JPH02157026A - 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 - Google Patents
荷電型限外濾過膜及びその製造方法Info
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- JPH02157026A JPH02157026A JP30877188A JP30877188A JPH02157026A JP H02157026 A JPH02157026 A JP H02157026A JP 30877188 A JP30877188 A JP 30877188A JP 30877188 A JP30877188 A JP 30877188A JP H02157026 A JPH02157026 A JP H02157026A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、その形状が中空糸状であり、耐熱性、耐溶剤
性、機械的強度に優れ、しかも膜の外表面及び細孔表面
にスルホン酸基を高密度に有する荷電型限外濾過膜とそ
の製造方法に関するものである。
性、機械的強度に優れ、しかも膜の外表面及び細孔表面
にスルホン酸基を高密度に有する荷電型限外濾過膜とそ
の製造方法に関するものである。
限外濾過膜は高分子量溶質、不溶性微粒子、エマルジョ
ン、菌体等を阻止できるため、超純水の製造、医薬品の
精製、無菌水の供給、食品加工等に広く用いられている
。従来、限外濾過膜の素材としては酢酸セルロース、ポ
リアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ
オレフィン等が用いられているが、最近では耐薬品性や
機械的強度に優れている点でポリスルホンを素材とする
ものが主に用いられるようになった。一方、限外濾過膜
の形状も平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等さま
ざまなものができているが、中でも中空糸状の膜は他の
形状の膜に比べて単位容積当りの充填密度が高く、濾過
装置の小型、軽量化を図ることができる点で実用上有利
であり、現在限外濾過膜形状の主流となっている。さら
に近年、荷電基を存する膜を作製することにより、新し
い分離機能の付与し、また、耐汚染性の向上を実現しよ
うとする試みがなされている。ポリスルホンを素材とし
て荷電型分離膜を製造する方法としては、ポリスルホン
に四級アンモニウム塩基を導入して四級アミノ化ポリス
ルホンを合成した後製膜する方法（例えば、特開昭６２
−４２７０４号公報）や、スルホン酸基を導入してスル
ホン化ポリスルホンを合成した後製膜する方法（例えば
、特開昭６０−２５５１１０号公報）等が知られている
。このほか、スルホン化ポリスルホンを限外濾過膜上に
塗布して複合膜化する方法（例えば、特開昭６１−４５
０５号公報）も提案されている。
ン、菌体等を阻止できるため、超純水の製造、医薬品の
精製、無菌水の供給、食品加工等に広く用いられている
。従来、限外濾過膜の素材としては酢酸セルロース、ポ
リアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ
オレフィン等が用いられているが、最近では耐薬品性や
機械的強度に優れている点でポリスルホンを素材とする
ものが主に用いられるようになった。一方、限外濾過膜
の形状も平板状、スパイラル状、管状、中空糸状等さま
ざまなものができているが、中でも中空糸状の膜は他の
形状の膜に比べて単位容積当りの充填密度が高く、濾過
装置の小型、軽量化を図ることができる点で実用上有利
であり、現在限外濾過膜形状の主流となっている。さら
に近年、荷電基を存する膜を作製することにより、新し
い分離機能の付与し、また、耐汚染性の向上を実現しよ
うとする試みがなされている。ポリスルホンを素材とし
て荷電型分離膜を製造する方法としては、ポリスルホン
に四級アンモニウム塩基を導入して四級アミノ化ポリス
ルホンを合成した後製膜する方法（例えば、特開昭６２
−４２７０４号公報）や、スルホン酸基を導入してスル
ホン化ポリスルホンを合成した後製膜する方法（例えば
、特開昭６０−２５５１１０号公報）等が知られている
。このほか、スルホン化ポリスルホンを限外濾過膜上に
塗布して複合膜化する方法（例えば、特開昭６１−４５
０５号公報）も提案されている。
本発明は、従来の四級アミノ化ポリスルホンあるいはス
ルホン化ポリスルホンを合成し、これを用いて製膜する
方法では、膜素材自身の親水性のために困難とされてい
た、高密度の荷電基の導入を可能にし、しかも高耐熱性
、高強度を有する中空糸形状の限外濾過膜を得んとする
ものである。
ルホン化ポリスルホンを合成し、これを用いて製膜する
方法では、膜素材自身の親水性のために困難とされてい
た、高密度の荷電基の導入を可能にし、しかも高耐熱性
、高強度を有する中空糸形状の限外濾過膜を得んとする
ものである。
〔課題を解決するための手段］
本発明により提供される中空糸状荷電型限外濾過膜は、
芳香族ポリスルホンを素材とする中空糸状の限外濾過膜
の外表面及び細孔表面がスルホン酸基を有し、且つ架橋
構造化してなるものである。
芳香族ポリスルホンを素材とする中空糸状の限外濾過膜
の外表面及び細孔表面がスルホン酸基を有し、且つ架橋
構造化してなるものである。
また、その製造技術は、芳香族ポリスルホンを素材とす
る中空糸状の限外濾過膜の外表面および細孔表面を、前
記芳香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であり、クロル
アルキル化合物に対しては良溶媒である特性をもつ炭化
水素溶媒中で、クロルアルキル化合物によりクロルアル
キル化し、さら繞 に亜掩酸水素塩を用いてスルホン酸基を導入することを
構成的特徴とする。
る中空糸状の限外濾過膜の外表面および細孔表面を、前
記芳香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であり、クロル
アルキル化合物に対しては良溶媒である特性をもつ炭化
水素溶媒中で、クロルアルキル化合物によりクロルアル
キル化し、さら繞 に亜掩酸水素塩を用いてスルホン酸基を導入することを
構成的特徴とする。
中空糸状荷電型限外濾過膜の素材となる芳香族ポリスル
ホンは、クロロアルキル化反応の可能な構造を有するも
のであり、そのような構造を有するものとしては、例え
ば次の構造式を持つものを挙げることができる。
ホンは、クロロアルキル化反応の可能な構造を有するも
のであり、そのような構造を有するものとしては、例え
ば次の構造式を持つものを挙げることができる。
Ｃ１１つ
式（１）
また、この他の素材として下記した式（２）の構造を有
するものでも使用することができる。
するものでも使用することができる。
式（２）
本発明において用いられる限外濾過膜は、その形状が中
空糸状であり、式（１）もしくは式（２）の構造を存す
るポリスルホンを素材とするものである。使用される限
外濾過膜の有する細孔の孔径もしくは溶質阻止性能は特
に指定されないが、反応に用いられる触媒及びクロロア
ルキル化剤の改組孔内への侵入が困難となるような孔径
もしくは溶質阻止性能の膜を用いた場合には、荷電基の
導入は膜外表面のみとなる。膜の外表面および細孔表面
とは、分離操作を行う際に処理液が接する表面である。
空糸状であり、式（１）もしくは式（２）の構造を存す
るポリスルホンを素材とするものである。使用される限
外濾過膜の有する細孔の孔径もしくは溶質阻止性能は特
に指定されないが、反応に用いられる触媒及びクロロア
ルキル化剤の改組孔内への侵入が困難となるような孔径
もしくは溶質阻止性能の膜を用いた場合には、荷電基の
導入は膜外表面のみとなる。膜の外表面および細孔表面
とは、分離操作を行う際に処理液が接する表面である。
クロルアルキル化反応に用いられる溶剤は、前記した芳
香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であり、また後述の
クロルアルキル化合物に対しては良溶媒の特性を有する
炭化水素系の溶媒で、通常ｎ−ヘキサンが有効に用いら
れる。このほかシクロヘキサンあるいはｎ−ヘキサン以
外のアルキル系溶媒を用いることもできる。クロロアル
キル化剤となるクロルアルキル化合物としては、クロル
メチルメチルエーテル、クロルメチルエチルエーテル等
のクロルアルキルエーテルが用いられる。
香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であり、また後述の
クロルアルキル化合物に対しては良溶媒の特性を有する
炭化水素系の溶媒で、通常ｎ−ヘキサンが有効に用いら
れる。このほかシクロヘキサンあるいはｎ−ヘキサン以
外のアルキル系溶媒を用いることもできる。クロロアル
キル化剤となるクロルアルキル化合物としては、クロル
メチルメチルエーテル、クロルメチルエチルエーテル等
のクロルアルキルエーテルが用いられる。
また、触媒としては、好適には塩化第二スズが用いられ
るが、溶液中に均一に溶解する程度の量であれば塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛も適用することができる。
るが、溶液中に均一に溶解する程度の量であれば塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛も適用することができる。
反応時の温度は、通常２０〜３０゛Ｃの範囲で行われる
。溶剤の種類、反応液の濃度、組成によっては３０°Ｃ
を越えあるいは２０°Ｃを下潮る反応温度で行うことも
できるが、３０゛Ｃを越える場合でもクロルアルキルエ
ーテルの沸点以下とすることが必要であり、また、２０
°Ｃ未満の場合は架橋反応が起り難くなり、とりわけＯ
′Ｃ以下ではクロルアルキル化反応の速度が極端に遅く
なるので好ましくない。反応時間は所望する反応率によ
り左右されるが、概ね数分間から１週間程度である。ク
ロロアルキル化反応においては架橋反応を伴っているが
、反応温度、反応時間、反応液の濃度および組成あるい
は触媒の種類を変えることによって架橋密度を制御する
ことができる。
。溶剤の種類、反応液の濃度、組成によっては３０°Ｃ
を越えあるいは２０°Ｃを下潮る反応温度で行うことも
できるが、３０゛Ｃを越える場合でもクロルアルキルエ
ーテルの沸点以下とすることが必要であり、また、２０
°Ｃ未満の場合は架橋反応が起り難くなり、とりわけＯ
′Ｃ以下ではクロルアルキル化反応の速度が極端に遅く
なるので好ましくない。反応時間は所望する反応率によ
り左右されるが、概ね数分間から１週間程度である。ク
ロロアルキル化反応においては架橋反応を伴っているが
、反応温度、反応時間、反応液の濃度および組成あるい
は触媒の種類を変えることによって架橋密度を制御する
ことができる。
このようにしてクロロアルキル化し、架橋した芳香族ポ
リスルホン分離膜は、次いでスルホン化酸水素塩が好適
に用いられ、通常は水溶液として用いられるが、水とア
ルコール類との混合液中に凍 熔解して用いることもできる。濃度は亜慌酸水素塩の溶
解し得る範囲であれば特に限定されないが、１〜１０％
で通常用いられる。反応温度は１０〜８０°Ｃの範囲で
行われる。
リスルホン分離膜は、次いでスルホン化酸水素塩が好適
に用いられ、通常は水溶液として用いられるが、水とア
ルコール類との混合液中に凍 熔解して用いることもできる。濃度は亜慌酸水素塩の溶
解し得る範囲であれば特に限定されないが、１〜１０％
で通常用いられる。反応温度は１０〜８０°Ｃの範囲で
行われる。
本発明によれば、選択特性を有する炭化水素系溶媒中で
クロロアルキル化反応を起生させた後、撫 亜梳酸水素塩を用いてスルホン酸基を導入する為、その
特有の作用により、芳香族ポリスルホンを素材とする中
空糸状の限外濾過膜の外表面及び細孔表面に高密度にス
ルホン酸基を導入でき、且つ架橋構造化することができ
る。また、同時に架橋構造化の作用により膜の膨潤ある
いは溶解等の現象も消去され、耐熱性、耐溶剤性、高機
械的強度等の性能が付与される。
クロロアルキル化反応を起生させた後、撫 亜梳酸水素塩を用いてスルホン酸基を導入する為、その
特有の作用により、芳香族ポリスルホンを素材とする中
空糸状の限外濾過膜の外表面及び細孔表面に高密度にス
ルホン酸基を導入でき、且つ架橋構造化することができ
る。また、同時に架橋構造化の作用により膜の膨潤ある
いは溶解等の現象も消去され、耐熱性、耐溶剤性、高機
械的強度等の性能が付与される。
構造式（１）で示されるニーデルポリスルホン（ユニオ
ンカーバイド社製）を素材とする中空糸状限外濾過ＷＡ
（分画分子量８０，０００） ４００ｇ （乾燥重量）
を、エタノールおよびｎ−ヘキサンで洗浄した後、ｎ−
ヘキサン３８００ｍ、クロルメチルメチルエーテル４７
．１２ｇ、無水塩化第二スズ７６ｇを混合した溶液中に
、室温で２４時間浸漬しクロルメチル化膜とした。これ
をエタノールおよび純水績 に洗浄した後、亜橋酸水素ナトリウム１０％水溶液３８
００ａｄ中に１時間浸漬してスルホン酸基を導入し、中
空糸状荷電型限外濾過膜を得た。
ンカーバイド社製）を素材とする中空糸状限外濾過ＷＡ
（分画分子量８０，０００） ４００ｇ （乾燥重量）
を、エタノールおよびｎ−ヘキサンで洗浄した後、ｎ−
ヘキサン３８００ｍ、クロルメチルメチルエーテル４７
．１２ｇ、無水塩化第二スズ７６ｇを混合した溶液中に
、室温で２４時間浸漬しクロルメチル化膜とした。これ
をエタノールおよび純水績 に洗浄した後、亜橋酸水素ナトリウム１０％水溶液３８
００ａｄ中に１時間浸漬してスルホン酸基を導入し、中
空糸状荷電型限外濾過膜を得た。
得られた中空糸状荷電型限外濾過膜の純水透過流速は、
水温２０°Ｃ１圧力１ ｋｇ ／ ｃｉで８００ｆ／ｒ
ｒｒｈｒであった。
水温２０°Ｃ１圧力１ ｋｇ ／ ｃｉで８００ｆ／ｒ
ｒｒｈｒであった。
また、Ｅ Ｓ ＣＡ （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ５ｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）分析を行い膜表面１００人までの元素定量を行
った。その結果、膜表面１００人までのイオン交換容量
は１．５ｍｅｑ／ｇ（ｄｒｙ）となり、膜全体としての
イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ（ｄｒｙ）であるの
に対して膜外表面および細孔表面に高密度に荷電基が導
入されていることが確認された。
ｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）分析を行い膜表面１００人までの元素定量を行
った。その結果、膜表面１００人までのイオン交換容量
は１．５ｍｅｑ／ｇ（ｄｒｙ）となり、膜全体としての
イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ（ｄｒｙ）であるの
に対して膜外表面および細孔表面に高密度に荷電基が導
入されていることが確認された。
次に、有効膜面積８００ｄの内圧使用型モジュールを作
製し、耐水圧試験を行った。水温２０°Ｃにて１分間に
１ ｋｇ／Ｃｉｉ昇圧し膜の破損する圧力より１ ｋｇ
／ｃｄｌ低い圧力を耐水圧とした。その結果、耐水圧は
１１ｋｇ／ｃｄとなり、優れた耐水圧性を示した。また
、引張強度試験を行った結果、膜１本の引張強度は４１
ｋｇ／ｄとなり、優れた強度を有することが確認された
。
製し、耐水圧試験を行った。水温２０°Ｃにて１分間に
１ ｋｇ／Ｃｉｉ昇圧し膜の破損する圧力より１ ｋｇ
／ｃｄｌ低い圧力を耐水圧とした。その結果、耐水圧は
１１ｋｇ／ｃｄとなり、優れた耐水圧性を示した。また
、引張強度試験を行った結果、膜１本の引張強度は４１
ｋｇ／ｄとなり、優れた強度を有することが確認された
。
さらに、１２１°Ｃｌ２Ｏ分間オートクレーブ処理によ
る耐熱テストを行った。オートクレーブ処理前および処
理後の膜電位を測定した結果を第１表に示す。
る耐熱テストを行った。オートクレーブ処理前および処
理後の膜電位を測定した結果を第１表に示す。
第 １ 表
表に示したように、膜電位はオートクレーブ処理前、処
理後で変化はなく、イオンに対する選択性に変化はみら
れなかった。
理後で変化はなく、イオンに対する選択性に変化はみら
れなかった。
このことから本発明の中空糸状荷電型限外濾過膜が耐熱
性に優れていることが理解される。
性に優れていることが理解される。
本発明の方法に従うと、膜の外表面および細孔表面に高
密度にスルホン酸基を導入した中空糸状荷電型限外濾過
膜を容易に得ることができる上に、従来品の欠点である
膜の膨潤や荷電密度が限定されるなどの問題が除かれる
ので、工業的な中空糸状荷電限外濾過膜の製造方法とし
て好適である。
密度にスルホン酸基を導入した中空糸状荷電型限外濾過
膜を容易に得ることができる上に、従来品の欠点である
膜の膨潤や荷電密度が限定されるなどの問題が除かれる
ので、工業的な中空糸状荷電限外濾過膜の製造方法とし
て好適である。
さらに得られた中空糸状荷電型限外濾過膜は、優れた耐
熱性、耐溶剤性および機械的強度を有し、タンパク質、
酵素、ホルモン等の精製、分離、乳製品、醸造品、医薬
品等の製造、有価物の回収等に好適に応用することがで
きる。
熱性、耐溶剤性および機械的強度を有し、タンパク質、
酵素、ホルモン等の精製、分離、乳製品、醸造品、医薬
品等の製造、有価物の回収等に好適に応用することがで
きる。
Claims (2)
- （１）芳香族ポリスルホンを素材とする中空糸状の限外
濾過膜であって、その外表面及び細孔表面がスルホン酸
基を有し、且つ架橋構造化していることを特徴とする荷
電型限外濾過膜。 - （２）芳香族ポリスルホンを素材とする中空糸状の限外
濾過膜の外表面及び細孔表面を、前記芳香族ポリスルホ
ンに対しては貧溶媒であり、クロルアルキル化剤に対し
ては良溶媒である特性をもつ炭化水素系溶媒中でクロル
アルキル化合物によりクロルアルキル化し、さらに亜硫
酸水素塩を用いてスルホン酸基を導入することを特徴と
する荷電型限外濾過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30877188A JPH02157026A (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30877188A JPH02157026A (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02157026A true JPH02157026A (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=17985104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30877188A Pending JPH02157026A (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | 荷電型限外濾過膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02157026A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012099195A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 大塚製薬株式会社 | 耐熱性好酸性菌増殖抑制方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6087803A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリスルホン選択透過膜の製造方法 |
| JPS6245303A (ja) * | 1985-08-23 | 1987-02-27 | Nok Corp | 限外口過膜の製造方法 |
| JPS637803A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 水／有機物分離膜 |
| JPS63305904A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スルホン酸型半透膜の改質方法 |
-
1988
- 1988-12-08 JP JP30877188A patent/JPH02157026A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2012099195A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 大塚製薬株式会社 | 耐熱性好酸性菌増殖抑制方法 |
| CN103328656A (zh) * | 2011-01-21 | 2013-09-25 | 大塚制药株式会社 | 抑制耐热性嗜酸性菌增殖的方法 |
| CN103328656B (zh) * | 2011-01-21 | 2015-05-27 | 大塚制药株式会社 | 抑制耐热性嗜酸性菌增殖的方法 |
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