JP2017515663A - スキンド非対称ポリ（フェニレンエーテル）共重合体膜、気体分離装置、及びこれらの作製方法 - Google Patents

Abstract

実質的に無孔の表面層を有する非対称膜が、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物内にポリ（フェニレンエーテル）共重合体を溶解して膜形成組成物を提供し、第１非溶媒内で膜形成組成物を転相して、実質的に無孔の表面層を有する膜を成膜することを含む方法によって作製される。第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒で、第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒である。

Description

本発明は、スキンド非対称ポリ（フェニレンエーテル）共重合体膜、気体分離装置、及びこれらの作製方法に関する。

非対称高分子膜は、気体分離に用いることができ、例えば、酸素富化空気の製造、燃料及び石油化学製品のブランケッティング用の窒素富化ストリームの生成、天然ガス内のメタンからの二酸化炭素又は硫化水素の分離、アンモニア工場のパージストリームからの水素の回収、ならびに空気又は窒素からの有機蒸気の除去に利用できる。半透性の非対称「スキンド（skinned）」気体分離膜は、転相法及び溶媒交換法によって作製できる。このような膜は「非対称」として特徴付けられるが、これは、これらの膜が、薄く高密度の選択的半透性表面である「表皮（skin）」と、低密度のボイド含有非選択性支持体領域とを含むことに由来する。支持体領域において、細孔サイズの範囲には、支持体領域内の大きいものから、無孔性で選択的に半透性である「表皮」近くの非常に小さいものまでが含まれる。

商業的に実現可能な気体分離膜は、所望の気体に対する高い選択性、高い透過流速、又は高い処理量、及び長寿命を組み合わせたものである。透過流速は、膜を通過する気体流容積の測定値である。透過流速が大きくなると、気体の所定容積を処置するために必要な膜面積が小さくなる。分離係数は、分離される気体ペアに対する膜の選択性の測定値である。これは、膜を横断する各気体の流速の比である。例えば、酸素／窒素分離において、分離係数は、酸素流速と窒素流速の比である。選択性は流速に反比例することから、流速に悪影響を及ぼさずに選択性を高めることが望ましい。選択性は表皮厚に比例するが、流速は表皮厚に反比例する。したがって、表皮厚を増やさずに選択性を高めることが望ましい。また、交換コストを抑制するためには、気体分離膜が、例えば、高温や腐食性気体への暴露というような過酷な条件下で長寿命を有することも求められる。気体分離膜への利用のために、多数の材料が研究されている。選択性が向上しながらも表皮厚や透過流速が増大しない新しい材料を開発することが求められる。また、過酷な条件下で長い寿命を有する気体分離膜を開発することも求められている。

気体分離膜は、溶媒混合物内のポリマ溶液の相分離によって作製できる。表皮の厚さ、透過性、及び透過流速は、共溶媒を選択することで部分的に制御できる。このため、溶媒混合物は、２つから８つの炭素原子を含む極性溶媒を含むことができる。２−エチルヘキサノール以外の共溶媒を利用することが望ましい。共溶媒は、蒸発によって容易に除去できる必要があり、選択性が高く且つ高流速であるという有利な表皮特性を有する気体分離膜を提供するものである必要がある。

実質的に無孔の表面層を有する非対称膜は、２５℃においてクロロホルム中で測定された０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体を、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物内に溶解して膜形成組成物を提供し、第１非溶媒内で膜形成組成物を転相して、実質的に無孔の表面層を有する膜を成膜することを含む方法であって、第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒である方法によって作製される。気体分離モジュールは、非対称膜を含む。

無孔表面層を有する非対称膜を作製する方法は、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物内にポリ（フェニレンエーテル）共重合体を溶解して膜形成組成物を生成するステップであって、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２５℃においてクロロホルム中で測定された０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有し、第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒である、生成するステップと、第１非溶媒内で膜形成組成物を転相して膜を成膜するステップと、を含む。

下記に、非限定的な図面を示す。

比較例１及び比較例２の非対称膜の表面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）画像を示す図である。 比較例１の非対称膜の断面の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 比較例２の非対称膜の断面の走査型電子顕微鏡画像を示す図である。 実験室規模の乾湿浸漬沈殿紡糸装置を示す図である。 実験室規模の中空糸膜分離モジュールを示す図である。 中空糸型気体分離モジュールの一実施形態を示す図である。 気体分離モジュールの他の実施形態を示す図である。 渦巻き型気体分離モジュールの実施形態を示す図である。 ディスク型気体分離モジュールの実施形態を示す図である。 平板型（ｐｌａｔｅ ａｎｄ ｆｒａｍｅ）気体分離モジュールの一実施形態を示す図である。

ポリ（フェニレンエーテル）は、ブラスチック類であり、耐水性、寸法安定性、誘電特性、及び固有耐燃性に優れることが知られている。本発明者らは、無孔表面層、又は膜内に存在する細孔を覆う表皮を有する非対称膜の製造に用いられる、高い固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体を調製した。この膜は、気体分離用として特に有用である。

本明細書において、「実質的に無孔の表面層」は、膜の表面の少なくとも８０％、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、最適には９５〜１００％が連続している、すなわち、途切れがなく、直径が１ナノメートルを超える開口部が存在せず、より好ましくは、直径が０．５ナノメートルを超える開口部が存在しない層であることを意味する。他の実施形態において、「実質的に無孔の表面層」は、膜内に存在する細孔のうち、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、好ましくは９５％〜１００％の細孔が、表皮の存在によって閉じられている層であることを意味する。表皮の厚さ（すなわち、細孔を覆う表皮の厚さ）は、後述するように、膜の作製方法によって変化し得る。いくつかの実施形態において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定されるような表皮の見かけの厚さは、０．１〜１０マイクロメートル、特に、０．２〜５マイクロメートル、より詳細には、０．５〜２マイクロメートルであってよい。他の実施形態において、表皮は、全膜厚の１〜５０％、５〜４０％、又は１０〜３０％に相当する厚さを持っていてよい。

膜の形成に使用されるポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２，６−ジメチルフェノールから誘導される８０から２０モルパーセントの繰り返し単位と、下記の構造を有する第１の一価フェノールから誘導される２０から８０モルパーセントの繰り返し単位とを含む。
上記構造式において、Ｚは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル若しくはシクロアルキル、又は下記の構造を有する一価の基である。
上記構造式において、ｑは、０又は１、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルである。第１の一価フェノールは、例えば、２−メチル−６−フェニルフェノールを含んでよい。いくつかの実施形態において、第１の一価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールである。

疎水性ポリマは、２５℃のクロロホルム中において測定したときに、０．７、０．８、０，９、１．０、又は１．１デシリットル毎グラム以上で１．５、１．４、又は１．３デシリットル毎グラム以下の固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体であってよい。いくつかの実施形態において、固有粘度は、１．１から１．３デシリットル毎グラムである。

いくつかの実施形態において、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン標準に対して測定すると、１００，０００から５００，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有する。この範囲において、重量平均分子量は、１５０，０００又は２００，０００Ｄａ以上４００，０００、３５０，０００、又は３００，０００Ｄａ以下であってよい。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は、１００，０００から４００，０００Ｄａ、特に、２００，０００から３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、多分散性（３：１２の重量平均分子量対数平均分子量の比）を有し得る。この範囲において、多分散性は、４又は５以上１０、９、又は８以下であってよい。

実質的に無孔の表面層を有する非対称膜は、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物にポリ（フェニレンエーテル）共重合体を溶解して膜形成組成物を調製し、第１非溶媒内で膜形成組成物を転相して非対称膜を成膜し、省略可能であるが、第２非溶媒内で非対称膜を洗浄し、更に、非対称膜を乾燥させることを含むプロセスで作製できる。

第１溶媒は、水混和性極性非プロトン溶媒である。この第１溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルスルホン、スルホラン；及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、第１溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンである。水混和性極性非プロトン溶媒内へのポリ（フェニレンエーテル）共重合体の溶解度は、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体と溶媒の合計重量を基準として、２５℃において１キログラム当たり５０から４００グラムであってよい。この範囲内で、溶解度は、２５℃において、１キログラム当たり１００、１２０、１４０、又は１６０グラム以上３００、２５０、２００、又は１８０グラム以下であってよい。有利な構成として、溶解度が１キログラム当たり５０から４００グラムであるポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、無孔表面層を有する膜の形成につながる膜形成組成物を提供する。

第２溶媒は、水、２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせであってよい。第２溶媒は、例えば、水、Ｃ_１−Ｃ_８アルコール、Ｃ_４−Ｃ_８エーテル、Ｃ_３−Ｃ_８ケトン、Ｃ_３−Ｃ_８エステル、Ｃ_２−Ｃ_８シアン化アルキル、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせであってよい。具体的な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。第２溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってよい。

有利な構成として、第２溶媒は、転相温度においてゲル化点に近い状態にある膜形成組成物を提供する。非対称膜自体には存在しなくても、膜形成組成物に第２溶媒を使用することで、気体に対して選択的透過性を有する実質的に無孔の表面層が提供される。第２溶媒が存在しない場合、実質的に無孔の表面層は形成されない。例えば、膜形成組成物は、第１溶媒であるＮＭＰを包含し得るが、ここで定義した第２溶媒は包含しない。図１に、比較例１及び比較例２の非対称膜の表面及び断面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＳＥＭ）画像を示す。これらの画像は、図１Ａの比較例１及び比較例２の表面、図１Ｂの比較例１の断面、図１Ｃの比較例２の断面である。これらの膜は、いずれの例においても、第２溶媒が存在しない状態で成膜された。ＳＥＭ画像を見ると判るように、両方の例の膜は、いずれも多孔質であり、実質的に無孔の表面層はいずれの膜にも存在しない。

第１非溶媒は、膜形成組成物の凝固槽又は転相槽として機能する。膜は、膜形成組成物を第１非溶媒に接触させることによって形成される。膜形成組成物内でゲル化点近くにあるポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、フィルム又は中空糸として凝固又は沈殿する。第２非溶媒は、省略可能であるが、残留する第１溶媒、第２溶媒、及び親水性ポリマ（存在する場合）を膜から洗い流す機能を果たす。第１及び第２非溶媒は、同一であっても異なっていてもよく、水、又は水と水混和性極性非プロトン溶媒の混合物を含む。水混和性極性非プロトン溶媒は、膜形成組成物の第１溶媒と同一であってよい。いくつかの実施形態において、第１及び第２非溶媒は、それぞれ個別に、水と、水／Ｎ−メチルピロリドン混合物とから選択される。いくつかの実施形態において、第１及び第２非溶媒は、両方とも水である。この水は、イオン除去されてよい。

いくつかの実施形態において、第１非溶媒は、第１非溶媒組成の全重量を基準として、１０〜１００重量パーセントの水、及び０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。この範囲において、第１非溶媒組成は、４０〜１００重量パーセント、特に、４０〜８０重量パーセントの水と、０〜６０重量パーセント、特に、２０〜６０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンで構成されてよい。いくつかの実施形態において、第１非溶媒組成は、約７０重量パーセントの水と約３０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンとを含む。

非対称膜は、追加の疎水性ポリマ、特に、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマ、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせを更に含むことができる。利用可能なポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマの例は、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）社から入手できるＰＰＯ（商標）６１３０である。利用可能なポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリフェニルスルホンの例はそれぞれ、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｅ、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｓ、及びＵＬＴＡＳＯＮ（商標）Ｐであり、これらはいずれもＢＡＳＦプラスチック社から入手できる。追加の疎水性ポリマは、膜の全重量を基準として、１〜５０重量パーセント、特に、２〜２５重量パーセントの量で存在できる。

いくつかの実施形態において、親水性ポリマは存在しない。欠落する親水性ポリマは、例えば、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエステル）；例えば、ポリ（酢酸ビニル）又はポリ（プロピオン酸ビニル）等、ポリ（ビニルアルデヒド）；例えば、ポリ（ビニルホルマール）又はポリ（ビニルブチラール）等、ポリ（ビニルアミン）；例えば、ポリ（ビニルピリジン）等、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（４−アクリロイルモルホリン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテル、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、ポリ（アルコキシキャップポリ（エチレングリコール）メタクリレート）（poly(alkoxy-capped poly(ethylene glycol) methacrylate)）、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせであってよい。

好ましくは、欠落する親水性ポリマは、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテル又はモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテル又はモノエステル、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせである。いくつかの実施形態において、欠落する親水性共重合体は、ポリ（ビニルピロリドン）である。親水性共重合体を膜形成組成物に利用することで、膜形成組成物に対して、気体に対する選択的半透性を有する実質的に無孔の表面層を有する非対称膜の形成につながる粘度を付与することができる。有利な構成として、気体に対して選択的半透性である実質的に無孔の表面層を有する非対称膜は、その非対称膜が前述したポリ（フェニレンエーテル）共重合体から成膜される場合に、親水性共重合体又は他の粘度調整剤が存在しない状態で取得される。

膜形成の転相ステップに関する複数の技法のいずれかを利用することができる。例えば、転相ステップは乾相分離方法であってよく、この場合、溶解したポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、十分な量の溶媒混合物を蒸発させることによって沈殿して膜を形成する。転相ステップは、湿相分離方法であってもよく、この場合、溶解したポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、第１非溶媒内への浸漬によって沈殿して膜を形成する。転相ステップは、乾相方法と湿相方法の組み合わせである乾湿相分離方法であってよい。転相ステップは、熱誘導式分離方法であってよく、この場合、溶解したポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、制御冷却によって沈殿又は凝固して膜を形成する。形成された膜には、最終利用の前に、膜調整処理又は前処理を行うことができる。膜調整処理又は前処理は、最終利用の適用先における気体供給物と同様の混合気体内の応力又は前平衡を緩和するサーマルアリーリングであってよい。前述した非対称膜についての説明は、非対称膜の作製方法にも適用される。例えば、この方法において、第１の一価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含んでよい。

実質的に無孔の表面層を有する非対称膜を用いて、気体分離モジュールを作製することができる。したがって、気体分離モジュールは、無孔表面層を有する非対称膜を含み、下記の方法によって作製される。この方法は、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物にポリ（フェニレンエーテル）共重合体を溶解して膜形成組成物を調整することを含み、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２，６−ジメチルフェノールから誘導される８０から２０モルパーセントの繰り返し単位と、下記の構造を有する第１の一価フェノールから誘導される２０から８０モルパーセントの繰り返し単位とを含む。
上記構造式において、Ｚは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル若しくはシクロアルキル、又は下記の構造を有する一価の基である。
上記構造式において、ｑは０又は１、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルである。ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２５℃のクロロホルム中で測定された０．７〜１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有し、第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、第２溶媒は、水、２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせである。本方法は、膜形成組成物を第１非溶媒内で転相して膜を形成し、省略可能であるが、前記膜を第２非溶媒内で水洗し、更に前記膜を乾燥させることを含む。膜は、実質的に無孔の表面層を有する。

非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体のガラス転移温度未満での気体分離に効果的である。理論によらず、気体分離は、溶液／拡散機構によって生じ得る。小さい気体分子は、ガラス転移温度より上でポリ（フェニレンエーテル）共重合体内に溶解できるため、表面層全体に拡散できる。拡散率は、個別のポリ（フェニレンエーテル）共重合体及びその共重合形態、個別の気体、気体分子の大きさ、並びに温度によって異なる。異なる気体は、それぞれ拡散率が異なるため、非対称膜で分離することができる。

いくつかの実施形態において、膜は非対称中空糸である。中空糸の直径は、３０〜１００ナノメートルであってよい。この範囲において、直径は、８０、６０、４０、又は３５ナノメートル以下であり得る。いくつかの実施形態において、実質的に無孔の表面層は、中空糸の外側に位置できる。中空糸モジュールは、非対称中空糸の束を含むことができる。糸束は、１０〜１０，０００個の非対称中空糸を含んでよい。非対称中空糸は、その長手方向が束ねられ、両端部において硬化性樹脂内に埋め込まれて圧力容器に挿入される。中空糸モジュールは、垂直又は水平に取り付けることができる。

膜を横切る流れは、膜の両側の圧力差によって駆動される。圧力差は、例えば、送風機又は圧縮機によって提供されてよい。膜の両側の圧力差は、１キロパスカル（ｋＰａ）〜５００ｋＰａ、特に、２ｋＰａ〜３００ｋＰａ、より詳細には、４ｋＰａ〜５０ｋＰａであってよい。

図４に、非対称膜中空糸の一つ以上の束を含む中空糸気体分離モジュール９０の実施形態を開示する。各糸束は、封入容器９１内に収容されてよく、封入容器９１は、分離対象である気体に対して実質的に不透過性であり、これにより隣り合う糸束の間を気体が通り抜けることを防ぐ。中空糸は、モジュールの一方の端部においてケース９６に埋め込まれてケース９６と連通してよい。ケースは、例えば、エポキシ、ポリエステル、メラミン、ポリシロキサン、又はポリウレタン等の熱硬化性樹脂を含んでも、又は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）等の熱可塑性樹脂を含んでもよい。モジュールの一方の端部において糸の内腔に供給ストリーム９２が進入し、反対側の端部から濃縮（retentate）ストリーム９３が出ていく。ケースは、束の取り付け及び封止のために、束の両端に設けられてよい。透過物９４は、封入容器の側面に設けられた穴９５から回収できるが、代替の構成として、透過物は、ケースの穴から回収されてもよい。

糸束が円筒形である必要はない。例えば、図５に、糸束同士が不透過性隔壁１０１によって分離される気体分離モジュール１００の実施形態を示す。気体分離モジュール１００において、供給ストリーム１０２は、束１０４の一方の端部において、中空糸の内腔に入り、濃縮ストリーム１０３は、反対側の端部から外に出る。透過流体１０５は、モジュール側面の開口部１０６からモジュールの外に出ることができる。

気体分離モジュールは、図６に示すような渦巻き設計であってよい。渦巻き型気体分離モジュール１１１は、穿孔１１４を有する中空芯部材１１３に巻き付けられた非対称膜１１２のシートを含んでよい。これに代えて、中空芯部材１１３は、多孔質材料を含んでよい。省略可能であるが、補強層１１５や、内側スペーサ１１６や、外側スペーサ１１７等の追加の層が設けられる。透過した気体は、中空芯部材１１３内の穿孔１１４を通り、その後、中空芯部材１１３の出力部１１８から除去することができる。濃縮気体は、外側スペーサ１１７を通って、残渣出力部１１９から外に出る。

気体分離モジュールは、図７に示すような円板形の設計であってよい。円板型気体分離モジュール１２１は、管１２３内に設けられた非対称膜を有するフィルタ１２２を含んでよい。管は、流体に対して不透過性である材料等、いずれか適切な材料で構成されてよい。省略可能な構成として支持体（図示せず）が存在してもよい。流体１２４は、透過物が円板を通り抜けることを可能にする十分な指定圧力で円板に接触してよい。他の実施形態において、例えば、複数の円板を利用して前置フィルタ１２５を設けることができる。前置フィルタ１２５は、フィルタ１２２と同一であっても、又は異なっていてもよい。例えば、前置フィルタ１２５は、フィルタ１２２よりも大きい細孔を有しても、又は、前置フィルタ１２５が、機能性表面、例えば、上部に触媒が配置された表面等を更に含んでもよい。他の実施形態において、前置フィルタ１２５は非対称膜を含み、フィルタ１２２は異なる材料を含む。

気体分離モジュールは、図８の展開図に示すような平板型モジュール設計であってよい。気体分離モジュールのフィルタ板は、ベースボディ１３１と、非対称膜１３３と、フレーム１３５とを含んでよく、フレーム１３５は、注入口１３２及び排出口１３４を含む。非対称膜は、ベースボディの片側又は両側に装着され、非対称膜と面接触するように配設されるフレームによって所定の位置に保持されてフィルタ板を形成する。このフィルタは、任意の適切な形状を持つことができ、正方形、円形、長方形、又は多角形であってよい。注入口及び排出口により、入力ストリームの進入及び透過ストリームの排出を行うことができる。平板型モジュール設計の利点は、フィルタ板組立体の作製に用いられるフィルタ媒体を必要に応じて交換できることである。フレーム１３５及びベースボディは、各種の適切な材料、鋼若しくはアルミニウム等の金属、又はポリプロピレン若しくはポリウレタン等のポリマ等で構成されてよい。フレーム１３５は、成型又は鋳造プロセスで作製され、その後で所望の寸法に機械加工されてよい。フレーム１３５は、その堅牢な性質により、非対称膜１３３をベースボディ１３１に密接して保持することができ、所望の封止効果を提供できる。

このモジュールは、多数の異なる気体分離用途で有用であり、このような用途としては、限定するものではないが、可燃性流体の不活性化、腐敗しやすい食品、及び金属処理プロセスのための富化窒素ストリームの提供や、医療利用又は工業利用、発酵プロセス、強化燃焼プロセスのための富化酸素ストリームの提供や、軽質炭化水素からの二酸化炭素の除去や、窒素酸化物と硫黄酸化物の少なくともいずれかを除去する排煙処理や、空気からの有機蒸気の除去や、空気及び天然ガスの脱水等が挙げられる。また、このモジュールは、メンブレンストリッピング又は膜蒸留の膜分離プロセスを用いて、液体混合物又は液体と気体の混合物から気体と蒸気の少なくともいずれかを分離することに有用である。メンブレンストリッピングにおいて、膜を通過又は横断する物質は、気体又は蒸気としてモジュールから除去される。膜蒸留では、膜が用いられ、膜を通過又は横断する物質は凝結して、液体として装置から除去される。

供給ストリームは、気体混合物、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、アンモニア、水蒸気、窒素酸化物、硫黄酸化物、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素、天然ガス、有機蒸気、フルオロカーボン、又は冷媒ガスの混合物であってよい。透過ストリームは、例えば、酸素富化ガス又は窒素富化ガスであってよい。

このモジュールは、限定するものではないが、並列動作、連続動作、循環動作、又はカスケード動作を始め、任意の適切な構成又は組み合わせで稼働されてよい。このモジュールは、他の分離プロセス又は単位操作と併用して稼働されてよく、併用されるものとしては、結晶化、分別、濾過、反応、熱交換、圧縮、膨張、ポンピング、及びスイング吸着が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

気体富化システムは、本モジュールを含み得る。気体富化モジュール及びシステムを使用して、供給気体を富化又は減損させることができ、例えば、空気、天然ガス、消化ガス、又は排煙を、酸素、二酸化炭素、窒素、水素、硫化水素、又はこれらの組み合わせで富化する又は減損させることができる。

例えば、実施形態において、窒素富化ガスを提供する気体富化モジュール及び気体富化システムが開示される。窒素富化ガスは、系を化学的に不活性化すること、例えば、燃料タンクを不活性化することに適している。代替の構成として、窒素減損ガスが提供されてよい。

本発明は、少なくとも下記の実施形態を含む。

実施形態１は、実質的に無孔の表面層を有する非対称膜であり、この非対称膜は、２５℃のクロロホルム内での測定において０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体を、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物に溶解して膜形成組成物を提供し、第１非溶媒内で膜形成組成物を転相して、実質的に無孔の表面層を含む膜を成膜することを含む方法であって、第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒である方法で作製される。

第２実施形態は、前述の方法が、第２非溶媒内で膜を水洗して乾燥させることを更に含む、実施形態１の非対称膜である。

実施形態３は、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体が、下記の構造を持つ第１及び第２繰り返し単位を含む、実施形態１又は２の非対称膜であり、
上記構造式において、Ｚ_１は発現ごとに独立して、ハロゲン、非置換若しくは置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルのうちヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではないもの、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離し、Ｚ_２は発現ごとに独立して、水素、ハロゲン、非置換若しくは置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルのうちヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではないもの、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離し、第１繰り返し単位が第２繰り返し単位と異なる、非対称膜である。

実施形態４は、実施形態１〜３のいずれかの非対称膜において、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２，６−ジメチルフェノールから誘導される８０から２０モルパーセントの繰り返し単位と、下記の構造を有する第１の一価フェノールから誘導される２０から８０モルパーセントの繰り返し単位とを含む、これらの各繰り返し単位で基本的に構成される、又はこれらの繰り返し単位から成る非対称膜である。
上記構造式において、ＺはＣ_１−Ｃ_１２アルキル若しくはシクロアルキル、又は下記の構造を有する一価の基である。
上記構造式において、ｑは０又は１であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２５℃のクロロホルム内での測定において０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する。

実施形態５は、親水性ポリマが存在しない、実施形態１〜４のいずれかの非対称膜である。

実施形態６は、実施形態５の非対称膜において、親水性ポリマが、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテル若しくはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテル若しくはモノエステル、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせである、非対称膜である。

実施形態７は、実施形態４の非対称膜において、第１の一価フェノールが２−メチル−６−フェニルフェノールである、非対称膜である。

実施形態８は、実施形態１〜７のいずれかの非対称膜において、水混和性極性非プロトン溶媒内へのポリ（フェニレンエーテル）共重合体の溶解度が、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体と溶媒の合計重量を基準として、２５℃において１キログラム当たり５０〜４００グラムである、非対称膜である。

実施形態９は、実施形態１〜８のいずれかの非対称膜において、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマ、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせを更に含む非対称膜である。

実施形態１０は、実施形態１〜９のいずれかの非対称膜を含む気体分離モジュールである。

実施形態１１は、実施形態１０の気体分離モジュールにおいて、非対称膜が非対称中空糸から成る、気体分離モジュールである。

実施形態１２は、実施形態１１の気体分離モジュールにおいて、１０〜１０，０００の非対称中空糸から成る束を含む、気体分離モジュールである。

実施形態１３は、実施形態１２の気体分離モジュールにおいて、前述の束を複数個含む、気体分離モジュールである。

実施形態１４は、実施形態１２の気体分離モジュールにおいて、前述の束を収容するように構成された封入容器であって、透過流体を抜き取るように適合された排出口を有する封入容器と、熱硬化性高分子材料又は熱可塑性高分子材料を含み、束の第１端部に設けられる第１ケースであって、中空糸膜が第１ケース内に埋め込まれて第１ケースと連通し、第１ケースの外面において開口するように構成される第１ケースと、熱硬化性高分子材料又は熱可塑性高分子材料を含み、束の第１端部の反対側である、束の第２端部に配置される第２ケースであって、中空糸膜が第２ケース内に埋め込まれて第２ケースと連通し、第２ケースの外面において開口するように構成される第２ケースと、第１ケースにおいて、又は第１ケース近傍において、束の第１端部若しくは封入容器に対する装着及び密封を行うように配置及び適合される第１端部キャップと、第２ケースにおいて、又は第２ケース近傍において、束の第２端部若しくは封入容器に対する装着及び密封を行うように配置及び適合される第２端部キャップと、第１ケースにおいて、分離対象である流体混合物を中空糸膜の内腔に導入するための注入口と、第２ケースにおいて、中空糸膜の内腔から濃縮流体を抜き取るための排出口と、を含む気体分離モジュールである。

実施形態１５は、実施形態１０の気体分離モジュールにおいて、非対称膜がシート形状である、気体分離モジュールである。

実施形態１６は、実施形態１０の気体分離モジュールにおいて、非対称膜が渦巻き形状である、気体分離モジュールである。

実施形態１７は、実施形態１５の気体分離モジュールにおいて、穿孔を有する中空芯と、中空芯に巻き付けられた非対称膜と、非対称膜に隣接して設けられるスペーサと、を含む気体分離モジュールである。

実施形態１８は、無孔表面層を有する非対称膜を作製する方法であって、２５℃のクロロホルム内での測定において０．７〜１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体を、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物内に溶解して膜形成組成物を作製することを含み、第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒であり、更に、第１非溶媒内で膜形成組成物を転相して膜を成膜することを含む方法である。

実施形態１９は、実施形態１８の方法において、第２非溶媒内で非対称膜を水洗することを更に含む方法である。

実施形態２０は、実施形態１８又は１９の方法において、非対称膜を乾燥させることを更に含む方法である。

実施形態２１は、実施形態１８〜２０のいずれかの方法において、膜形成組成物内に親水性ポリマが存在しない方法である。

実施形態２３は、実施形態２１の方法において、親水性ポリマが、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールモノエステル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、水溶性セルロース誘導体、ポリソルベート、ポリエチレン−ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリエチレンイミン、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせである、方法。

実施形態２４は、実施形態１８〜２３のいずれかの方法において、第１の一価フェノールが２−メチル−６−フェニルフェノールを含む、方法。

実施形態２５は、実施形態１８〜２４のいずれかの方法において、膜が、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマ、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選択されるポリマを更に含む、方法。

実施形態２６は、実施形態１８〜２５のいずれかの方法において、膜が中空糸膜であり、環状ダイの外側同心リングから第１非溶媒内に膜形成組成物を押し出すと同時に、環状ダイの内側同心ボアから第１非溶媒をポンプで汲み上げることを更に含む方法である。

実施形態２７は、実施形態１８〜２６のいずれかの方法において、膜は非対称平膜であり、基材上に膜形成組成物のシート又はフィルムを連続キャストすることを更に含む方法。

実施形態２８は、実施形態１０〜１７のいずれかの気体分離モジュールにおいて、モジュールが、デッドエンド式分離、クロスフロー式分離、インサイドアウト式分離、又はアウトサイドイン式分離を行うように構成される、気体分離モジュール。

実施形態２９は、実施形態１０〜１７又は２８のいずれかの気体分離モジュールにおいて、膜の形態が、シート、円板、渦巻き状、平板型モジュール、中空糸、細管、又は管から選択される、気体分離モジュール。

実施形態３０は、２５℃のクロロホルム内での測定において０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体と、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物とを含み、第１溶媒が水混和性極性非プロトン溶媒であり、第２溶媒が２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒であり、ポリ（フェニレンエーテル）共重合体が溶媒混合物内に溶解される、膜形成組成物である。

実施形態３１は、気体分離方法であり、実施形態１〜９のいずれかの非対称膜の第１表面と供給ストリームとを接触させて、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を収集して気体を分離することを含む、気体分離方法である。

実施形態３２は、気体分離方法であり、実施形態１〜９のいずれかの気体分離モジュール内に供給ストリームを送り、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を気体分離モジュールから収集して気体を分離することを含む、気体分離方法である。

実施形態３３は、実施形態３１又は３２の方法において、向流分配を含む方法である。

実施形態３４は、実施形態３１〜３３のいずれかの方法において、供給ストリームが、空気、排煙、消化ガス、発酵ガス、下水ガス、天然ガス、石炭ガス、合成ガス、又はこれらの組み合わせを含む、方法である。

実施形態３５は、実施形態３１〜３４のいずれかの方法において、供給ストリームが、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヘリウム、硫化水素、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、ニトロ酸化物、亜酸化窒素、一酸化窒素、アンモニア、１つから５つの炭素原子を持つ炭化水素、塩化水素、又はこれらの組み合わせを含む、方法である。

実施形態３６は、実施形態３１〜３４のいずれかの方法において、供給ストリームが、空気、空気とメタン、空気と二酸化炭素、空気と一酸化炭素、メタンと二酸化炭素、メタンとＨ_２Ｓ、メタンと一酸化炭素、水素と一酸化炭素、又はこれらの組み合わせを含む、方法である。

実施形態３７は、実施形態３１〜３４のいずれかの方法において、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方が、窒素富化空気、酸素富化空気、二酸化炭素富化空気、窒素減損空気、酸素減損空気、二酸化炭素減損空気、硫化水素減損メタン、水素富化合成ガス、又はこれらの組み合わせを含む、方法。

実施形態３８は、酸素富化空気を供給するシステムであって、実施形態１０〜１７及び２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールと、気体分離モジュールの注入口に供給ストリームを供給する手段と、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を気体分離モジュールから回収して酸素富化空気を供給する手段と、を含むシステムである。

実施形態３９は、実施形態３８のシステムにおいて、気体分離モジュールの注入口に供給ストリームを供給する手段は、空気を気体分離モジュールに送る圧縮機を含み、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を気体分離モジュールから回収する手段は、酸素富化空気を必要とする人に酸素富化空気を送るように適合される、システム。

実施形態４０は、実施形態３８又は３９のシステムにおいて、フィルタ、気化器、安全通気孔、フローメータ、又はこれらの組み合わせを更に含むシステムである。

実施形態４１は、実施形態３８〜４０のいずれかのシステムにおいて、気体分離モジュールの注入口に供給ストリームを供給する手段、及び濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を気体分離モジュールから回収する手段は、気体分離モジュールと流体連通した低エネルギ送風機であって、膜の外側を横断して大気圧空気を引き込み、その後、大気圧空気を吹き付けるように構成される低エネルギ送風機と、膜の内側の中空芯の両端に同一の真空を適用するように構成される、気体分離モジュール内部の２つの真空引きチャンバと、気体分離モジュールを真空にする真空ポンプと、気体分離モジュールによって生成された酸素富化空気内の酸素濃度を測定する酸素センサと、酸素が濃厚な空気内に大気圧空気を流入することによって、酸素富化空気内の酸素濃度を調整する調整弁と、を含むシステムである。

実施形態４２は、酸素富化空気を供給する多ユニットシステムであり、実施形態３８〜４０のいずれかのシステムである２つ以上のシステムが並列に接続されたものを含み、モジュールが中空糸膜を含む、多ユニットシステムである。

実施形態４３は、酸素富化空気を生成するシステムにおいて、実施形態１０〜１７又は２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールを含む、システムである。

実施形態４４は、圧縮機、サージタンク、気化器、又はこれらの組み合わせを更に含む、実施形態４３のシステムである。

実施形態４５は、実施形態１０〜１７及び２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールを含む、排煙処理システムである。

実施形態４６は、排煙からＣＯ_２を取得するシステムであり、実施形態１０〜１７又は２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールと、気体分離モジュールの注入口に排煙を供給する手段と、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を気体分離モジュールから回収して、排煙からＣＯ_２を取得する手段と、を含むシステムである。

実施形態４７は、実施形態４６のシステムにおいて、排煙を生成するジェネレータの注入口に排煙の一部を再循環させる手段と、ＣＯ_２を取得する手段と、省略可能であるが、ＣＯ_２減損排煙を排煙内に再循環させる手段と、を更に含むシステムである。

実施形態４８は、排煙が炭化水素の燃焼生成物である、実施形態４６又は４７のシステムである。

実施形態４９は、ジェネレータがガスタービンである、実施形態４７のシステムである。

実施形態５０は、気体を脱硫するシステムであり、実施形態１０〜１７又は２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールと、気体分離モジュールの注入口に硫黄ガスを含む供給気体を供給する手段と、濃縮ストリームと透過ストリームの少なくとも一方を気体分離モジュールから回収して脱硫気体を提供する手段と、を含むシステムである。

実施形態５１は、供給気体が天然ガスであり、硫黄ガスが、硫化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、又はこれらの組み合わせである、実施形態５０のシステムである。

実施形態５２は、乾性ガスシステムへの導入のために除湿される気体の露点を制御するシステムである。このシステムは、実施形態１０〜１７又は２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールであって、除湿対象の気体を受け入れる注入口と、気体分離モジュールから除湿気体を排出する第１排出口と、気体分離モジュールから水蒸気を排出する第２排出口とを含む気体分離モジュールと、除湿対象の気体を気体分離モジュールの注入口に導入する手段と、気体分離モジュールから排出された除湿気体の露点を制御する手段とを含み、制御する手段は、露点と気体分離モジュールの流量の間の所定の関係に従って、気体分離モジュールを通る気体の流量を調整することによって露点を制御する。

実施形態５３は、実施形態１０〜１７又は２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールを含む、気体の露点を制御するシステムにおいて、気体分離モジュールが、中空糸膜の内腔に供給気体を送る第１注入口と、中空糸膜の内腔から露点制御気体を回収する排出口と、中空糸膜の外面に加湿気体を送る第２注入口とを含む、気体の露点を制御するシステムである。

実施形態５４は、実施形態５３のシステムにおいて、中空糸膜の両側に圧力差を設け、加湿気体からの水が中空糸膜内を通るように仕向けて供給気体を加湿することで、露点制御ガスを提供する手段を更に含むシステムである。

実施形態５５は、実施形態１０〜１７又は２８〜２９のいずれかの気体分離モジュールを含む、気体を加湿するシステムにおいて、気体分離モジュールが、中空糸膜の内腔に加湿気体を送る手段と、中空糸膜の外面を供給気体と接触させて露点制御ガスを提供する手段とを含む、気体を加湿するシステムである。

実施形態５６は、実施形態５５のシステムにおいて、中空糸膜の両側に圧力差を設け、加湿気体からの水が中空糸膜内を通るように仕向けて供給気体を加湿することで、露点制御ガスを提供する手段を更に含むシステムである。

本発明について、下記の非限定的な例を用いて更に説明する。

［調製例：ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の合成］
撹拌機、温度制御システム、窒素クッション、酸素発泡管、及びコンピュータ制御システムを備える発泡重合反応器内で共重合を行った。反応器内に反応物質を適量投与するための供給ポット及びポンプも存在した。

［調製例１：１．８リットル反応器内での５０モル％のＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の調製］
トルエン（６２２．８８グラム）、ＤＢＡ（８．１０９７グラム）、及びＤＭＢＡ（３０．７１グラム）と共に、３０重量パーセント（ｗｔ％）のＤＢＥＤＡと、７．５重量パーセントのＱＵＡＴと、残りの重量パーセント分のトルエンとから成る５．４４グラムのジアミン混合物を発泡重合反応器に投入し、２５℃において窒素雰囲気下で撹拌した。６．２７グラムのＨＢｒと０．５２１５グラムのＣｕ_２Ｏの混合物を添加した。モノマ混合物を添加した４分後に、容器に酸素流を導入し始めた。反応器の温度を１８分かけて４０℃まで上昇させ、５７分間４０℃に維持し、１１分で４５℃まで上昇させ、３３分間４５℃に維持し、１０分で６０℃まで上昇させた。４０３．６７グラムのモノマ溶液（２０．３ｗｔ％のＤＭＰ、３０．６ｗｔ％のＭＰＰ、及び４９．１ｗｔ％のトルエン）を３５分かけて添加した。酸素流は、１１５分の間維持した時点において停止し、停止した時点において即時に、１１．０７グラムのＮＴＡ塩と１７．６５グラムのＤＩ（脱イオン）水とを含む容器に反応混合物を移した。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌した後、層の分離が実現した。デカントした軽い相をメタノール中に沈殿させ、濾過し、メタノール内で再スラリー化させ、再び濾過した。共重合体は、窒素ブランケット下において１１０℃の真空オーブン内で乾燥させた後、乾燥粉末として取得した。

［調製例２−４：２０、５０、及び８０モル％のＭＰＰによる、約１デシリットル毎グラムの固有粘度を持つＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の調製］
調製例１のプロセスの規模を１ガロンの鋼製発泡反応器に変更し、前述したものと同様の方式で共重合を実行した。回分反応器の投入物および連続モノマ供給溶液の材料成分を表２に示す。反応器への投入後、内容物を撹拌しながら２５℃にし、その後、トルエン内へのモノマの連続供給を開始し、更に、酸素を供給した。モノマ／トルエン混合物を４５分にわたって供給し、１３０分が経過するまで酸素供給を維持した。反応器の温度は、９０分の時点で４５℃になるように上昇させ、更に、１３０分の時点で６０℃になるように上昇させた。この後、反応内容物を別の容器に移し、ＮＴＡを添加して銅をキレート化し、遠心分離機内で水相からのトルエン溶液を離し、前述したように、メタノール内でポリマ溶液を沈殿させた。

乾燥した共重合体について、ＣＨＣｌ_３を溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により得られる分子量分布を用い、ポリスチレン標準を参照して特徴付けした。固有粘度（ＩＶ）は、ウベローデ粘度計を用いて２５℃でＣＨＣｌ_３溶液内において測定し、デシリットル毎グラム（ｄＬ／ｇ）の単位で示した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度Ｔｇを測定し、℃で表した。調製例１〜４の結果の概要を表３に示す。「Ｍｎ」は数平均分子量を表し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表し、「Ｄ」は多分散性を表し、「ｇ」はグラムを表す。

［非対称膜流延成形の一般的実験室手順］
実験室において、ＮＭＰ内に約１６ｗｔ％の濃度でポリマを溶解して粘性のある流延（casting）溶液を生成し、流延溶液をガラス板上に注ぎ、その板の横断方向全体に亘る流延ナイフを用いて約１５０〜２５０マイクロメートル厚さの薄いフィルムに延伸することによって、実質的に無孔の表面層を有する非対称膜（又はスキンド非対称膜）を流延成形した。流延溶液の薄いフィルムを保持しているガラス板を、ＮＭＰと水の混合液を含む一次凝固槽内に浸漬した。ポリマは１０〜１５分以内に沈殿して凝固した。凝固したポリマフィルムは、凝固が実質的に完了した時点で、ガラス板から自由になって浮遊した。ポリマフィルムを第２の水槽に移して水で洗浄し、残留するＮＭＰを除去した。非対称の平坦なシート及び中空糸膜は、連続転相流延プロセス又は中空糸紡糸プロセスで作製した。必要に応じて、流延溶液内のポリマの濃度を上げ、好ましくは、溶液のゲル化点に近い濃度である、適切な粘度を提供した。

［比較例１及び２：多孔質非対称膜の５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体からの流延成形及びＰＥＳ／ＰＶＰからの流延成形］
高分子量を有し、血液透析用の中空糸膜の流延成形に用いられる一般的な等級を持つポリエーテルスルホン（ＰＥＳ，ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｅ６０２０Ｐ）のサンプルを１６重量％でＮＭＰ内に溶解し、そこに８重量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０）を組み合わせた。比較例１では、実験室において、前述した手順に従ってこの溶液を膜に流延成形した。比較例２では、調製例１の５０／５０のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体をＮＭＰ内で１６重量％の溶液に調製して、比較例２の調製と同じ手順で膜に流延成形した。これら２つの膜のＳＥＭ画像を図１に示し、これらの膜のデータを表４にまとめた。表４において、「ｃＰ」はセンチポアズ、「ｎｍ」はナノメートル、「ｈｒ」は時間、「ａｔｍ」は気圧（大気圧）を表す。

膜形成組成物は、第１溶媒、ＮＭＰを有していたが、２つから８つの炭素原子を持つ第２溶媒は存在しなかった。膜形成組成物に第２溶媒が存在しないと、実質的に無孔の表面層は形成されない。図１に、比較例１及び比較例２の非対称膜の表面と断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。これらの画像は、図１Ａの比較例１及び比較例２の表面、図１Ｂの比較例１の断面、図１Ｃの比較例２の断面である。ＳＥＭ画像を見ると分かるように、膜はいずれも多孔質であったが、いずれの膜にも無孔の表面層は存在しなかった。

比較例２の膜の表面の外見は比較例１と比べてもそれほど見劣りせず、デジタル画像分析により、比較例２は、細孔形成剤であるＰＶＰが存在しない状態で非常に類似した細孔径分布を達成していることが確認された。

比較例２の断面形態は、ＰＶＰ添加物が存在しない状態であってもかなりの程度まで所望の共連続又は「スポンジ状」形態が形成されたことを示している。比較例２の溶液粘度も同様に、適切な粘度の流延ドープの形成をＰＶＰの添加に依拠する比較例１と比べてそれほど遜色がない。

水流データは、ＳＥＭによって視認できる比較例２の表面の細孔が確かにサンプル全体で連続し、少なくとも比較例1と同等の方式で水の通過を実現することを示しており、このことは、ＰＶＰ添加物が不在の状態においてむしろ注目に値する。これらの結果は、十分に高いＩＶを有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体が、ＰＶＰ等の不堅牢細孔形成添加剤の使用を必要とせずに、ＮＭＰ等の溶媒を用いる転相流延成形によって十分な構造の膜を成膜可能であることを示している。ＰＶＰが不在であるにも関わらず、比較例２の接触角は、比較例１よりも大きいままである。

［調製例１１〜１３：２０，５０，８０モル％のＭＰＰを含有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の調製］
調製例２〜４と同様の方法を用いて、２０，５０，８０モル％のＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体を１ガロン反応器内で調製した。乾燥した共重合体について、調製例２〜４について上記に説明したように分子量分布を用いて特徴付けした。調製例１１〜１３の結果の概要を表７に示す。「Ｍｎ」は数平均分子量、「Ｍｗ」は重量平均分子量、「Ｄ」は多分散性、「ｇ」はグラムを表す。

［実施例１８〜２０及び比較例３：多孔質非対称中空糸］
国際出願公開ＷＯ２０１３／１３１８４８号明細書に記載された方法を用いて、実施例１８〜２０（それぞれ調製例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体を含む）の３つの膜形成組成物（ドープ溶液）から、及び比較例２（ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｅ６０２０Ｐ及びＰＶＰを包む）から多孔質非対称中空糸を紡糸した。使用した実験室規模及び乾湿浸漬沈殿紡糸装置の図を図２に示す。ＮＭＰ内に、表１０の１行目に列挙した濃度で膜形成ポリマを溶解した。ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ）は、真空下で２４時間保持して、混合前に水分を全て除去した。ポリマとＮＭＰとを均一な溶液になるまで混合した。紡糸装置内にドープ溶液を加える前に、２５μｍの金属網で組成物を濾過して、残留する未溶解粒子を除去した。紡糸前に、ドープ溶液に２４時間にわたって脱ガス処理を施した。各例の内腔流体は、３０重量％のＮＭＰと７０重量％の脱イオン水であり、この脱イオン水は使用前に２４時間の脱ガス処理を行ったものである。

ドープ溶液及び内腔流体は、ダブルオリフィス紡糸口金によって同時にポンプ注入した。エアギャップの通過後に、糸を凝固槽に浸した。巻き取り速度は、糸の伸長も実現できる引き上げ車輪によって制御した。調製例１２に係る、ＮＭＰ内に１８重量％のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体を含む溶液は、比較例３の調製に用いたものと同じ装置及び同じ条件を用いて、正常に中空糸に紡糸されて、実施例１８が得られた。

紡糸条件、紡糸口金形状、及び乾燥した中空糸の測定寸法の一覧を表１０に示す。凝固槽の温度は２２℃であった。比較例３において、水洗槽は、前述した‘８４８出願の例に従って６５℃に維持した。これは、中空糸膜の表面から過剰なＰＶＰを洗い流すことを意図したものであると理解されたい。２０／８０，５０／５０，８０／２０のＭＰＰ−ＰＰＥ共重合体からそれぞれ作製された実施例１８〜２０では、洗い流すべきＰＶＰが存在しないため、糸の取り扱いの安全性を考慮して水洗槽を３０℃に維持した。巻き取り速度を調整して、２つの中空糸サンプルの壁厚が４０〜６０マイクロメートルの範囲になるようにした。作製した中空糸の後処理プロセスは‘８４８出願に記載される通りである。７０℃の純水で３時間にわたって糸を洗浄した。１．５時間後に水を交換した。その後、２４時間かけて、水道の蛇口温度の水で糸を水洗した。水洗ステップの後、実験室内で糸を吊るし、大気温度の空気内で乾燥させた。得られた中空糸を実験室規模の中空糸分離モジュールに加工した。このモジュールを図３に示す。

ＮＭＰ内の膜形成ポリマ溶液の粘度は共重合体内のＭＰＰコモノマの量に大きく左右されたという知見に基づいて、各ポリマの濃度を調整し、３，０００ｃＰ程度の基本的に均一な溶液濃度を得た。この結果、共重合体内のＭＰＰコモノマのレベルと、糸の単位長さ当たりのＰＰＥの質量との間に直接的な相関が存在し、実施例１９は、同一の紡糸条件においてポリマの最も効率的な利用を提供する。糸の壁厚も実施例１９においてより高い度合いで維持されており、壁厚を低減する紡糸条件の更なる最適化により、単位長さ当たりの質量の大幅な低減を実現できることが示唆された。

表１０のデータは、５０モルパーセントＭＰＰ繰り返し単位よりかなり少ない繰り返し単位、例えば、調製例１１と同じ２０モルパーセントＭＰＰ繰り返し単位を有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体は、糸の単位長さ当たりの樹脂質量が、５０モルパーセント以上のＭＰＰ繰り返し単位を有する共重合体（調製例１２及び１３）から作製された中空糸（実施例１８及び２０）よりも有利に低減された中空糸（実施例１９）を提供することを示す。実施例１８〜２０も、Ｄ値が３以上９以下であるかなり広い分子量分布のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体が、高品質の中空糸膜を提供することを示している。

［調製例２１〜２３：２０，５０，８０モル％ＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の反復調製］
調製例２〜４及び６〜８と同様の方法を用いて、２０，５０，８０モル％ＭＰＰを有するＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体を１ガロン反応器内で調製した。乾燥したポリマについて、前述したように、分子量分布で特徴化した。結果を表１１にまとめる。

［実施例２４〜２６：稠密スキンド非対称中空糸膜］
実施例１８〜２０及び比較例３において説明した方法に従って、調製例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体を中空糸膜に紡糸するが、ここでは、前述の例とは異なり、第２溶媒（ＴＨＦ）をＮＭＰドープ溶液に添加し、選択した転相温度においてゲル化点に接近するようにポリマの濃度を高くする。例えば、ドープ溶液は、調製例６の２０重量％の２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体、５重量％のＴＨＦ、及び７５重量％のＮＭＰから調製されてよく、内腔流体は、８０重量％のＮＭＰと２０重量％の水との混合物であってよい。中空糸膜検査モジュールは、３０の中空糸の束を２５ｃｍの長さに切断し、二液性ポリウレタン熱硬化性樹脂（two-part polyurethane thermoset resin）を用いてステンレス鋼管内に各端部において束を密封することによって作製される。ポリウレタンが硬化した後、微細鋸を用いてポリウレタンプラグの端部を切り落とし、中空糸の端部を露出させ、糸を結合している２つの鋼管端部キャップを管状のステンレス鋼製オーバースリーブ内に圧締めして検査モジュールを形成する。鋼性オーバースリーブをコネクタと嵌合して、５〜１０バールの圧力で、一つ以上の成分から成る気体ストリームをモジュールの外殻側面に供給できるようにすると共に、モジュールの端部における透過気体ストリームの収集を可能にする。中空糸に対して、省略可能であるが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）溶液を用いて浸漬被覆を施し、検査モジュールへの組み込み前に、表面の瑕疵をシールする。

供給ストリーム及び透過ストリームは、デジタル式質量流量計で監視し、更にガスクロマトグラフィによって各瞬間の組成を分析して、気体流と中空糸の分離係数を算出する。省略可能であるが、検査モジュールを強制空気加熱オーブン内に配置すると、高温での検査が可能である。水素又はヘリウム等の気体を利用して、関心のある気体、例えば、酸素、窒素、メタン、二酸化炭素等を、省略可能であるが、例えば、二成分混合物として用いて行う測定の前に、気体流に基準点を設定する。

［実施例２４〜２６及び比較例４〜６：ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の気体透過性測定及び透過選択性の推定］
真空下において１２０℃でＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体を一晩かけて乾燥させた。乾燥したポリマを２０ｍＬのガラス瓶内で８ｇのクロロホルムに添加して、２．５ｗｔ％のポリマ溶液として調製し、４時間にわたって撹拌してポリマを完全に溶解させた。流涎成形用に、飽和クロロホルム雰囲気と水平なガラス板とを有するグローブバッグを用意した。グローブバッグ内で、各溶液をガラスリング内に注入した。１５時間後に試料をオーブンに移して、真空下において６０℃で一晩乾燥させ、残留溶媒を除去した。

気体透過検査は、透過性が「ｄｐ／ｄｔ」比に基づいて算出される定積システムを利用して行った。下流側圧力を真空から始め、スィープガスは不在である。各試料は、精度よく比較するために、３５℃で２ａｔｍの同一条件で検査した。４種類の気体の輸送性は、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、そしてＣＯ_２という順序で測定した。測定を単一ガスモードで実行したため、商業的関心の高い気体ペアの理想選択比のみをＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４で測定した。

より正確な測定値を求めて、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを利用して膜面積を測定したが、これは、面積がフラックス計算の極めて重要なパラメータであるためである。この調査において、平均面積は、０．７０ｃｍ^２、平均厚さは７８μｍであった。

システムエラーを低減するため、各測定の前に漏れ検査を行った。また、延長した気体排出時間（１６〜２４時間）を用いて、全ての残留気体が次の測定前に確実に除去されるようにした。各測定において、制御ソフトウェアから得られる３つの測定値の平均を求め、透過性が確かに定常状態にあることを確認した。透過及び理想選択性の結果を表１４と表１５にそれぞれまとめる。

市販の気体分離膜に用いられているＰＥＳ、ＰＳＵ、及びポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）の気体透過性データと理想選択性データについての公開文献の値を比較例４〜６に提示した。ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）の公開透過性値は、少なくともポリスルホンポリマであるＰＥＳやＰＳＵについて報告されている値よりも大きいが、これらのポリマ間において、Ｏ_２／Ｎ_２等の商業的関心の高いペアに対する理想気体選択性は同程度である。これらのデータは、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）の高い透過性と高い選択性の望ましい組み合わせは、実施例２４〜２６のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体において犠牲になっていないことを示している。ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体は、紡糸において好まれるＮＭＰ等の水混和性極性非プロトン溶媒に溶解可能であるという更なる利点を有する。特に、実施例２４の組成物は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）よりも高い透過性と、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）と同等以上のＯ_２／Ｎ_２やＣＯ_２／ＣＨ_４のペアに対する理想気体選択性を提供する。

［実施例２７〜３２、ＮＭＰ／ＴＨＦ混合物内のＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の溶液粘度］
ＮＭＰとＮＭＰ／ＴＨＦ混合物内の実施例２１の２０／８０ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体の溶液粘度と、実施例２２の５０／５０ＭＰＰ−ＤＭＰの溶液粘度とを表１６にまとめる。このデータにより、ＭＰＰコモノマが低濃度、例えば、実施例２１と同様の５０モルパーセント及び実施例２２と同様の２０モルパーセントの濃度であるＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体は、ＴＨＦ等の揮発性共溶媒が存在する場合でも、十分に高い溶液粘度を提供することが判る。有利な点として、ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体は、ポリ（２，６−ジメチル−４−フェニレンエーテル）ホモポリマより向上した溶解度を呈する。これらのデータは、ＭＰＰ−ＤＭＰ共重合体も比較的低い濃度で、膜の生成に十分な溶液粘度を提供することを示している。

本発明を説明する文脈（特に、下記の請求項の文脈）において、「一つの（ａ，ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、及び同様の参照表現の使用は、本明細書において他の指定がある場合、又は文脈と明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数の両方を包含することを理解されたい。「又は（ｏｒ）」は、「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。同一の構成要素又は特性に指定された全ての範囲のエンドポイントは、そのポイントを包含すると共に、個別に結合可能である。広い範囲に加えて記載されるより狭い範囲又はより具体的なグループの開示は、広い範囲又はより大きいグループを排除するものではない。本明細書に開示した全ての範囲は、エンドポイントを包含し、各エンドポイントは互いに個別に結合可能である。本明細書で用いる「第１」及び「第２」等の用語は、順位、品質、又は重要度を表すものではなく、１つの要素を別のものと区別するためにのみ使用されている。本明細書で用いる「含む」は、列挙した要素で「基本的に構成される」又は「構成される」実施形態を含む。

特に指定がない限り、本明細書で用いる技術用語及び学術用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。「化合物、組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」は、ブレンド、混合物、合金、及び反応生成物等を含む。

本明細書で用いる「ヒドロカルビル」の用語は、炭素及び水素を含み、省略可能な構成として１〜３個のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、又はこれらの組み合わせを有する、オープンな原子価を有する部分を広く表す。他の指定がない限り、ヒドロカルビル基は、非置換のもの又は置換されたものであってよいが、置換されたものについては、その置換が、化合物の合成、安定性、または使用に著しく悪影響を与えないことを条件とする。本明細書においいて、「置換された」という用語は、ヒドロカルビル基上の少なくとも１つの水素が、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、又はこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む別の基（置換基）に置き換えられることを意味するが、この置き換えにおいて、いずれの原子も標準原子価を超えないことを条件とする。例えば、置換基がオキソ（すなわち、「＝Ｏ」）である場合は、指定された原子上の２つの水素がオキソ基によって置換される。置換基および／または変異物の組み合わせは、置換が化合物の合成、安定性、又は使用に著しい悪影響を与えない限り、許容される。

引用した特許、特許出願、および他の参考文献は全て、その開示内容全体を本明細書に援用する。ただし、本出願の用語が、援用した参考文献の用語と食い違う、又は矛盾する場合は、本出願の用語が、援用した参考文献の矛盾する用語よりも優先される。

典型的な実施形態について例示することを目的として記述したが、前述の説明は、本明細書の範囲を限定するものと見なされてはならない。したがって、各種の変更、適合、及び代替物は、本明細書の精神及び範囲から外れることなく、当業者によって想到され得る。

Claims (20)

1. 実質的に無孔の表面層を有する非対称膜であって、
   ２５℃においてクロロホルム内で測定された０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体を、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物内に溶解して、膜形成組成物を提供し、
   第１非溶媒内で前記膜形成組成物を転相して、実質的に無孔の表面層を有する前記非対称膜を成膜する、
   ことを含む方法において、
   前記第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、前記第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒である、
   方法によって成膜される非対称膜。
2. 前記方法は、第２非溶媒内で前記非対称膜を水洗し、前記非対称膜を乾燥させることを更に含む、請求項１に記載の非対称膜。
3. 前記ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、下記の構造を有する第１及び第２繰り返し単位を有し、
   上式において、Ｚ^１は発現ごとに独立して、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルのうちヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではないもの、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離し、
   Ｚ^２は発現ごとに独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルのうちヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではないもの、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離し、
   前記第１繰り返し単位は前記第２繰り返し単位と異なる、請求項１又は２に記載の非対称膜。
4. 前記ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、
   ２，６−ジメチルフェノールから誘導される８０から２０モルパーセントの繰り返し単位と、
   下記の構造を有する第１の一価フェノールから誘導される２０から８０モルパーセントの繰り返し単位と、
   を含み、これらの各繰り返し単位で基本的に構成され、又は、前記各繰り返し単位から成り、
   上式において、Ｚは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル若しくはシクロアルキル、又は下記の構造を有する一価の基であり、
   上式において、ｑは、０又は１、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、
   前記ポリ（フェニレンエーテル）共重合体は、２５℃においてクロロホルム内で測定された０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非対称膜。
5. 親水性ポリマが存在しない、請求項１〜４のいずれかに記載の非対称膜。
6. 前記親水性ポリマは、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテル若しくはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテル若しくはモノエステル、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせである、請求項５に記載の非対称膜。
7. 前記第１の一価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールである、請求項４に記載の非対称膜。
8. 前記水混和性極性非プロトン溶媒への前記ポリ（フェニレンエーテル）共重合体の溶解度は、前記ポリ（フェニレンエーテル）共重合体と前記溶媒の合計重量を基準として、２５℃において１キログラム当たり５０から４００グラムである、請求項１〜７のいずれかに記載の非対称膜。
9. ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマ、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、又はこれらの少なくとも一つを含む組み合わせをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の非対称膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の非対称膜を含む、気体分離モジュール。
11. 前記非対称膜は非対称中空糸を含む、請求項１０に記載の気体分離モジュール。
12. １０から１０，０００の前記非対称中空糸から成る束を含む、請求項１１に記載の気体分離モジュール。
13. 前記束を複数個含む、請求項１２に記載の気体分離モジュール。
14. 前記気体分離モジュールは、
    前記束を収容するように構成されて、透過流体を抜き取るように適合された排出口を有する封入容器と、
    熱硬化性高分子材料又は熱可塑性高分子材料を含み、前記束の第１端部に配置される第１ケースであって、前記中空糸膜が当該第１ケースに埋め込まれて当該第１ケースと連通し、当該第１ケースの外面において開口するように構成される第１ケースと、
    熱硬化性高分子材料又は熱可塑性高分子材料を含み、前記束の前記第１端部の反対側である、前記束の第２端部に配置される第２ケースであって、前記中空糸膜が当該第２ケースに埋め込まれて当該第２ケースと連通し、当該第２ケースの外面において開口するように構成される第２ケースと、
    前記第１ケースにおいて、又は前記第１ケース近傍において、前記束の前記第１端部若しくは封入容器に対する装着及び密封を行うように配置及び適合される第１端部キャップと、
    前記第２ケースにおいて、又は前記第２ケース近傍において、前記束の第２端部若しくは封入容器に対する装着及び密封を行うように配置及び適合される第２端部キャップと、
    前記第１ケースにおいて前記中空糸膜の内腔に、分離対象である流体混合物を導入するための注入口と、
    前記第２ケースにおいて、前記中空糸の内腔から濃縮流体を抜き取るための排出口と、 を含む、請求項１２に記載の気体分離モジュール。
15. 前記非対称膜はシート状である、請求項１０に記載の気体分離モジュール。
16. 前記非対称膜は渦巻き形である、請求項１０に記載の気体分離モジュール。
17. 穿孔を含む中空芯と、
    前記中空芯に巻き付けられた前記非対称膜と、
    前記非対称膜に隣接して配設されるスペーサと、
    を含む、請求項１５に記載の気体分離モジュール。
18. 無孔表面層を有する非対称膜を作製する方法であって、
    ２５℃においてクロロホルム内で測定された０．７から１．５デシリットル毎グラムの固有粘度を有するポリ（フェニレンエーテル）共重合体を、第１溶媒及び第２溶媒を含む溶媒混合物内に溶解して膜形成組成物を作製し、前記第１溶媒は水混和性極性非プロトン溶媒であり、前記第２溶媒は２つから８つの炭素原子を有する極性溶媒であり、
    第１非溶媒内で前記膜形成組成物を転相して前記非対称膜を成膜すること、
    を含む方法。
19. 前記非対称膜を第２非溶媒内で水洗することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記非対称膜を乾燥させることを更に含む、請求項１８又は１９に記載の方法。