JP5225976B2 - 熱収縮性部材に用いる樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱収縮性チューブ、及び該チューブで被覆された部材 - Google Patents

Description

本発明は、熱収縮性部材に用いる樹脂組成物、該樹脂組成物で構成される熱収縮性チューブ、及び該チューブで被覆された部材に関し、さらに詳細には、熱収縮性部材に成形した場合、低温収縮性に優れ、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどのコンデンサや一次電池、二次電池等の被覆用として好適な熱収縮性部材に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物で構成される熱収縮性チューブ、及び該チューブで被覆された部材に関する。

従来、コンデンサ被覆用途などに使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタレートが広く使用されてきた。近年は、コンデンサなどの電子部品が、製品の軽薄短小化のため高密度化し、また自動車の電装部品など、使用温度の高い分野も急速に拡大しつつある。このような分野においても、電気絶縁性を主目的として熱収縮性部材で被覆された製品が多数開発されている。

ポリ塩化ビニル製の熱収縮性部材は難燃性に優れるが、耐熱性が不充分であり、また廃棄物処理に伴う環境問題が起こりやすいという問題があった。一方、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル樹脂からなる熱収縮性部材は耐熱性に優れるが、難燃性が不充分であった。以上の点から、電気絶縁材として熱収縮性部材を使用する場合、難燃性と耐熱性を同時に満たす熱収縮性部材が求められている。

従来、難燃性と耐熱性を同時に満たす材料としてポリフェニレンスルフィド系樹脂が知られていた。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、難燃性と耐熱性の他、電気特性、耐薬品性、耐電解液性などの特性を満たす優れた材料である。このような特性に着目して、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いた熱収縮性チューブが知られている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の方法により得られるチューブは、生産性の向上を目的としてコンデンサなどにチューブを被覆する工程の速度が速くなり、被覆に要する加熱が高温で時間が短くなる傾向がある近年の現状に対応できないという問題があった。
特開平９−１５７４０２号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は優れた低温収縮性を有し、かつ、難燃性、耐熱性、電気特性、耐薬品性、耐電解液性等、熱収縮性部材に要求される特性を満たす熱収縮性部材として用いられる樹脂組成物を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、上記諸特性を満たす本発明の樹脂組成物で構成される熱収縮性チューブ、該チューブで被覆された部材、及び電子部品の用途に用いられる部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を鋭意検討した結果、難燃性、耐熱性などの熱収縮性部材に要求される諸特性を満たすとともに、低温収縮性にも優れる熱収縮性部材に用いることのできる樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の課題は、少なくとも１種の可塑剤と熱可塑性ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）とを含有し、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件下で測定されるｔａｎδピークが少なくとも６５℃以上９５℃以下の範囲に１つ存在することを特徴とする熱収縮性部材に用いる樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」ともいう。）により達成される。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも１種の可塑剤が難燃性可塑剤又はリン酸エステル系可塑剤であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の総量に対し、可塑剤の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下であることが望ましい。

本発明の樹脂組成物は、可塑性ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）及び／又はエラストマー（ｃ）を、樹脂組成物の総量に対し、含有率０．１質量％以上３５質量％以下の範囲で含有することができる。

また、本発明のもう一つの課題は、本発明の樹脂組成物で構成される熱収縮性チューブ（以下、「本発明のチューブ」ともいう。）、該熱収縮性チューブで被覆された部材、及び電子機器又は電気機器の用途に用いられる部材により達成される。

本発明のチューブは、９０℃の温水中に５秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が２％以上２０％以下、径方向の収縮率が１０％以上６０％以下であることが好ましく、８０℃の温水中に５秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が１５％以下、径方向の収縮率が１０％以上６０％以下であることがより好ましい。

本発明によれば、低温収縮性に優れ、さらに難燃性、耐熱性、並びに電気特性、耐薬品性、耐電解液性など熱収縮性部材に求められる特性を満たした熱収縮性部材を提供することができる。したがって、本発明は、従来の塩化ビニル系熱収縮性部材やポリエステル系熱収縮性部材の代替材料としてコンデンサ、一次電池、二次電池等の電子部品や、鋼管又はモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器における被覆材料として有用である。

以下、本発明の樹脂組成物、熱収縮性チューブ、該熱収縮性チューブで被覆された部材について詳細に説明する。

［本発明の樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、少なくとも１種の可塑剤と熱可塑性ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）とを含有し、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件下で測定されるｔａｎδピークが少なくとも６５℃以上９５℃以下の範囲に１つ存在することを特徴とする。

＜熱可塑性ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）＞
本発明で用いる熱可塑性ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）は、下記式（１）のポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」と略することがある。）の繰返し単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれる樹脂である。ＰＰＳ樹脂における下記繰返し単位が７０モル％以上であれば、ポリマーの結晶性や熱転移温度などの低下を抑えることができ、また、ＰＰＳ樹脂を主成分とする樹脂組成物の特徴である難燃性、耐薬品性及び電気的特性などの諸特性を損なうことを抑えることができる。

上記ＰＰＳ樹脂（ａ）において、３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を有する単位を含むこともできる。共重合可能な他の繰り返し単位としては、例えば、メタ結合単位、オルト結合単位、３官能単位、エーテル単位、ケトン単位、スルホン単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられる。これらの単位は、１種類のみを単独で、または、２種類以上を組み合わせて含むことができる。この場合、これらの構成単位は、ランダム型又はブロック型などのいずれの共重合方式であってもかまわない。

上記ＰＰＳ樹脂（ａ）は、直鎖・線状（リニアー型）の分子量５０，０００以上の高分子であることが好ましいがこれに限定されるものではなく、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有した高分子であっても用いることができる。

上記ＰＰＳ樹脂（ａ）は、低分子量オリゴマーを含んでいてもかまわないが、その場合、低分子量オリゴマーの含有率は１．５質量％程度以下であることが耐熱劣化性や機械的強度の点から好ましい。低分子量オリゴマーの分子量は１００以上２，０００以下の範囲であり、ＰＰＳ樹脂中に含まれる低分子量オリゴマーは、ジフェニルエーテルなどの溶媒で洗浄することにより除去できる。

上記ＰＰＳ樹脂（ａ）の溶融粘度は、所定の物性を満たす熱収縮性部材が得られれば特に制限はないが、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１、オリフィスＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）の条件で測定した見かけ粘度が１００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ１０，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。見かけ粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であれば製膜が可能であり、また見かけ粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、押出時における押出機の負荷を抑えることができる。

上記ＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法は、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられる。重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加して、２３０℃以上２８０℃以下の温度で反応させるのが好ましい。重合系内の圧力、重合時間は、所望する重合度、使用する重合助剤の種類や量などによって適宜決定すればよい。

しかしながら、上記方法ではハロゲン化ナトリウムが副生し、このハロゲン化ナトリウムはＮＭＰ等の溶媒に不溶であるため樹脂中に取り込まれてしまい、重合後、多量の水でＰＰＳ樹脂を洗浄しても、ＰＰＳ樹脂中のハロゲン化ナトリウムを十分に取り除くことはできない。そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行う方法も用いることができる。

＜可塑剤＞
本発明で用いる樹脂組成物は、少なくとも１種の可塑剤を含有する。本発明で用いる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、テトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ラクタム系可塑剤、スルホンアミド系可塑剤、グリコール酸系可塑剤、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ポリオレフィン及びポリシロキサンなどの公知の各種可塑剤が挙げられる。中でもリン酸エステル系可塑剤をはじめとする難燃性可塑剤はＰＰＳ樹脂（ａ）の特徴である難燃性を損なうことがないため好ましい。また、２８０℃以上３２０℃以下というＰＰＳ樹脂（ａ）の押出温度を考慮すると、沸点や熱分解温度が４００℃程度以上の可塑剤が好ましい。好ましいリン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどが挙げられる。これらの可塑剤を用いることにより、ＰＰＳ樹脂（ａ）の優れた難燃性を損なうことなく樹脂のガラス転移温度を下げることができ、その結果、樹脂に低温収縮性を付与できる。

樹脂組成物中に含まれる少なくとも１種の可塑剤の含有率は、樹脂組成物の総量に対して０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であって、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。可塑剤の含有率が０．５質量％以上あれば、可塑化効果が得られ、低温収縮性や、折り目白化抑制効果が得られる。また、含有率が１５質量％以下であると、溶融粘度が下がりすぎることなく、厚み精度の悪化を抑えられる。

＜ＰＰＳ樹脂以外の樹脂（ｂ）及びエラストマー（ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂（ａ）単独で構成されていてもよいし、他の樹脂（ｂ）やエラストマー（ｃ）などとブレンド及びアロイ化して構成されていてもよい。ブレンド及びアロイ化用の他の樹脂（ｂ）としては、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの共重合体及び／又は混合物、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホンなどを例示できる。これらの樹脂とブレンド及びアロイ化することによりＰＰＳ樹脂（ａ）とインキなどとの異材密着性を高めるなどの効果が得られる。

一方、エラストマー（ｃ）としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、オレフィン系共重合体、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマー、ニトリル系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられる。たとえば、ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム、ブロック、グラフトの各共重合体）、イソプレン共重合体、クロロブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン共重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などである。さらに、部分変性したゴム成分も用いることができ、例えば、部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。ＰＰＳ樹脂（ａ）とこれらのエラストマー（ｃ）とをブレンド及びアロイ化することにより、樹脂組成物の耐衝撃性などを高めることができる。

ＰＰＳ樹脂（ａ）に混合する他の樹脂（ｂ）及び／又はエラストマー（ｃ）の含有率は、樹脂組成物の総量に対し、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、３５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下であることが望ましい。ＰＰＳ樹脂（ａ）に混合する他の樹脂（ｂ）及び／又はエラストマー（ｃ）の割合が少なすぎると、その添加効果を期待できず、また多すぎると難燃性などのＰＰＳ樹脂（ａ）の特徴が損なわれる恐れがある。

本発明の樹脂組成物は、熱収縮性部材に易滑性を向上させるため有機滑剤、無機滑剤、無機充填剤を添加でき、また必要に応じてその性質を損なわない程度に安定剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の助剤を配合できる。さらに、本発明のチューブには、各種目的のためにコロナ処理や火炎処理又は印刷やエンボス加工等を適宜施してもよい。

＜樹脂組成物のｔａｎδピーク＞
本発明の樹脂組成物は、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件下で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比であるｔａｎδピークが少なくとも６５℃以上９５℃以下の範囲に１つ存在する。本発明の樹脂組成物は、ｔａｎδピークが上記範囲にあることにより熱収縮性部材に成形した際に低温収縮性を発現でき、これにより例えば熱収縮性チューブとしてコンデンサや電池の被覆材として好適に利用できる。ｔａｎδピークが６５℃未満あるいは９５℃を超えると、熱収縮性部材の製造工程における延伸工程で厚み精度が悪化するなどの問題が生じやすい。ｔａｎδピークの存在する温度領域を上記の範囲内にするには、使用する樹脂の組み合せ並びに可塑剤の添加量などを適宜調整することにより可能である。例えば、ｔａｎδピークを低温側（６５℃側）へシフトさせたい場合には、可塑剤の添加量を多くすることにより達成でき、また高温側（９５℃側）へシフトさせたい場合には、可塑剤の添加量を少なくすることにより達成される。また、他の樹脂（ｂ）及び／又はエラストマー（ｃ）の添加により樹脂組成物のｔａｎδピーク温度を調整する場合、ＰＰＳ樹脂（ａ）単体のｔａｎδピーク温度よりも高い温度域にｔａｎδピークをもつ樹脂を添加すればｔａｎδピークは高温側にシフトさせることができ、低い温度域にｔａｎδピークをもつ樹脂を添加すればｔａｎδピークは低温側にシフトさせることができる。

上記ｔａｎδピークは、本発明の樹脂組成物を熱収縮性部材に成形し、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置（型式：ＤＶＡ−２００）を用いて、チューブの長さ方向において測定周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、測定温度域−５０℃〜３００℃、昇温速度３℃／分で測定することができる。

＜本発明の樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、通常の公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、可塑剤、ＰＰＳ樹脂（ａ）、あるいはこれらにその他の樹脂（ｂ）及び／又はエラストマー（ｃ）、必要に応じて他の添加剤を予備混合して、単軸あるいは２軸の押出機、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して１８０℃以上４５０℃以下程度の温度で混練する方法や、２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給する方法などが挙げられる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、使用するＰＰＳ樹脂（ａ）に直接各種の可塑剤や添加剤を混合し、溶融混練する方法、各種の可塑剤や添加剤をＰＰＳ樹脂（ａ）に高濃度（代表的な含有量としては５〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これをＰＰＳ樹脂（ａ）に濃度を調整して混合する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に添加して成形に供することもできる。

本発明の樹脂組成物は、低温収縮性に優れ、さらに難燃性、耐熱性、並びに電気特性、耐薬品性、耐電解液性を有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、例えば、熱収縮性フィルム、熱収縮性シート、熱収縮性チューブなどの熱収縮性部材として、特に熱収縮性チューブとして好適に用いることができる。

［本発明の熱収縮性チューブ］
次に本発明の熱収縮性チューブについて説明する。
本発明の熱収縮性チューブは、本発明の樹脂組成物で構成される。すなわち、本発明のチューブは、少なくとも１種の可塑剤とＰＰＳ樹脂（ａ）とを含有する樹脂組成物からなり、特定の熱収縮性を有するものが特にコンデンサや電池の被覆材としての性能が優れている。

本発明の熱収縮性チューブは、９０℃の温水中で５秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が２％以上、好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上であり、２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下の範囲である。また、径方向の収縮率は、１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、６０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。

また、本発明の熱収縮性チューブは、８０℃の温水中に５秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が１５％以下、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。また、径方向の収縮率は、１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、６０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。

９０℃温水中に５秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が２０％以下であれば、長さ方向の収縮量が大きくなりすぎて電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれてしまう、カット長さを長くしなければならない、などの問題を抑えることができる。また９０℃温水中に５秒間浸漬したときの径方向の収縮率が１０％以上であれば、被覆するに充分な収縮量を得ることができる。特に８０℃温水中に５秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が１５％以下であり、径方向の収縮率が１０％以上である場合には、低温収縮特性が得られ、高温での処理が困難である電子機器、電気機器などの被覆材料として好適に用いることができる。

本発明の熱収縮性チューブは、さらに沸騰水中で５秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下であり、径方向の収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下の範囲であることが好ましい。沸騰水中での長さ方向の収縮率の下限値は、上記被覆位置、カット長さ、などの問題を抑える観点から低いことが好ましく、５％程度であることが望ましい。

上記の熱収縮特性、好ましくは８０℃温水中、９０℃温水中、及び沸騰水中での熱収縮特性を満たす場合には、被覆外観が良好であり、被覆対象物に被覆する際に低温で収縮させることができるため、エネルギーコストを抑えることができる他、既存の被覆機を用い、従来のチューブとほぼ同じ条件で被覆することが可能となる。なお、上記収縮率は、沸騰水や温水中に５秒間浸漬した際に得られる収縮率である。これは、これまで同様の評価において温水中に３０秒間浸漬した際の収縮率を用いる場合があったが、近年、生産性の向上を目的としてコンデンサなどにチューブを被覆する工程の速度が速くなり、被覆に要する加熱が高温で時間が短くなる傾向があり、従来の測定時間では現実の生産工程と合致し難いため上記条件としたものである。

上記熱収縮特性は可塑剤の添加量、及びチューブの延伸温度等を適宜調整することにより得られる。例えば、長さ方向の収縮率を上限（２０％）側へ増加させる場合には、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比を大きくし、下限（２％）側へ減少させる場合には、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比を小さくすることにより得られる。また、径方向の収縮率を上限（６０％）側へ増加させる場合には、未延伸チューブの径と延伸後のチューブの径の比を大きくし、下限（１０％）側へ減少させる場合には、未延伸チューブの径と延伸後のチューブの径の比を小さくすることにより得られる。

次に本発明のチューブの製造方法について説明する。本発明のチューブの製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸してシームレスの熱収縮性チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着又は接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、さらに前記チューブ又はフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。

ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、次いで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が、冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。

このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水又は赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向又は径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。

長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み、封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。

延伸条件は、使用する樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整されるが、本発明のチューブは、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分で測定されたｔａｎδピークが少なくとも６５℃以上９５℃以下の範囲に１つ存在するため、延伸温度はガラス転移温度以上１００℃以下、好ましくは６５℃以上９５℃以下の範囲で行われる。

本発明のチューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２倍以上、好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．４倍以上から３．０倍以下、好ましくは２．５倍以下、より好ましくは２．０倍以下の範囲、かつ、その長さ方向に１．０倍以上、好ましくは１．０２倍以上から２．０倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下の範囲の倍率で延伸させて得られたものが好ましい。ここで、チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍以上であれば被覆するのに足りる収縮量が得られ、また３．０倍以下であれば、厚み振れが大きくなる傾向を抑えることができるとともに、配向結晶化による収縮率の低下を抑えることができる。一方、チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍以下であれば、長さ方向の収縮量が大きくなりすぎて、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれることがなく、また、カット長さを長くする必要もないためコストアップを抑えることができる。

上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、一般にコンデンサに使用されるチューブの厚みは、コンデンサの定格電圧に応じて、おおよそ０．０５ｍｍから１．０ｍｍまでの範囲、代表的には０．０７ｍｍから０．２ｍｍまでの範囲のものが使用されている。また、チューブを折り畳んだ状態の幅（以下「折径」という）が４ｍｍから３００ｍｍの範囲のものが汎用コンデンサや電池の被覆、汎用の電池のパッケージング全般に対応できる点で好ましい。

本発明のチューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の二次電池、鋼管又はモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される熱収縮性チューブについての種々の測定値及び評価は次のようにして行った。

（１）ｔａｎδピーク温度
ｔａｎδピークの温度は、本発明の樹脂組成物を製膜した試験片（厚み１００μｍ，幅０．４１２ｃｍ、標線間長２．５ｃｍ）で、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置（型式：ＤＶＡ−２００）を用いて、チューブの長さ方向で測定した数値である。測定周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、測定温度域−５０℃〜３００℃、昇温速度３℃／分で測定した。

（２）熱収縮性チューブの収縮率
８０℃、９０℃、及び沸騰水中に５秒間浸漬した前後の熱収縮性チューブの長さ及び折径を測定して、以下の式より算出した。
長さ方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの長さ−浸漬後のチューブの長さ）／浸漬前のチューブの長さ］×１００
径方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの折径−浸漬後のチューブの折径）／浸漬前のチューブの折径］×１００

（３）難燃性
本発明の樹脂組成物より得られた熱収縮性部材の難燃性を難燃性評価に使用されるＵＬ２２４ Ｏｐｔｉｏｎａｌ ＶＷ−１ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔによって評価した。

（４）耐熱性
φ３５ｍｍ、長さ５９．５ｍｍのアルミ電解コンデンサに折径５９ｍｍ、肉厚０．１ｍｍ、長さ７３ｍｍのチューブを熱風循環式シュリンク炉にて、２００℃で５秒間被覆し、熱風オーブンにて８５℃雰囲気下６０分のエージングをかけた後、再び熱風オーブン中、２００℃雰囲気下に５分さらし、割れの有無を以下の基準により評価した。
○：割れが生じない（耐熱性がよい）
×：割れが生じる（耐熱性がない）

＜使用する原料＞
本発明の樹脂組成物の実施例、比較例、及び参考例で使用した原料を以下に示す。
・ＰＰＳ１：ポリフェニレンスルフィド樹脂［ポリプラスチックス製、商品名：フォートロン０２２０Ｃ９，見かけ粘度（３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１）：５１０Ｐａ・ｓ］
・ＰＰＳ２：ポリフェニレンスルフィド樹脂［ポリプラスチックス製、商品名：フォートロン０３１６Ｃ１），見かけ粘度（３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１）：３３０Ｐａ・ｓ］
・樹脂１：ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製、商品名：ノバミッドＸ２１）
・樹脂２：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製、商品名：ユーピロンＳ２０００）
・ＥＳＭ１：酸変性ＳＥＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：タフテックＭ１９４３）
・ＥＳＭ２：変性ＳＥＢＳ樹脂（ＪＳＲ製、商品名：ダイナロン８６３０Ｐ）
・ＥＳＭ３：ＳＥＰＳ樹脂（クラレ製、商品名：セプトン２０６３）
・可塑剤１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製 商品名：ＴＰＰ）

［実施例１〜１０及び比較例１〜４］
表１に記載した内容の樹脂組成物をシリンダー温度２９０℃に設定した押出機で溶解させ丸ダイを通してチューブラ成型加工し、折径５９ｍｍ、肉厚０．１ｍｍの熱収縮性ポリフェニレンスルフィド系チューブを得た。また、比較例３では、三菱樹脂社製ポリエチレンテレフタレート製熱収縮チューブ（商品名：ヒシチューブＴ２２ 折径５８ｍｍ、肉厚０．１１ｍｍ）、比較例４では、三菱樹脂社製ポリ塩化ビニル系熱収縮性チューブ（商品名：ヒシチューブＧＴ−５１ 折径５９ｍｍ、肉厚０．１ｍｍ）を用いて、それぞれの熱収縮性チューブについて特性を評価した結果を表１に示した。

表１より本発明のチューブは、耐熱性及び難燃性を有するとともに、ｔａｎδのピークが６５〜９５℃の範囲にあるため、８０℃、９０℃、及び沸騰水中での熱収縮率が長さ方向と径方向のいずれも所望の熱収縮率を有することが分かる（実施例１〜１０）。これに対し、可塑剤を含まない熱収縮性チューブでは、耐熱性及び難燃性はあるものの、８０℃及び９０℃における熱収縮率が小さいため十分な低温収縮特性が得られないことが分かる（比較例１及び２）。また、ＰＰＳ系以外の材料からなる熱収縮性チューブでは、難燃性と耐熱性の特性が得られないことが分かる（比較例３及び４）。また参考例より、可塑剤の添加量が多すぎる場合には、延伸工程で破断してしまい製膜できなかった。これより、本発明の樹脂組成物を用いれば、難燃性、耐熱性、及び低温収縮性に優れた熱収縮性部材（熱収縮性チューブ）を提供できる。

本発明の樹脂組成物は、熱収縮性部材に成形した場合、低温収縮性に優れ、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサ、一次電池、二次電池などのコンデンサの被覆用として好適な熱収縮性部材として利用できる。

なお、２００７年３月１５日に出願された日本特許出願２００７−６７３４２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の各全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 少なくとも１種の可塑剤とポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）とを含有し、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分の条件下で測定されるｔａｎδピークが少なくとも６５℃以上９５℃以下の範囲に１つ存在することを特徴とする樹脂組成物で構成される、熱収縮性チューブ。
2. 少なくとも１種の可塑剤が難燃性可塑剤である請求項１に記載の熱収縮性チューブ。
3. 少なくとも１種の可塑剤がリン酸エステル系可塑剤である請求項１に記載の熱収縮性チューブ。
4. 少なくとも１種の可塑剤の含有率が、樹脂組成物の総量に対し、０．５質量％以上１５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
5. ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ａ）以外の樹脂（ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（ｃ）を含有し、樹脂（ｂ）及び／又は熱可塑性エラストマー（ｃ）の含有率が、樹脂組成物の総量に対し、０．１質量％以上３５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
6. ９０℃の温水中に５秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が２０％以下、径方向の収縮率が１０％以上６０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
7. ８０℃の温水中に５秒間浸漬したときの長さ方向の収縮率が１５％以下、径方向の収縮率が１０％以上６０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性チューブで被覆された部材。
9. 電子機器又は電気機器の用途に用いられる請求項８に記載の部材。