JPH0424087B2

JPH0424087B2 -

Info

Publication number: JPH0424087B2
Application number: JP22197083A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Kunitake; Nobuyuki Azuma; Chisato Kajama
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1983-11-28
Filing date: 1983-11-28
Publication date: 1992-04-24
Also published as: JPS60114323A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素の分離、濃縮フイルムに関する。従来、高分子薄膜を用いる酸素分離の実用化に
関しては広く研究されている。空気中の酸素と窒
素の分離能の評価は、a.酸素透過係数Po₂（単位cm³
（STP）・cm／cm³−sec・cmHg）、b.透過係数比
Po₂／P_N2、c.透過速度Po₂／（は膜厚）の３
点に基いて行われ、これらの値ができるだけ大き
いフイルムを得べく研究されている。最近開発されたものとして、a.ポリフエニレン
オキサイド、b.ポリジメチルシロキサン−ポリカ
ーボネートブロツク共重合体、c.ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）が挙げられる。しかし、a.ポリフエニレンオキサイドは、
Po₂／P_N2＝4.3と優れ、1μｍ以下の薄膜化が容易
であるが、Po₂＝1.6×10^-9で小さい欠点がある。 b.ポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
ブロツク共重合体は、Po₂＝２×10^-8と大きく、
約0.03μｍの薄膜化は可能であるが、Po₂／P_N2＝
２〜2.3と小さい欠点がある。 c.ポリ（４−メチルペンテン−１）は、シリコ
ーン系ポリマーに比べPo₂／P_N2＝2.5でやや大き
いが、Po₂＝3.4×10^-9において劣る欠点がある。以上のように、前記の３つの評価を満足するも
のがない現状である。本発明はこれらの問題点を解決せんとするもの
であり、その目的は３つの評価をいずれも満足し
得る高分子膜フイルムよりなる酸素の分離・濃縮
フイルムを提供するにある。本発明者らは1977年、２本のアルキル長鎖を持
つアンモニウム塩を水中に分散すると、生体膜類
似の二分子膜が形成されることを世界に先駆けて
発見し、これを合成二分子膜と命名した。〔Kunitake、Okahata、J.Am.Chem.Soc.99、
3860（1977）〕更に、長鎖アルキル基を１本、２本、３本含む
数百種の両親媒性化合物またはこれを高分子化し
たものを水に分散させて系統的な検討を行つた結
果、二分子膜形成が極めて広範なアルキル化合物
について認められることが分つた。特に長鎖アルキル基の代りにフルオロカーボン
基を導入した長鎖基を持つ両親媒性化合物は、こ
れを水中に分散させて得られるベシクル、ラメラ
などの二分子膜は、基本会合構造がハイドロカー
ボン二分子膜と一致するが、融合性、相溶性、イ
オン透過性が際立つた特性を示すことを究明し得
た。本発明において言う二分子膜とは、両親媒性化
合物（親水基と疏水基の両方を含む化合物）から
作つた分子二重層の膜を意味する。液状フルオロカーボンは空気を極めて良く溶解
させることは知られており、この性質を利用した
フルオロカーボンエマルジヨンによる人工血液
（人工酸素運搬体）の開発がされている。しかし
ながら、酸素の分離・濃縮にこの特性を利用しよ
うとした例は極めて少なく、僅かにふつ素を含む
シリコーン系高分子（特開昭56−5121号公報）、
液状フルオロカーボンを含む三元複合高分子膜
（高分子学会予稿集、32巻、３号第326頁（1983））
に開示されているに過ぎない。本発明者らはフルオロカーボンの特性を生かす
べく鋭意研究の結果、フルオロカーボン基含有長
鎖アルキル基を持つ両親媒性化合物から二分子膜
フイルムを作り、このフイルムを用いて酸素の分
離試験を行つたところ、優れた酸素分離能を有す
ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成
した。本発明の要旨は、フルオロカーボン基含有長鎖
アルキル基を持つ両親媒性化合物から作られた二
分子膜のフイルムからなることを特徴とする酸素
の分離・濃縮フイルムにある。フルオロカーボン基含有長鎖アルキル基を持つ
両親媒性化合物としての代表的化合物としては次
の化合物が挙げられる。 (1) 一般式R_F−R¹−Ar−R²−Ｘ（式中、R_FはCF₃（CF₂）_o-1またはCF₂H（CF₂）_o
_−１、（ただし、ｎは１〜16の整数を表わす。）、
R¹は（CH₂）_n、もしくは（CH₂）_nに−COO−
または−Ｏ−を結合した基（ただし、ｍは１〜
10の整数を表わす）、Arは芳香性六員環２個以
上連なりまたは縮合した基、R²は（CH₂）_pもし
くは（CH₂）_pに−COO−または−Ｏ−を結合
した基（ただし、ｐは０〜10の整数を表わす）、
Ｘは親水基をそれぞれ表わし、ｎとｍの和は８
〜20である。）で示される化合物。前記のAr基の例を示すと次のような基が挙
げられる。

【式】

【式】また、親水基Ｘとしては、例えば通常の界面
活性剤や脂質に含まれるアンモニウム塩、スル
ホニウム塩、スルホン酸塩、硫酸塩、カルボン
酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、ホスホコリ
ン、ポリエーテル、ポリアミン、糖残基等であ
る。ｎの値が10を超えると、入手困難であると共
に、原料が高価となるので、ｎは１〜10である
ことが好ましい。また、ｎとｍの和が８より小
さいと二分子膜が形成し難く、20を超えると水
などの溶媒に分散し難い欠点が生ずるので、８
〜20であることが必要である。 (2) 一般式

【式】または

【式】（式中、R_FはCF₃（CF₂）_o-1またはCF₂H（CF₂）_o
_−１（ただし、ｎは１〜10の整数を表わす）、R_H
はCH₃（CH₂）_o-1（ただし、ｎは前記と同じ）、
R³およびR⁴は（CH₂）_r、もしくは（CH₂）_rに−
COO−または−Ｏ−を結合した基、（ただし、
ｒは１〜10の整数を表わし、ｎとｒの和は10〜
20である。）、Ｚは二種の構造要素の連結部で、
CH、Ｎまたは親水基例えば＞N⁺＜、

【式】（親水基の場合は、R⁵−Ｘ部は必要としな
い。）、R⁵は（CH₂）_sもしくは（CH₂）_sに−COO
−、−Ｏ−、−NHCO−またはベンゼン環を結
合した基（ただし、ｓは１〜10の整数を表わ
す）、Ｘは親水基をそれぞをれ表わす）で示さ
れる化合物。 (3) 一般式（R_F−R³）₃−Ｙ−Ｘ、

【式】または

【式】（式中、Ｙは二種の構造要素の連結部でＣ、Ｎ
また親水基例えば＞N⁺＜、

【式】（親水基の場合はR⁵−Ｘは必要としない。、
R_F、R³、R⁴、R⁵、R_HおよびＸはそれぞれ前記
(2)と同じ基、ｎとｒの和は前記(2)と同じ、）で
示される化合物。これらの具体的化合物を例示すると次の化合
物が挙げられる。これらの両親媒性化合物から二分子膜の形成
法としては、これらの化合物を水中に添加して
超音波照射により分散させ、または溶剤に溶解
させた後、水または溶剤を蒸発させる方法によ
つて行うことができる。また、フルオロカーボン基含有長鎖アルキル
基を持つ両親媒性化合物に、更に極性ポリマー
を混合したものを使用すると膜の成形が容易と
なる利点がある。極性ポリマーとしては次のポリマーが挙げら
れる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
−２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ポ
リメチルメタアクリレート、セルローズアセテ
ートが挙げられる。また、ポリビニルアルコールなどのポリマー
を含有するフイルムを放射線処理、またはホル
マリン処理等の化学的処理を施すと、酸素の分
離・濃縮に影響なく、不溶化し得られる。本発明の二分子膜フイルムの製法の実施例を
挙げる。実施例１ａポリビニルアルコール（分子量154000、けん
化価98.1％）ｂ PVA(a)50mgを蒸留水約２mlに加熱溶解させ、
また、前記ｂ化合物50mgに水１mlを加え超音波照
射により分散させた。両者を混合して室温で１時
間撹拌し、気泡のなくなつた後、ガラス製フラツ
トシヤーレに静かに流し込んだ。紙でふたを
し、室温で４日間放置して水を蒸発させた。シヤ
ーレから製膜フイルムを取出し、真空下48時間乾
燥し、殆んど無色透明のフイルムが得られた。実施例２ａポリビニルアルコール、（実施例１と同じ）ｂａ、ｂ原料を使用し、実施例１と同様にして幾
分失透したフイルムが得られた。実施例３この化合物200mgに水を１ml加え超音波照射し
て分散させた。この分散液をミリポアーフイルタ
ーVS（孔径0.025μｍ、フイルター直径4.7cm）の
周囲にシリコングリスを塗つたものに流し込ん
だ。室温で２日放置して水を蒸発させてフイルム
を製造した。フイルム強度は、実施例１及び２よ
り劣るが、製膜能は十分あつた。フイルムは透明
であつた。比較例１ａポリビニルアルコール、（実施例１と同じ）ｂ前記ａ、ｂ原料を使用し、実施例１と同様にし
てフイルムを製造した。フイルムは実施例１のフ
イルムに比べて幾分失透しているが、フイルム強
度は同程度であつた。実施例４ａポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、（MW、36万）ｂ実施例１と同じ化合物ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン50mgを水１mlに室
温で溶解させ、化合物b50mgに水２mlを加え超音
波照射により分散させた。両者を混合し、実施例
１と同様にしてフイルムを製造した。フイルムは
幾分失透したが強度は大きくなつた。実施例５ａポリアクリルアミド（MW、20万）ｂ実施例１と同じ化合物このａ、ｂ原料を使用し、実施例１と同様にし
てフイルムを製造した。フイルムは無色透明であ
つた。実施例６ａポリ−２−ヒドロキシエチル・メタアクリレ
ート（アルドリツチケミカル社製）ｂ実施例１と同じ化合物ａ化合物50mgをジオキサン／水（容量で１対
１）２mlに加熱溶解し、ｂ化合物50mgを１mlに超
音波照射により分散させた。この混合液を使用
し、以下実施例１と同様にしてフイルムを製造し
た。フイルムは無色透明であつた。実施例７ａポリメチルメタアクリレート（MW、70万〜
75万）ｂポリメチルメタアクリレート50mgをアセトン２
mlに溶解させ、化合物b50mgをアセトン１mlに溶
解させた。この両液の混合液をシヤーレに流し込
んだ後、アセトンを蒸発させてフイルムを製造
し、該フイルムを真空下24時間乾燥した。フイル
ムは無色であつた。実施例８ａセルローズアセテートｂ実施例１と同じ化合物セルローズアセテート50mgをアセトン／THF
（容量で１対１）２mlに溶解し、ｂ化合物50mgを
アセトン１mlに溶解した。両者を混合して室温で
１時間撹拌した。この溶液をシヤーレに流し込
み、約１日間溶媒を蒸発させてフイルムを製造し
た。このフイルムを真空下24時間乾燥した。得ら
れたフイルムはマクロに一部相分離しているが強
いフイルムであつた。実施例９実施例１と同じ原料を使用し、同じ方法で製造
したフイルム（二分子膜含有量18重量％）をホル
マリンと硫酸を含む水に浸し、70℃で15分間反応
させた。得られたフイルムを十分水洗し乾燥し
た。このフイルムを数時間水中に浸したが二分子
膜のもれは検出されなかつた。実施例 10 実施例１と同じ原料を使用し、同じ方法で製造
したフイルム（二分子膜含有量83.3重量％）を窒
素置換したアンプル中に封入し、⁶⁰Cor線を
10Mrad照射した。このフイルムを100℃の水中
に30分間浸しても二分子膜のもれは僅少であり、
照射前後の赤外線スペクトルもほぼ同一であつ
た。実施例 11 明細書中両親媒性化合物として例示した(1)〜
（14）の化合物を使用して実施例１と同様な方法
でフイルムを形成し得られた。本発明のフイルムの酸素、窒素の透過速度、
透過速度（ΔP／Δt）は第１図に示す装置を使
用して高真空法により測定した。第１図において、１は透過セル、２は恒温
槽、３は圧力計、４はガス貯槽、５はマクラウ
ド真空計、６は冷却トラツプ、７は油回転真空
ポンプを示す。透過セル１にフイルムをセツトし、恒温槽２中
に入れ高真空下（0.01mmHg）30℃で12時間放置
した。その後、高圧側に測定する気体をガス貯槽
４から供給して満し約40cmHg程度にした。低圧
側を油回転真空ポンプ７により高真空にしてピン
ホールのないことを確認し、高真空側のパルプを
止め測定を開始した。所定時間毎に低圧側の圧力
増加を圧力計３で読み、時間対圧力増加をプロツ
トした。直線部分の傾斜から透過速度を求めた。
次に気体を交換し、再び真空下12時間放置し、以
下同様にして透過速度を求めた。透過係数Ｐは透過速度ΔP／Δtを用いて次式に
より計算した。Ｐ＝１／760×60・T₀／Ｔ（室温）・Vl₀／Ａ・１／P₀（ΔP／Δt）ただし、T₀＝273.2、Ｖ＝系の容積、Ａ＝透過
面積、l₀＝膜厚、P₀＝高圧側の圧力 (1) 次に、ポリビニルアルコールと次の二分子膜
化合物からなるフイルムについて透過実験を行
つた。 (2) ブレンドフイルムの組成及び膜厚

【表】 (3) O₂、N₂透過係数

【表】 (4) フイルム中の二分子膜含有量を変化してO₂、
N₂の透過実験を行つた。その結果は次の通り
であつた。

【表】なお、Ｆ−１〜Ｆ−６においては実施例11に
おいて示した第１の化合物を使用した。Ｈ−１、Ｈ−２においては比較例１において
示した化合物を使用した。印は膜水溶液をミリ
ポアVS（0.025μｍ）フイルター上に塗布して使
用した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は高真空法気体透過率測定装置の概要図
である。１：透過セル、２：恒温槽、３：圧力計、４：
ガス貯槽、５：マクラウド真空計、６：冷却トラ
ツプ、７：油回転真空ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１フルオロカーボン基含有長鎖アルキル基を持
つ両親媒性化合物から作られた二分子膜のフイル
ムからなることを特徴とする酸素の分離、濃縮フ
イルム。２フルオロカーボン基含有長鎖アルキル基を持
つ両親媒性化合物が下記の一般式(1)(2)または(3)で
示される化合物である特許請求の範囲第１項記載
の酸素の分離、濃縮フイルム。 (1) 一般式R_F−R¹−Ar−R²−Ｘ（式中、R_FはCF₃（CF₂）_o-1またはCF₂H（CF₂）_o
_−１（ただしｎは１〜16の整数を表わす。）、R¹
は（CH₂）_n、もしくは（CH₂）_nに−COO−ま
たは−Ｏ−を結合した基（ただしｍは１〜10の
整数を表わす。）、Arは芳香性六員環２個以上
連なりまたは縮合した基、R²は（CH₂）_pもしく
は（CH₂）_pに−COO−または−Ｏ−を結合し
た基（ただし、ｐは０〜10の整数を表わす）、
Ｘは親水基をそれぞれ表わし、ｎとｍの和は８
〜20である。）で示される化合物、 (2) 一般式【式】または【式】（式中、R_FはCF₃（CF₂）_o-1またはCF₂H（CF₂）_o
_−１（ただし、ｎは１〜16の整数を表わす）、R_H
はCH₃（CH₂）_o-1（ただし、ｎは前記と同じ）、
R³およびR⁴は（CH₂）_r、もしくは（CH₂）_rに−
COO−または−Ｏ−を結合した基（ただしｒ
は１〜10の整数を表わし、ｎとｒの和は10〜20
である。）、Ｚは二種類の構造要素の連結部で、
CH、Ｎ、または親水基（親水基の場合は、R⁵
−Ｘ部は必要としない）、R⁵は（CH₂）_sもしく
は（CH₂）_sに−COO−、−Ｏ−、−NHCO−ま
たはベンゼン環を結合した基（ただし、ｓは１
〜10の整数を表わす）、Ｘは親水基をそれぞれ
表わす）で示される化合物、 (3) 一般式（R_F−R³）₃−Ｙ−Ｘ、【式】または【式】（式中、Ｙは二種の構造要素の連結部で、Ｃ、
Ｎまたは親水基（親水基である場合はR⁵−Ｘ
は必要でない。）、R_F、R³、R⁴、R⁵、R_Hおよび
Ｘはそれぞれ前記(2)に示したものと同じ。）で
示される化合物。３フルオロカーボン基含有長鎖アルキル基を持
つ両親媒性化合物の二分子膜フイルムよりなる特
許請求の範囲第１項記載の酸素の分離、濃縮フイ
ルム。４フルオロカーボン基含有長鎖アルキル基を持
つ両親媒性化合物に、極性ポリマーを混合したも
のを使用して二分子膜を形成させたフイルムから
なる特許請求の範囲第１項記載の酸素の分離、濃
縮フイルム。