경우는 술폰화제와 고분자 화합물 중의 방향족 단위와의 접촉이 불충분해져 원하는 술폰산기가 도입되기 어려워지는 경향이 있고, 반응시간이 100 시간을 초과하는 경우는 생산성이 현저하게 저하되는 경향을 나타내는 동시에, 막 특성의 큰 향상은 기대할 수 없게 되는 경향이 있다. 실제로는 사용되는 술폰화제나 용매 등의 반응계, 목표로 하는 생산량 등을 고려하여 원하는 특성을 갖는 프로톤 전도성 고분자막을 효율적으로 제조할 수 있도록 설정하면 된다.
또한 구체적인 예를 들어, 상기 고분자막으로의 술폰산기의 도입에 대해 설명한다.
술폰화제로서 클로로술폰산, 용매로서 디클로로메탄을 사용한 경우, 소정량 및 소정 농도의 클로로술폰산/디클로로메탄 용액을 조제하여, 그것에 상기 온도, 시간으로 상기 고분자 필름을 침지시킨다. 이로 인해, 상기 고분자 필름에 함유되는 방향족 단위 중의 수소원자가 SO2Cl 기로 치환된다. 또한, 이것을 접촉시킴으로써 SO2Cl 기가 가수분해되어 술폰산기 (-SO3H) 가 되는 동시에, 잔존하는 디클로로메탄이나 클로로술폰산이 제거된다. SO2Cl 기로 치환한 후, 수산화나트륨 등의 알칼리처리에 의해 술폰산나트륨염 등으로 하고, 이어서 황산, 염산 등의 산처리에 의해 술폰산기로 변환하는 방법도 선택가능하다.
그러나, 본 발명의 주지로 하는 실질적으로 제조비용이 저렴하게 되는 보다 간편한 제조방법을 제공한다는 점에서 보면 물로 가수분해하는 방법이 가장 바람직하다.
사용되는 술폰화제나 술폰화의 반응조건에 따라서는, 상기 고분자 필름 중 술피드 단위 (-S-) 가 술폭사이드 단위 (-SO-) 나 술폰 단위 (-SO2-) 로 산화되거나, 또 술폭사이드 단위 (-SO-) 가 술폰 단위 (-SO2-) 로 산화되거나, 또 페닐렌 단위의 수소가 Cl 등의 치환기로 치환되는 부반응이 발생할 가능성이 있다. 그러나, 얻어진 프로톤 전도성 고분자막의 특성을 현저하게 저하시키는 것이 아니면 상기 부반응 결과 생긴 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
클로로술폰산을 단독 또는 용매 존재 하에서 사용하는 경우의 클로로술폰산의 농도는 목표로 하는 술폰산기의 도입량이나 반응조건 (온도ㆍ시간) 을 감안하여 적절하게 설정하면 된다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 프로톤 전도성 고분자막을 제조할 때, 상기 고분자막에 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제, 활제, 표면 활성제 등의 첨가제를 적량 함유시켜도 된다.
더욱 구체적인 예를 들어, 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법에 대해 설명한다. 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법으로는 다양한 방법이 적용가능하다. 예컨대, 용매 용해성의 프로톤 전도성 치환기를 치환한 고분자 화합물을 조제하고, 상기 고분자 화합물의 용매 용액 중에서 가소제와 혼합하여 지지체 상에 유연 (流涎) 도포하고 용매를 제거하여 프로톤 전도성 고분자막을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물은 상기 제조방법으로 프로톤 전도성 고분자막을 제조할 수있는 용매 용해성을 부여하는 것이 일반적으로 어렵다. 따라서, 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 하기 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 의 공정으로 이루어지는 제조방법으로 얻은 것이 바람직하다.
(Ⅰ): 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물과 가소제를 용융 혼합하는 공정,
(Ⅱ): 상기 (Ⅰ) 에 기재된 공정으로 얻어진 고분자 화합물과 가소제의 혼합물을 고분자 필름화하는 공정,
(Ⅲ): 상기 (Ⅱ) 에 기재된 공정으로 얻어진 고분자 필름에 프로톤 전도성치환기를 도입하는 공정.
(식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수)
상기 (Ⅰ) 에 기재된 가소제를 용융 혼합하는 공정이나, 상기 (Ⅱ) 에 기재된 고분자 필름화하는 공정전에 프로톤 전도성 치환기를 도입하면, 프로톤 전도성 고분자막의 가공시에 프로톤 전도성 치환기가 탈리될 우려가 있다. 또, 고분자 화합물을 필름화한 후 가소제를 균일하게 혼합하는 것은 어려운 경향이 있다.
상기 (Ⅰ) 에 기재된 고분자 화합물과 가소제의 용융 혼합하는 방법으로는 가열 롤, 단일축 압출기, 2축 압출기, 단일축-2축 연결압출기 등 공지된 방법을 적용할 수 있지만, 연속적인 제조나 균일한 혼합성을 고려하면 단일축 또는 2축 압출기로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (Ⅱ) 에 기재된 공정으로는 열프레스로 혼합물을 용융시켜 상기 고분자 필름으로 성형하는 방법이나, 용융시킨 혼합물을 T 다이로부터 압출하여 성형하는 T 다이 필름 성형, 그 외 공지된 상기 고분자 필름 가공방법을 적용할 수 있지만, 연속적인 제조나 얻어진 고분자 필름의 균질성을 고려하면 T 다이 필름 성형으로 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법에서는 상기 프로톤 전도성 치환기가 술폰산기로서, 상기 (Ⅲ) 에 기재된 공정이 상기 (Ⅱ) 에 기재된 공정으로 얻어진 상기 고분자 필름을 술폰화제와 접촉시키는 것으로 이루어지는 방법이 바람직하다. 앞서 설명한 바와 같이, 프로톤 전도성 고분자막의 프로톤 전도도 등의 특성을 고려한 경우에는, 프로톤 전도성 치환기가 술폰산기인 것이 바람직하고, 그 도입방법으로는 고분자 화합물과 가소제의 혼합물로 이루어지는 고분자 필름과, 술폰화제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이것에 사용되는 술폰화제로는 소위 방향족계 탄화수소 화합물의 술폰화제로서 공지된 것이 사용가능하다. 술폰산기의 도입의 용이함이나 공업적 입수의 용이함 등을 고려하면 술폰화제는 클로로술폰산, 3산화황-트리에틸포스페이트, 진한황산, 발연황산, 트리메틸실릴클로로설페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 술폰산기의 도입의 용이함이나 얻어진 막의 화학적 및 물리적 특성에서 클로로술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 술폰화제는 직접, 상기 고분자 필름과 접촉시켜도 되고, 술폰산기를 내부까지 균일하게 도입시키기 위해, 상기 고분자 필름을 쉽게 팽윤시키기 위해 적당한 용매를 병용해도 된다.
또, 상기 방법으로 제조된 프로톤 전도성 고분자막의 특성을 더욱 향상시키기 위해 전자선, γ선, 이온빔 등의 방사선을 조사시키는 것이 바람직하다.
발명의 개시
본 발명은 방향족의 일부에 프로톤 전도성 치환기를 갖고, 용매 용해도가 특정 값 이하인 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막에 관한 것이다. 또, 실질적으로 제조비용이 낮아지는 간편한 제조방법으로서 고체 고분자형 연료전지에 사용가능한 특성을 갖는 상기 프로톤 전도성 고분자막을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
또, 고체 고분자형 연료전지용 막으로 필요불가결한 높은 프로톤 전도도를 갖고, 또한 고체 고분자형 연료전지나 직접 메탄올형 연료전지 등의 다양한 연료를 사용한 경우에도 막성분의 용해가 생기지 않는 안정성을 갖는 연료전지용 막에 사용가능한 프로톤 전도성 고분자막을 제공하는 것이다.
또한, 연료전지 작동 환경 하에서의 치수 변형에 추종가능한 기계적 특성을 갖는 연료전지용 막을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
방향족 단위의 일부분에 프로톤 전도성 치환기를 갖는 하기 일반식 (1) 로표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하고, 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 미만인 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막에 관한 것이다.
(식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수)
또한 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가소제가 인산에스테르계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 인산에스테르계 화합물이 트리페닐포스페이트 및 트리크레딜포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에서 Ar1이 식 (2) ~ (11) 로 표시되는 2가 방향족 단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에서 Ar1이 식 (2) ~ (4) 로 표시되는 2가 방향족 단위 중 어느 하나이며, x 가 0 인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 치환기가 술폰산기인 것이 바람직하다. 상기한 프로톤 전도성 고분자막이 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 고분자 화합물의 술피드단위 중 술폭사이드 또는 술폰에 산화되어 있는 양이 0 ~ 10 몰% 인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 고분자막에 γ선, 전자선 및 이온빔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방사선을 조사시키는 것이 바람직하다.
상기 방사선의 조사선량이 10 ~ 1000 kGy 인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 고분자막의 이온 교환 용량이 0.5 ~ 8 밀리당량/g 인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 고분자막의 실온에서의 프로톤 전도도가 1.0 ×10-2S/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 고분자막의 두께가 5 ~ 200㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 고분자막으로 이루어지는 연료전지용 막이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 고분자막으로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지가 바람직하다.
하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자 필름을 술폰화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법에 관한 것이다.
(식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수)
상기 술폰화제가 클로로술폰산, 3산화황-트리에틸포스페이트, 농황산, 발연황산, 트리메틸실릴클로로설페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 술폰화제의 양이 고분자 화합물의 방향족 단위에 대해 0.5 ~ 10 당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 술폰화제를 용매 존재 하에서 고분자 필름과 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 술폰화제 및 용매로 이루어지는 혼합 용액 중 술폰화제의 농도가 0.1 ~ 10 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 용매가 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 및 클로로포름에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조방법을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경 실시가능하다.
실시예에서 사용되는 평가방법을, 이하에 정리하여 나타낸다.
(이온 교환 용량)
시험체를 염화나트륨 포화 수용액에 침지시켜 수조 중에서 60℃, 3 시간 반응시킨다. 실온까지 냉각한 후, 샘플을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 페놀프탈레인 용액을 지시약으로 0.01N 수산화나트륨 수용액으로 적정하여 이온 교환 용량을 산출한다.
(프로톤 전도도)
이온 교환수 중에 보관한 시험체 (10㎜ ×40㎜) 를 꺼내어 시험체 표면의 물을 여과지로 닦아 낸다. 전극간 거리 30㎜ 에서 백금 전극간에 시험체를 장착하고 2 극 비(非)밀폐계의 테플론제 셀에 설치한 후, 실온 하에서 전압 0.2V 의 조건에서 교환 임피던스법 (주파수: 42㎐ ~ 5㎒) 에 의해 시험체의 막 저항을 측정하여 프로톤 전도도를 산출한다.
(적외 흡수 스펙트럼 측정)
시마즈제작소 제조 FTIR8100 을 사용하고 KBr 정제 시료를 제작하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
(메탄올에 대한 용해도)
실온 (약 25℃) 의 분위기 하에서 스크루관에 소정 시료를 칭량하여 시료 농도가 0.01 중량% 가 되도록 메탄올을 투입하고 교반기로 교반하였다. 용해도는 육안 관찰에 의해 판단하였다.
(N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도)
5℃ 의 분위기 하에서 스크루관에 소정 시료를 칭량하여 시료 농도가 5 중량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고 교반기로 교반하였다. 용해도는 육안 관찰에 의해 판단하였다.
(인장강도 및 파단신장의 측정)
JIS K 7127 의 방법에 준하여 소정 시료의 인장강도 및 파단신장을 측정하였다.
(주 사슬 중의 술피드 및 술폭사이드 분석)
XPS 분석장치 (파이사 제조, Quantum 2000) 를 사용하여 X 선 강도 AIK α/15kVㆍ12.5W, X 선 빔직경 100㎛φ, 펄스에너지 187.85eV (wide)ㆍ23.50eV (narrow) 의 분석조건에 의해 주 사슬 중의 S 종 피크비율 (Area%) 을 구하였다.
실시예 1
폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 고분자 필름 (상품명: 도레리나, 도레 주식회사 제조, 막두께 50㎛) 을 사용하였다.
여기에서, 상기 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 고분자 필름은 상기 식 (1) 중, Ar1은 식 (2), x 는 0 인 것을 주성분으로 한다.
50mL 의 스크루관에 디클로로메탄 50g, 클로로술폰산 0.117g 을 칭량하여 클로로술폰산 용액을 조제하였다. 상기 고분자 필름을 0.117g 칭량하여 클로로술폰산 용액에 침지 접촉시켜 실온에서 20 시간 방치하였다 (클로로술폰산량은 폴리페닐렌설파이드의 방향족 단위에 대해 1 당량).
실온에서 20 시간 방치한 후, 프로톤 전도성 고분자막을 회수하여 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정하였다. 또한, 얻어진 상기 프로톤 전도성 고분자막을 50mL 이온 교환수 중에 침지시켜 실온에서 20 시간 방치하였다. 그 후,상기 프로톤 전도성 고분자막을 회수하고 80℃ 에서 3 시간 감압 건조시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드인 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막을 얻었다.
얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.47 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 5.2 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
실시예 2
클로로술폰산량을 0.232g, 상기 고분자 필름량을 0.1077g 으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 술폰화 폴리페닐렌설파이드인 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막을 얻었다 (클로로술폰산량은 폴리페닐렌설파이드의 방향족 단위에 대해 2 당량).
얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.92 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 1.2 ×10-1S/㎝ 였다. 평가결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
비교예 1
고분자 필름으로서 신디오택틱폴리스티렌 필름 (상품명: 자렉, 이데미츠석유화학 주식회사 제조, 막두께: 50㎛) 을 사용하였다.
클로로술폰산량을 0.157g, 상기 고분자 필름량을 0.1405g 으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 술폰화 신디오택틱폴리스티렌막을 얻었다 (클로로술폰산량은 신디오택틱폴리스티렌의 방향족 단위에 대해 1 당량).
얻어진 술폰화 신디오택틱폴리스티렌막은 현저하게 수축되어 막상태를 유지하는 것은 거의 불가능하였다. 또, 프로톤 전도도를 측정하기 위해 이온 교환수에 침지시키면 막은 현저하게 팽윤되고 강도도 현저하게 저하되었다. 이 막의 이온 교환 용량은 4.45 밀리당량/g, 프로톤 전도도는 1.1 ×10-1S/㎝ 였다. 그러나, 프로톤 전도성 고분자막으로서 핸들링하는 것은 실질적으로 불가능하였다. 평가결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
비교예 2
상기 고분자 필름으로서 폴리에테르에테르케톤 필름 (상품명: 스미라이트 FS-1100C, 스미토모베이크라이트 주식회사 제조, 막두께: 50㎛) 을 사용하였다.
클로로술폰산량을 0.116g, 상기 고분자 필름량을 0.0954g 으로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 술폰화시키고자 하였지만 (클로로술폰산량은 폴리에테르에테르케톤의 방향족 단위에 대해 1 당량), 상기 고분자 필름을 클로로술폰산 용액에 침지 접촉시키는 동시에 현저하게 수축되면서 용해되어 술폰화 폴리에테르에테르케톤막을 얻는 것은 불가능하였다. 평가결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
비교예 3
고체 고분자형 연료전지용 프로톤 전도성 고분자막으로서 퍼플루오로카본술폰산막 (상품명: 나피온 117, 듀폰 주식회사 제조, 막두께: 175㎛) 을 사용하였다. 이 막의 이온 교환 용량은 0.94 밀리당량/g, 프로톤 전도도는 9.5 ×10-2S/㎝ 였다.평가결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
막형상ㆍ핸들링성 이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝) 메탄올에대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예1 ○ 1.47 5.2 ×10-2 불용 불용
실시예2 ○ 1.92 1.2 ×10-1 불용 불용
비교예1 × 4.45 1.1 ×10-1 - -
비교예2 × - - - -
비교예3 ○ 0.94 9.5 ×10-2 - -
막형상ㆍ핸들링성: ○ 양호, ×불량이온 교환 용량 및 프로톤 전도도: - 평가 불가능
실시예 1 및 2 의 결과에서, 본 발명의 술폰화 고분자막은 종래보다 간편한 방법으로 실용적인 특성 및 핸들링성을 갖는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막을 얻을 수 있다.
실시예 2 와 비교예 3 의 비교에서, 고체 고분자형 연료전지용 프로톤 전도성 고분자막으로 사용가능한 레벨의 프로톤 전도도를 발현시키는 것이 분명하다.
실시예 1 ~ 2 와 비교예 1 ~ 2 의 비교에서, 신디오택틱폴리스티렌이나 폴리에테르에테르케톤 등의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 주된 구성 성분으로 하지 않는 고분자막과 비교하여 화학적 안정성이나 핸들링성이 우수함이 분명하다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 폴리페닐렌설파이드 필름 (상품명: 도레리나, 도레 주식회사 제조, 막두께 50㎛) 을 사용하였다.
900mL 의 마요네즈병에 디클로로메탄 966g, 클로로술폰산 4.83g 을 칭량하여 클로로술폰산 용액을 조제하였다. 상기 고분자 필름을 2.24g 칭량하여 클로로술폰산 용액에 침지 접촉시켜 실온에서 20 시간 방치하였다 (클로로술폰산량은 폴리페닐렌설파이드의 방향족 단위에 대해 1 당량).
실온에서 20 시간 방치한 후의 상기 고분자막을 회수하여 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정하였다.
상기 고분자막을 23℃ 로 온도조절한 항온 항습기 내에서 상대습도 98%, 80%, 60%, 50% 의 습도조절 하에서 각각 30 분간 방치하여 상기 고분자막을 건조시켜 술폰산기가 도입된 폴리페닐렌설파이드 막 (이하, 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막이라고 함) 을 얻었다.
얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.45 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 4.1 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또, 적외 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타냈다.
실시예 4
실시예 3 에 얻어진 상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막에 가속전압 4.6MeV, 조사선량 60 kGy 의 전자선을 조사시켰다. 상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막의 특성을 평가하였다.
얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.51 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 4.9 ×10-2S/㎝ 였다. 상기 평가결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
실시예 5
전자선의 조사선량을 100 kGy 로 한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하였다. 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.45 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 5.3 ×10-2S/㎝ 였다. 상기 평가결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
실시예 6
전자선의 조사선량을 300 kGy 로 한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하였다. 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.49 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 5.2 ×10-2S/㎝ 였다. 상기 평가결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
실시예 7
전자선의 조사선량을 500 kGy 로 한 것 이외는, 실시예 4 와 동일하게 하였다. 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.57 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 7.5 ×10-2S/㎝ 였다. 상기 평가결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
비교예 4
500mL 의 세퍼러블 플라스크 중에서 15g 의 1,4-폴리페닐렌설파이드 (알드리치제조 시약, 중량 평균분자량: 10000) 를 300mL 의 클로로술폰산에 용해시켰다. 빙냉시켜 반응온도 5℃ 에서 60 분 교반하였다. 이어서, 반응액을 20℃ 로 하여 발연황산 (15% SO3) 을 100mL 적하하고 300 분 교반하였다. 2㎏ 의 얼음과 600mL 의 황산 (30 중량%) 의 혼합물 중에 상기 반응액을 교반하면서 첨가하였다. 침전물을 펄펄 끓인 이온 교환수 중에서 세정하고 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 80℃ 에서 3 시간 건조시켜 술폰산기가 도입된 폴리페닐렌설파이드 (이하, 술폰화 폴리페닐렌설파이드) 를 얻었다.
상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드의 20 중량% 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 조제하고 유리 샬레 상에 유연시켜 150℃ 에서 감압 건조시켰지만, 균일한 막을 취득할 수 없었다. 따라서, 막 제조전의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 (분말) 의 특성을 평가하였다. 상기 평가결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또, 적외 흡수 스펙트럼을 도 2 에 나타냈다.
이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝) 메탄올에대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예3 1.45 4.1 ×10-2 불용 불용
실시예4 1.51 4.9 ×10-2 불용 불용
실시예5 1.45 5.3 ×10-2 불용 불용
실시예6 1.49 5.2 ×10-2 불용 불용
실시예7 1.57 7.5 ×10-2 불용 불용
비교예4 1.55 측정불가 가용 가용
실시예 3 ~ 7 의 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만이며, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 미만인 것에 대해, 비교예 4 의 술폰화 폴리페닐렌설파이드는 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 이상이며, N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 이상이었다. 따라서, 비교예 4 의 술폰화 폴리페닐렌설파이드는 메탄올을 직접 연료에 사용하는직접 메탄올형 연료전지에 사용불가능함이 밝혀졌다.
실시예 3 과 비교예 4 의 적외 흡수 스펙트럼의 비교 (도 1 과 도 2) 에서, 실시예 3 의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막에서는 1000 ~ 1080㎝-1의 파장수 범위에서의 흡수 피크가 1010㎝-1및 1060㎝-1뿐인 것에 대해, 비교예 4 의 것은 1035㎝-1에도 흡수가 관찰되어 양쪽 구조에 차이가 있음을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 3 ~ 7 의 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막으로 이루어지는 술폰화 고분자막은 직접 메탄올형 연료전지를 비롯한 다양한 연료를 사용하는 고체 고분자형 연료전지에 적용가능함이 밝혀져 본 발명의 유효성이 확인되었다.
실시예 3 ~ 7 의 프로톤 전도도의 비교 (표 2) 에서, 전자선 조사량에 의해 프로톤 전도도가 향상되어 본 발명의 유효성이 나타났다.
실시예 8
고분자 화합물로서 폴리페닐렌설파이드 (상품명: DIC PPS FZ-2200-A5, 다이닛폰잉크화학공업 주식회사 제조, 이하 PPS 로 표기) 를 사용하였다. 또, 가소제로서 트리크레딜포스페이트 (상품명: TCP, 다이하치화학공업 주식회사 제조, 이하 TCP 로 표기) 를 사용하였다.
여기에서, 상기 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 고분자 화합물은 상기 식 (1) 중, Ar1은 식 (2), x 는 0 인 것을 주성분으로 한다.
PPS 100 중량부에 대해 5 중량부의 TCP 를 첨가하여 혼합하였다. 이것을 280℃ 의 가열된 2축 압출기로 용융 혼련하여 PPS 와 TCP 의 혼합물 펠릿을 얻었다.
한 쌍의 스테인레스판에 소정량의 상기 펠릿을 사이에 놓고 300℃, 무가압으로 10 분간 방치한 후, 300℃, 4.9㎫ 로 5 분간 열프레스하고, 다시 실온, 4.9㎫ 로 5 분간 냉각프레스하여 두께 60㎛ 의 고분자 필름을 얻었다.
상기 고분자 필름을 클로로술폰산의 디클로로메탄 용액 (필름에 대한 클로로술폰산 첨가량 214%, 클로로술폰산 농도 0.5 중량%) 에 실온 하에서 20 시간 침지 접촉시킨 후, 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정하였다. 이것을 23℃ 로 온도조절한 항온 항습기 내에서 상대습도 98%, 80%, 60%, 50% 의 습도조절 하에서 각각 30 분간 방치하고 건조시켜 프로톤 전도성 고분자막을 얻었다.
얻어진 프로톤 전도성 고분자막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.72 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 9.3 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
실시예 9
TCP 의 첨가량을 10 중량부로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하였다. 얻어진 프로톤 전도성 고분자막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.70 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 9.1 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
실시예 10
TCP 의 첨가량을 20 중량부로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하였다. 얻어진 프로톤 전도성 고분자막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.68 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 8.5 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
실시예 11
TCP 의 첨가량을 30 중량부로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하였다. 얻어진 프로톤 전도성 고분자막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.56 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 7.8 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
실시예 12
TCP 의 첨가량을 50 중량부로 한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하였다. 얻어진 프로톤 전도성 고분자막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은 1.65 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 8.2 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
실시예 13
TCP 를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하였다. 얻어진 프로톤 전도성 고분자막은 막형상을 유지하고 있고, 이 막의 이온 교환 용량은1.69 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 7.7 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
비교예 5
프로톤 전도성 고분자막으로서 듀폰사 제조 나피온 115 를 사용한 것 이외는, 실시예 8 과 동일하게 하였다.
이 막의 이온 교환 용량은 0.94 밀리당량/g, 실온에서의 프로톤 전도도는 7.1 ×10-2S/㎝ 였다. 평가결과를 표 3 에 나타낸다.
이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝) 메탄올에대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예8 1.72 9.3 ×10-2 불용 불용
실시예9 1.70 9.1 ×10-2 불용 불용
실시예10 1.68 8.5 ×10-2 불용 불용
실시예11 1.56 7.8 ×10-2 불용 불용
실시예12 1.65 8.2 ×10-2 불용 불용
실시예13 1.69 7.7 ×10-2 불용 불용
비교예5 0.94 7.1 ×10-2 - -
인장강도 (㎫) 파단신장 (%)
실시예8 57 8.5
실시예9 54 9.2
실시예10 41 14
실시예11 34 12
실시예12 29 8.8
실시예13 60 3.7
실시예 8 ~ 13 및 비교예 5 의 프로톤 전도도의 비교 (표 3) 에서, 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 가소제를 첨가함으로써 프로톤 전도도의 저하가 관찰되지 않았다. 또, 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 시판되고 있는 프로톤전도성 고분자막과 비교하여 동등 이상의 프로톤 전도도를 발현시켜 연료전지용 막으로 유효함이 밝혀졌다.
실시예 8 ~ 13 의 신장 비교 (표 4) 에서, 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 가소제를 첨가함으로써 파단신장이 향상되어 가소제를 함유하는 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막의 유효성이 나타났다.
실시예 14 ~ 21
실시예 1 과 동일한 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 고분자 필름을 사용하였다.
900mL 의 마요네즈병에 디클로로메탄 945g, 클로로술폰산 4.72g 을 칭량하여 클로로술폰산 용액을 조제하였다. 상기 고분자 필름을 2.21g 을 칭량하여 클로로술폰산 용액에 침지 접촉시켜 실온에서 표 5 에 기재된 소정 시간 방치하였다 (클로로술폰산량은 폴리페닐렌설파이드의 방향족 단위에 대해 2 당량).
상기 프로톤 전도성 고분자막을 회수하여 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정하였다. 또한, 얻어진 상기 프로톤 전도성 고분자막을 900mL 이온 교환수 중에 실온에서 12 시간 방치하였다. 그 후, 상기 프로톤 전도성 고분자막을 회수하고, 23℃ 로 온도조절한 항온 항습기 내에서 상대습도 98%, 80%, 60%, 50% 의 습도조절 하에서 각각 30 분간 방치하고 건조시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드인 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막을 얻었다.
얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막의 막 특성과 침지시간의 관계를 표 5 에 나타낸다.
침지시간(hr) 함수막두께(㎛) 이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝) 메탄올에 대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예14 0.05 53 0.05 1.4 ×10-5 불용 불용
실시예15 0.25 55 0.28 2.0 ×10-3 불용 불용
실시예16 1 95 0.84 2.1 ×10-2 불용 불용
실시예17 5 107 1.23 5.7 ×10-2 불용 불용
실시예18 20 118 1.54 7.7 ×10-2 불용 불용
실시예19 45 117 1.66 8.3 ×10-2 불용 불용
실시예20 140 137 1.96 1.2 ×10-1 불용 불용
실시예21 1190 143 2.14 1.3 ×10-1 불용 불용
실시예 22 ~ 29
이어서, 실시예 14 ~ 21 에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막에 가속전압 4.6MeV, 조사선량 500 kGy, 전류 20mA 의 전자선을 조사시켜, 상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막의 특성을 평가하였다. 전자선을 조사시킨 후의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막의 막 특성과 침지시간의 관계를 표 6 에 나타낸다.
침지시간(hr) 함수막두께(㎛) 이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝) 메탄올에대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예22 0.05 49 0.13 8.7 ×10-4 불용 불용
실시예23 0.25 55 0.20 3.4 ×10-3 불용 불용
실시예24 1 97 0.84 3.1 ×10-2 불용 불용
실시예25 5 107 1.25 5.7 ×10-2 불용 불용
실시예26 20 117 1.60 8.2 ×10-2 불용 불용
실시예27 45 124 1.65 1.1 ×10-1 불용 불용
실시예28 140 142 2.02 1.5 ×10-1 불용 불용
실시예29 1190 153 2.18 1.5 ×10-1 불용 불용
실시예 30 ~ 32
고분자 화합물로서 폴리페닐렌설파이드 (상품명: FZ-2200-A5, 다이닛폰잉크화학공업 주식회사 제조, 이하 PPS 로 표기) 를 사용하였다. 또, 가소제로서 트리크레딜포스페이트 (상품명: TCP, 다이하치화학공업 주식회사 제조, 이하 TCP 로 표기) 를 사용하였다.
여기에서, 상기 폴리페닐렌설파이드로 이루어지는 고분자 화합물은 상기 식 (1) 중, Ar1은 식 (2), x 는 0 인 것을 주성분으로 한다.
PPS 100 중량부에 대해 소정량의 TCP 를 첨가하여 혼합하였다. 이것을 스크루온도 290℃, T 다이 온도 320℃ 의 압출기로 용융 혼련하여 PPS 와 TCP 의 혼합물의 펠릿을 얻었다.
실시예 30 에서는 TCP 첨가량 0 중량부, 실시예 31 에서는 TCP 첨가량 2 중량부, 실시예 32 에서는 TCP 첨가량 5 중량부로 상기 펠릿을 얻었다.
이어서, 상기 펠릿으로부터 용융 압출법으로 두께 50㎛ 의 고분자 필름을 얻었다.
상기 고분자 필름을 클로로술폰산의 디클로로메탄 용액 (필름에 대한 클로로술폰산 첨가량 214%, 클로로술폰산 농도 0.4 중량%) 에 실온 (25℃) 하에서 20 시간 침지 접촉시킨 후, 이온 교환수로 중성이 될 때까지 세정하였다. 이것을 23℃ 로 온도조절한 항온 항습기 내에서 상대습도 98%, 80%, 60%, 50% 의 습도조절 하에서 각각 30 분간 방치하고 건조시켜 프로톤 전도성 고분자막을 얻었다.
얻어진 프로톤 전도성 고분자막의 평가결과를 표 7, 8 및 9 에 나타냈다.
함수막두께(㎛) 이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝)
실시예30 107 1.45 4.1 ×10-2
실시예31 80 1.46 6.5 ×10-2
실시예32 80 1.60 8.0 ×10-2
파단강도(㎫) 파단신장 (평균값)(%) 파단신장 (최대값)(%)
실시예30 51 9 12
실시예31 MD 38 12 20
TD 38 11 20
전자선조사량( kGy) 함수막두께(㎛) 이온교환용량(밀리당량/g) 프로톤 전도도(S/㎝) 메탄올에대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예30 0 107 1.45 4.1 ×10-2 불용 불용
300 110 1.49 5.2 ×10-2 불용 불용
500 107 1.57 7.5 ×10-2 불용 불용
실시예31 0 80 1.46 6.5 ×10-2 불용 불용
300 91 1.66 1.2 ×10-1 불용 불용
500 71 1.48 1.3 ×10-1 불용 불용
실시예32 0 80 1.60 8.0 ×10-2 불용 불용
300 81 1.87 1.1 ×10-1 불용 불용
500 82 1.64 1.3 ×10-1 불용 불용
이어서, 비교예 4 에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드의 파우더에 대해 주 사슬 중의 술피드 및 술폭사이드의 비율을 측정하였다.
또, 실시예 18 에서 얻어진 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막에 대해 동일하게 하여 주 사슬 중의 술피드 및 술폭사이드의 비율을 측정하였다. 평가결과를 각각 표 10 에 나타낸다.
술피드(-S-)(Area%) 술폭사이드(-SO-)(Area%) 메탄올에대한 용해도 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 용해도
실시예18 98.4 1.6 불용 불용
비교예4 88.6 11.4 가용 가용
본 발명에 의하면, 방향족 단위의 일부분에 프로톤 전도성 치환기를 갖는 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하고 (식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수), 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 미만인 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막은 높은 프로톤 전도도를 발현시키는 동시에, 고체 고분자형 연료전지의 연료로서 다양한 것을 선택할 수 있어 유용하다.
또한, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물의 방향족 단위의 일부분에 프로톤 전도성 치환기를 갖는 고분자 화합물과 가소제로 이루어지는 본 발명의 프로톤 전도성 고분자막은 높은 프로톤 전도도를 발현시키는 동시에, 양호한 기계적 특성을 갖는 점에서 연료전지 작동 환경하에서의 막치수 변형에 따른 막 파괴가 억제되어 고체 고분자형 연료전지용 막으로 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 폴리페닐렌설파이드 등의 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 필름을 술폰화제와 접촉시킴으로써, 종래 방법과 비교하여 실용적이면서 간편한 방법으로 우수한 특성을 갖는 프로톤 전도성 고분자막을 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
또, 이 제조방법에 의해 얻어지는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 막 등의 프로톤 전도성 고분자막은 고체 고분자형 연료전지용 막으로 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 방향족 단위의 일부분에 프로톤 전도성 치환기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하고, 메탄올에 대한 실온에서의 용해도가 0.01 중량% 미만 또는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 5℃ 에서의 용해도가 5 중량% 미만인 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막.
    (식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수)
  2. 제 1 항에 있어서, 또한 가소제를 함유하는 상기 고분자 화합물로 이루어지는 프로톤 전도성 고분자막.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 가소제가 인산에스테르계 화합물인 프로톤 전도성 고분자막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 인산에스테르계 화합물이 트리페닐포스페이트 및 트리크레딜포스페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 프로톤 전도성 고분자막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서 Ar1이 식 (2) ~ (11) 로 표시되는 2가 방향족 단위 중 어느 하나인 프로톤 전도성 고분자막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에서 Ar1이 식 (2) ~ (4) 로 표시되는 2가 방향족 단위 중 어느 하나이며, x 가 0 인 프로톤 전도성 고분자막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 치환기가 술폰산기인 프로톤 전도성 고분자막.
  8. 제 1 항에 있어서, 반복 단위의 총량을 기준으로 하여, 고분자 화합물의 술피드 단위 중 술폭사이드 또는 술폰에 산화되어 있는 양이 0 ~ 10 몰% 인 프로톤 전도성 고분자막.
  9. 제 1 항에 있어서, γ선, 전자선 및 이온빔으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 방사선을 조사시킨 프로톤 전도성 고분자막.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 방사선의 조사선량이 10 ~ 1000 kGy 인 프로톤 전도성 고분자막.
  11. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 용량이 0.5 ~ 8 밀리당량/g 인 프로톤 전도성 고분자막.
  12. 제 1 항에 있어서, 실온에서의 프로톤 전도도가 1.0 ×10-2S/㎝ 이상인 프로톤 전도성 고분자막.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 고분자막의 두께가 5 ~ 200㎛ 인 프로톤 전도성 고분자막.
  14. 제 1 항에 기재된 프로톤 전도성 고분자막으로 이루어지는 연료전지용 막.
  15. 제 1 항에 기재된 프로톤 전도성 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료전지.
  16. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 구성 성분으로 하는 고분자 화합물로 이루어지는 고분자 필름을 술폰화제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법.
    (식 중, Ar1은 2가 방향족 단위, x 는 0 ~ 2 의 정수)
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 술폰화제가 클로로술폰산, 3산화황-트리에틸포스페이트, 진한황산, 발연황산, 트리메틸실릴클로로설페이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 술폰화제의 양이 고분자 화합물의 방향족 단위에 대해 0.5 ~ 10 당량의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 술폰화제를 용매 존재 하에서 고분자막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 술폰화제 및 용매로 이루어지는 혼합 용액 중 술폰화제의 농도가 0.1 ~ 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 상기 용매가 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 및 클로로포름에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고분자막의 제조방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4794170B2 (ja) * 2002-09-20 2011-10-19 株式会社カネカ プロトン伝導性高分子膜、それを用いた膜−電極接合体およびこれらを用いた燃料電池
CN1711612B (zh) * 2002-11-18 2010-05-26 索尼株式会社 质子导体、单离子导体、其制造方法、及电解质电容器
WO2004102717A1 (ja) * 2003-05-16 2004-11-25 Gs Yuasa Corporation 液体燃料形燃料電池とその燃料
US20070148518A1 (en) * 2003-12-25 2007-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte and use thereof
JP2005203195A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Hitachi Cable Ltd 燃料電池用電解質膜及びその製造方法、燃料電池及びその製造方法、固体高分子膜電極アセンブリ
JP4959924B2 (ja) * 2004-03-16 2012-06-27 株式会社カネカ プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法並びにそれを使用した固体高分子形燃料電池
US7601449B2 (en) * 2005-02-08 2009-10-13 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated poly(phenylene sulfide) films as polyelectrolyte membranes
US8178224B2 (en) 2005-02-08 2012-05-15 GM Global Technology Operations LLC Sulfonated polyelectrolyte membranes containing perfluorosulfonate ionomers
DE102005010411A1 (de) * 2005-03-07 2006-09-14 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Sulfonierte Poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile Polymere
FR2883292B1 (fr) * 2005-03-16 2008-01-04 Inst Nat Polytech Grenoble Extrusion de polymeres ioniques a groupements ioniques acides
FR2883293B1 (fr) 2005-03-16 2007-05-25 Inst Nat Polytech Grenoble Extrusion de polymeres ioniques a groupements ioniques alcalins
US7455722B2 (en) * 2005-07-26 2008-11-25 Honda Motor Co., Ltd Ion irradiated electrolyte membrane, anode, and/or cathode
FR2893624B1 (fr) * 2005-11-22 2010-05-21 Inst Nat Polytech Grenoble Preparation de films constitues par un polymere ayant des groupes ioniques
JP5225976B2 (ja) * 2007-03-15 2013-07-03 三菱樹脂株式会社 熱収縮性部材に用いる樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱収縮性チューブ、及び該チューブで被覆された部材
JP5484477B2 (ja) * 2008-10-24 2014-05-07 ナノシス・インク． 界面層を有する膜電極複合体
WO2010048407A1 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Nanosys, Inc. Electrochemical catalysts for fuel cells
US20150021180A1 (en) * 2012-08-01 2015-01-22 National Institute For Materials Science Highly proton-conductive polymer film, method for producing same, and humidity sensor

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110265A (en) * 1977-03-01 1978-08-29 Ionics Inc. Ion exchange membranes based upon polyphenylene sulfide
GB8331195D0 (en) * 1983-11-23 1983-12-29 Ici Plc Membranes
JPS60255110A (ja) * 1984-05-30 1985-12-16 Nitto Electric Ind Co Ltd スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法
JPH06211992A (ja) * 1993-01-16 1994-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂成形物及びその製造方法
WO1997005191A1 (de) * 1995-07-27 1997-02-13 Hoechst Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
JP3861367B2 (ja) * 1996-04-18 2006-12-20 住友化学株式会社 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池
JPH10239523A (ja) * 1997-02-26 1998-09-11 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルムの製造方法
CA2300934C (en) * 1997-08-29 2008-08-26 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP4337175B2 (ja) * 1998-07-06 2009-09-30 東レ株式会社 高分子電解質およびイオン交換体

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