JP5358413B2 - ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材 - Google Patents
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Description
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、ポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)とリン系可塑剤(B)とを含んでなる樹脂組成物からなり、熱重量分析器(以下、TGAという場合がある。)によって、空気雰囲気下、10℃/分の昇温速度で20℃から600℃まで加熱した時の、5%質量減少時の温度T1と10%質量減少時の温度T2との差T2−T1が、10℃以上100℃以下である。
本発明において使用するポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)とは、下記式(1)のポリフェニレンスルフィド(以下、「PPS」と略することがある。)の繰返し単位が70モル%以上、好ましくは80モル%以上含む樹脂である。該PPSの繰返し単位が70モル%未満では、ポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)の結晶性や熱転移温度などが低くなり、樹脂(A)を含む樹脂組成物の特徴である難燃性、耐薬品性及び電気的特性等の諸特性を損なうことがある。
本発明の熱収縮性チューブは、TGAによって、空気雰囲気下、10℃/分の昇温速度で20℃から600℃まで加熱した時の、5%減量温度T1と10%減量温度T2との差T2−T1が、10℃以上100℃以下となるようなリン系可塑剤(B)を用いることが重要である。該温度差T2−T1は、好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは10℃以上80℃以下である。これらの温度範囲を外れた場合の不利益は上記の通りである。
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物は、上記したポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)およびリン系可塑剤(B)を含んで構成されるが、ポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)100質量%に対し、リン系可塑剤(B)が好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であって、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下の割合で含まれる。リン系可塑剤(B)の含有量が0.5質量%以上あれば、可塑化効果が得られ、低温収縮性や、折り目白化抑制効果が得られる。また、含有率が15質量%以下であると、溶融粘度が下がりすぎることなく、厚み精度の悪化を抑えられる。
(樹脂組成物の準備)
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物は、あらかじめ各成分をタンブラー、V型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合してもよいし、また、未延伸チューブを押し出すための押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には2ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給して、押出機において混合して形成してもよい。
次に、上記した樹脂組成物を用いて、本発明の熱収縮性チューブを製造する。製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が好ましい。その他、TダイやIダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば、未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ、一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。
延伸条件は、使用する樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度以上105℃以下、好ましくは70℃以上100℃以下の範囲で行われる。
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、未延伸チューブをその径方向に好ましくは1.2〜3.0倍、より好ましくは1.3〜2.5倍、さらに好ましくは1.4〜2.0倍、および、その長さ方向に好ましくは1.0〜2.0倍、より好ましくは1.02〜1.5倍、さらに好ましくは1.02〜1.3倍延伸させて得られたものが好ましい。
以上説明したように、本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線(丸線、角線)、乾電池、リチウムイオン電池等の2次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
(難燃性)
本発明の熱収縮性チューブは、UL224 Optional VW−1 FlameTestにより評価した難燃性がVW−1である。従って、本発明にかかる熱収縮性チューブは、熱収縮性部材に成形した際に、優れた難燃性を発現でき、例えばコンデンサや電池の被覆材として好適に利用できる。VW−1を取得できないチューブにおいては、電機絶縁材料としての安全性を保障することが難しく、市場に受け入れられない。
本発明の熱収縮性チューブの厚みは、特に限定されないが、コンデンサや電池部材等の被覆に用いることを考えると、0.05mm以上1.0mm以下とすることが好ましく、0.07mm以上0.30mm以下とすることがより好ましい。例えば、熱収縮性チューブの厚さを0.10mmとする場合、難燃性を維持するためには、上記したようにポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)100質量%に対して、リン系可塑剤(B)を0.5質量%以上15質量%以下とするのが好ましい。可塑剤(B)の割合が0.5質量%未満であると、熱収縮性チューブのもつ難燃性が損なわれる虞があり、逆に、可塑剤(B)の割合が15質量%以上であると、溶融粘度低下に伴い、燃焼時にドリップが発生し、VW−1規格を満足することができない虞がある。
本発明にかかる熱収縮性チューブは、100℃の温水中で5秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下である。長さ方向の上記収縮率が30%以下であれば、部材を被覆加工する際の被覆位置がずれ難く、さらにカット長さを短くすることができる。100℃の温水中での長さ方向の収縮率の下限値については、被覆位置、カット長さ、などの問題を抑える観点から低いことが好ましく、5%以上程度であることが好ましい。また、100℃の温水中で5秒浸漬したときの径方向の収縮率については、下限が好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは35%以上であり、上限が好ましくは70%以下、より好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下の範囲である。径方向の上記収縮率が25%以上であれば、被覆するに十分な収縮量を得ることができ、70%以下であれば、部材に適切に被覆することができる。
なお、本発明において、熱収縮性チューブの収縮率は、100℃の温水中に5秒間浸漬した前後の熱収縮性チューブの長さ及び折径を測定して、以下の式より算出した。
・長さ方向収縮率[%]=[(浸漬前のチューブの長さ−浸漬後のチューブの長さ)/浸漬前のチューブの長さ]×100、
・径方向収縮率[%]=[(浸漬前のチューブの折径−浸漬後のチューブの折径)/浸漬前のチューブの折径]×100
<実施例1>
ポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)として、PPS1(ポリプラスチックス社製、商品名:フォートロン0220C9、見かけ粘度(300℃、剪断速度100sec−1):510Pa・s)92質量部、樹脂(A)以外の他の樹脂として、エラストマー1(酸変性SEBS樹脂(旭化成ケミカルズ製、商品名:タフテックM1943))8質量部、リン系可塑剤(B)として、可塑剤1(大八化学工業株式会社製、商品名:Px−200)10質量部、からなる樹脂組成物を、シリンダー温度300℃に設定した押出機で溶解させ、丸ダイを通してチューブラ成型加工し、折径57mm、厚さ0.1mmのチューブを得た。得られた未延伸チューブに対して、外径規制フォーマーを用いて、延伸温度90℃にて、径方向に1.7倍、長さ方向に1.1倍の延伸を行った。押出加工時および得られたチューブについて、以下に示す方法により評価を行った。
表1に示したように樹脂組成物の混合割合を変更した以外は、実施例1と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
可塑剤として、可塑剤2(トリフェニルホスフェート、大八化学工業株式会社製、商品名:TPP)を用い、表1に示す割合にて樹脂組成物を形成した以外は、実施例1と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
PPS1のみを用いた樹脂組成物を形成した以外は、実施例1と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
(1)TGAによる、温度差T2−T1の計測
熱収縮性チューブのサンプル約10mgを、Thermal Analysis System(パーキンエルマー社製)を用いて、空気中、10℃/分の速度で20℃から600℃まで昇温させた時の、5%減量温度T1及び、10%減量温度T2を測定することにより、T2−T1を計測した。
熱収縮性チューブのサンプル約10mgを、Thermal Analysis System(パーキンエルマー社製)を用いて、空気中、500℃/分の速度で、20℃から300℃まで加熱し、300℃で10分間保持した時の質量減少率を測定した。
樹脂組成物を押出加工する際に発生する揮発ガスを捕集し、GC−MS(ガスクロマトグラフ質量分析計)によりその成分中に可塑剤が含まれるか否かを確認し、以下の基準で評価した。
○:揮発ガス成分中に可塑剤が含まれない。
×:揮発ガス成分中に可塑剤が含まれる。
折径57mm、厚み0.1mmの熱収縮性チューブを熱風循環式のシュリンク炉(170℃、30秒)を用いて、Φ35mmのSUS棒に被覆し、SUS棒端面の外観を確認した。
○:チューブが内面にカールすることなく、SUS棒端面にチューブがきれいに密着している。
×:チューブが内面にカールし、SUS棒端面にチューブが密着していない。
また、可塑剤1を含む樹脂組成物から形成した熱収縮性チューブ(実施例1、2)は、低温収縮性が良好で、収縮時にチューブ内面へのカールが発生しない優れたチューブを得ることができた。これに対して、可塑剤2を含む樹脂組成物から形成した熱収縮性チューブ(比較例1)は、チューブを収縮加工する際、チューブ端面が内面にカールするといった不具合が発生した。チューブ内面へのカールが発生すると、電池、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆物体の仕上性において好ましくない。
一方、可塑剤を用いない場合(比較例2)には、熱収縮性チューブとしての低温収縮性を得ることができなかった。
Claims (5)
- ポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)とリン系可塑剤(B)とを含んでなる樹脂組成物からなり、
熱重量分析器によって、空気雰囲気下、10℃/分の昇温速度で20℃から600℃まで加熱した時の、5%質量減少時の温度T1と10%質量減少時の温度T2との差T2−T1が、10℃以上100℃以下である、
ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。 - 熱重量分析器によって、空気雰囲気下、500℃/分の昇温速度で20℃から300℃まで加熱し、300℃で10分間保持した時の質量減少率が0%以上5%以下である、請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
- 前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂(A)100質量%に対し、前記リン系可塑剤(B)が、0.5質量%以上15質量%以下含有されている、請求項1または2に記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブで被覆された部材。
- 電子機器又は電気機器の用途に用いられる請求項4に記載の部材。
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