JPS637803A - 水／有機物分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｊａｉｌ上の利用分野） 本発明は、有機物水溶液又は、水／有機物混合蒸気から
水を分離する膜に関する。更に詳しくは、有機物水溶液
を浸透気化法によって、あるいは水／有機物混合蒸気を
蒸気透過法に−上って分離、濃縮するための膜に関する
ものである。

（従来技術） 膜を用いた　有機物水溶液の濃縮、分離に関しては、−
部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対しては、逆浸透法
が実用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液
の浸透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため
、浸透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては、適用不可
能であり、従って、分離できる溶液の濃度に限界がある
。

これに対して、浸透圧の彰響を受けない分離法として浸
透気化法および蒸気透過法が新しい分離法として脚光を
浴びつつある。浸透気化法とは膜の一次側に分離液を供
給し、膜の二次側（呈ト）を減圧にするか、またはキャ
リヤーガスを通気することによって、分離物質を気体状
で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次
側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるも
のである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮する事
によって採取することができる。浸透気化法については
、これまでに多くの研究例が報告されている。例えば、
エタノール水溶液の分離に関しては、米国特許２９５３
５０２号にセルロースアセテート均一膜を、米国特許３
０３５０６０号にはポリビニルアルコールの例がある。

又、特公昭５４−１０５４８．５４−１０５４９号及び
特公昭５９−４９０４１号にはイオン性基を導入した合
成高分子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実験
例が報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） 液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配されてい
るという理論に遅づき、自由体積の小さな膜を使用し透
過分子のサイズの差により分離を行おうとする試みがな
されてきた。

しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大きいが、透
過速度が小さいという欠点があった。このため、透過速
度を増し、さらに選択性を上げるために、物質の溶解度
の差を利用する試みがあった。例えば、特開昭５６−２
４００７には芳香族ポリアミドイミドの分子鎖中にスル
ホン基を導入することにより透水速度を改善した透過膜
が開示されているが、ポリマー中にスルホン基の量が増
えるのに従りて膜形成能に乏しく、又、得られる膜の機
械的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズによる選
択性が失われ、結果として水と有機物分離の選択性が失
われるといつ欠点があった。

また、特開昭６０−１２９１０４にはアニオン性多糖か
らの膜が記載されているが、タ熱性、耐薬品性などの点
で問題があり、広範囲にわたる有機物の分離に適してい
るとは言えない。

（発明の目的〕 従って、本発明の目的は、浸透気化法および蒸処透過法
による有機物水溶液または、有機物と水の混合蒸気の分
離に於いて種々の有機物質及び広範囲な濃度領域に対し
て、十分な耐久性、耐熱性と高い透過速度および分離係
数を有する分離膜を得ることにある。

（発明の構成） 以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は複数のアニオン性基を有する主鎖が芳香
族系高分子から成り、該高分子のアニオン性基が多価金
属イオンによりイオン架橋を形成していることを特徴と
する浸透気化用並びに蒸気透過用水／有機物分離膜であ
る。

有機物水溶液又は、水／有機物の蒸気混合物から水を選
択的に透過させるためには水の配位能力の大きい官能基
を腹に導入するのが好ましい。そこで、本発明者らは、
水の透過性と有機物に対する分離性能を高めるために、
水の配位能力の高いアニオン性基を芳香族系高分子に導
入することを試みた。

しかしながら、多量のアニオン性基を高分子鎖に導入す
ると、水溶性となり、又、膜形成能に乏しくなる。この
ことは、高濃度の有機物水溶液に対しては、耐性がある
が低濃度の有機物水溶液に対しては、溶解あるいは、膨
張し、膜としての機能は著しく低下する。そこで、これ
らのアニオン性基を有する主として芳香族系高分子膜を
共有結合、イオン結合、水素結合並びにその他の相互作
用に基づく結合の少なくとも一つによって架橋し、３次
元化させることで、広範囲の有機物水溶液濃度の分離液
に対する耐性を強めることができた。

しかし、通常、膜を架橋処理すると、分離係数は増大す
るものの、透過速度は、減少する傾向にある。本発明者
らは、アニオン性基を有する種々の芳香族系高分子と架
橋方法とを種々検討した結果、イオン架橋構造を有する
アニオン性芳香族高分子展が通常の架橋処理膜とは異な
り、架橋によって分離係数が著しく増大し、かつ、透過
速度も低下しないことを見い出した。

以下に、本発明について、さらに詳細に説明する。

本発明において、アニオン性基とは、塩を形成しうるア
ニオン性基の全てを含むが、なかでも実用的には硫酸エ
ステル残基、スルホン酸残基、カルボン酸残基、リン酸
エステル残基、及びホスホン酸残基が好ましく使用され
る。これらの基は、目的とする有機物に応じて、単独で
使用してもよく、２穏以上を混合使用してもよい。

かかるアニオン性基は、アニオン性基を含有するモノマ
ーを重合することにより又、重合後又は製腹後アニオン
性基を導入することにより達成される。又、繰り返し単
位中のアニオン性基の割合は、−般式（りにおいて、 一一−（−人−ラ１π−（二Ｂ−チー−（Ｉ）（Ｘ）ｔ 〔上記芳香族高分子において、入はアニオン性基含有繰
返し単位、Ｂはアニオン性基を含まない繰り返し単位、
Ｘはアニオン性基〕 ｍ／ｎが１００１０〜２　ｏ／ａ　Ｏ、好ましくは１０
０１０〜３０／７０である。又、ｔは１〜３程度のもの
が一般的に用いられる。

本発明における芳香族系高分子とは、主鎖が主として芳
香族化合物から成るもので、特に限定されないが、例え
ば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ
尿素、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルなど
を挙げることができるＯ 又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で放膜と相溶性のあるその他の高分子とブレンド、プロ
、り及びグラフトしてもよい。これらのブレンド、プロ
、り及びグラフトに用いる高分子はアニオン性基を必ず
しも含まなくともよいＯ 本発明のアニオン性芳香族系高分子膜は多価金属イオン
等によりイオン架橋されていることを特徴とするが、用
いる多価金属イオンとしては、アルカリ土類金！４．遷
移金属、周期表３Ｂ、４Ｂ族に属する金属の少なくとも
１種類の多価金Ｓなどが挙げられる。アルカリ土類金属
としては、例えハ、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどが、遷移金属としては、例えば、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛などが、又、周期表３ｓ
、４ａ族に属する金属としては、例えば、アルミニウム
、錫などを挙（デることかできる。

かかる多価金属イオンを用いてイオン架橋する方法はと
くに限定されないが、例えば、これら金属の酢酸塩や金
属イオンを含有する溶液中に放膜を浸漬することにより
容易に行うことができる。

本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改曽するた
めにその他の架橋法を併用することもできる。この目的
のために共有結合を使用した場合、例えば、水酸基、１
級アミノ基、２級アミノ基等の活性水素を有する高分子
化合物と工ぎキシ、酸塩化物、メラミン化合物、イソシ
アネート、アルデヒド、酸無水物等の活性水素と反応す
る官能基を有する化合物の組みあわせを用いて架橋する
ことができる。さらに、紫外線照射、電子線照射、プラ
ズマ処理などによっても架橋することができるＯ かかる架橋は、アニオン性基を含有するモノマーに架橋
点となりうる活性点を有するモノマーを共重合、ならび
に、アニオン性基と共に活性点をも含むモノマーを重合
したり、架橋点となりうる結合を生じる高分子（例えば
ポリ尿素の尿素結合）を合成後、製膜時又は、製版後架
橋剤を添加並びに含浸させ、熱処理、紫外線処理などに
より行うことができる。これらの架橋法は単独で行って
もよく、又は、これらの架橋法を組み合わせて行っても
よい。この他、水素結合による架橋なども用いることが
できる。この様にして作製された膜は、水／有機物混合
物、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機
酸、メタノール、エタノール、１−プロパツール、２−
プロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトν等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、アルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやビフリ
ン等のアミン類の群からなる１又は２以上の化合物を含
む水溶液又は水との蒸気混合物の分離に用いられる。

本発明になる膜は平膜、チューブ膜、中空糸膜ついずれ
でも可能である。平膜は、そのまま積層するか、プリー
ツ型又は、渦巻状に成型してモジ１−ルとすることがで
きる。又、複合膜として多孔性支持体上に塗布すること
により、膜厚を０．１μ程度まで薄くすることが可能で
ある。

（発明の効果） 本発明によるアニオン性基を含有する芳香族系高分子を
架橋処理した膜は、アニオン性基を含まない膜、又は、
アニオン性基と含んでも架橋しなかった膜よりも、水／
有機物の混合物の分離に対して透過速度及び分離係数が
ともに増大し、かつ、耐溶剤性、耐熱性にも優れている
。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

比較例１ シア之ノ安息香酸０．Ｏ１モル、２．５ジアミノベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０１モルおよびトリエチル
アミン３．０　ｍｔをジメチルア七ドアミドＢｏｍｂ中
に溶解し氷水で外部から冷却しながら固体の無水トリメ
リド酸クロライド０．０２モルを一度に加えてかき混ぜ
る。５分後に冷却浴を取り去り、さらに室温で３時間攪
拌を続けることにより前駆体のメリアミド酸を得た。製
膜は上記ドープ４−Ｆ別し、ドープ１０ｆに対し３官能
エボキシテビ、り（日照化学工業社製）０．３１Ｆを加
えガラス板上にキャスト、１００℃で１時間乾燥した後
、ガラス板よりはがし、さらに２００℃で６時間真空乾
燥することにより、ポリアミドイミド膜を得た。

水／酢酸の分離性能は８０％酢酸を供給液として７０℃
で浸透気化法により評価した。表１に分離係数、透過速
度及び層厚を示す。

実施例１ 比較例１で得たポリアミドイミド膜を１０％酢酸カルシ
ウム溶液に２日間浸漬し、１００℃で３時間乾燥した分
離膜を得た。２時間ごとの分離性能を表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１と同様にして酢酸亜鉛、酢酸銅、酢酸バリウム
、酢酸コバルトで処理した分離膜を得た。

２時間ごとの分離性能を表１に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数のアニオン性基を有する主鎖が芳香族系高分
   子から成り、該高分子のアニオン性基が多価金属イオン
   によりイオン架橋を形成していることを特徴とする浸透
   気化用並びに蒸気透過用水／有機物分離膜。
2. （２）アニオン性基が−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
   Ｏ＿３Ｍ（ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
   あるいは、これらの基と塩を形成し得るイオン類）又は
   、これらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の膜
   。
3. （３）該膜が共有結合による架橋構造を有する特許請求
   の範囲第１項記載の膜。
4. （４）該芳香族系高分子がポリアミド、ポリアミドイミ
   ド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルホ
   ン、ポリエーテルの群から選定された少なくとも一種で
   ある特許請求の範囲第１項記載の膜。
5. （５）該膜が水／有機酸分離膜である特許請求の範囲第
   １項記載の膜。