JPH0365227A - ポリ（フエニレンオキシド）非対称ガス分離膜の製造 - Google Patents

ポリ（フエニレンオキシド）非対称ガス分離膜の製造

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JPH0365227A
JPH0365227A JP2179717A JP17971790A JPH0365227A JP H0365227 A JPH0365227 A JP H0365227A JP 2179717 A JP2179717 A JP 2179717A JP 17971790 A JP17971790 A JP 17971790A JP H0365227 A JPH0365227 A JP H0365227A
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poly
membrane
gas separation
gas
phenylene oxide
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JP2179717A
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Aren Heizu Richiyaado
リチャード・アレン・ヘイズ
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及！ 発明の分野 本発明ｊよ、非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒
の混合物または−若しくはそれより多い非プロトン性溶
媒とその他の溶媒若しくは非溶媒との混合物中のポリ（
フェニレンオキシド）の溶液を生成させること、予備膜
を生成させること、引き続いて溶媒の蒸発及び凝析によ
ってポリ（フェニレンオキシド）非対称ガス分離膜を製
造する方法に関する。
本発明を要約すれば、完全に皮で覆われた（ｉｎｔｅｇ
ｒａｌｌｙ−ｓｋｉｎｎｅｄ）非対称ポリ（フェニレン
オキシド）ガス分離膜を製造する方法が開示される。
この方法は、非プロトン性溶媒中のポリ（７エ二レンオ
キシド）の溶液を高められた温度で生成させること、こ
の溶液から発生期の（ｎａｓｃｅｎｔ）膜を生成させる
こと、この発生期の膜を部分的に乾燥させること、引き
続いて、ポリ（フェニレンオキシド）に関しての非溶媒
（この非溶媒は述べられた非プロトン性溶媒とは混和す
る）から生成された凝析浴中で、この部分的に乾燥され
た発生期の膜を凝析させることを含む。
先行技術 Ｕ、Ｓ、３．３５０．８４４は、ガス分離のための密な
ポリ（フェニレンオキシド）膜の使用を開示している。
Ｕ、Ｓ、３，７０９，７７４、Ｕ、Ｓ、３，７６２゜１
３６及びＵ、Ｓ、３，８５２，３８８は、非対称ポリ（
フェニレンオキシド）ガス分離膜及びこれを製造する方
法を開示している。
ＥＰＯ−２１６，６３３；；、多孔性ポリ（フェニレン
オキシド）支持膜の表面上のプラズマ縮合物を含有して
成る複合ガス分離膜を開示している。
観察されるガス選択性は、プラズマ縮合物層に起因する
。
発明の要約 本発明は、完全に皮で覆われた非対称ポリ（フェニレン
オキシド）ガス分離膜を製造する方法及びガス分離にお
いてそれらを利用する方法に関する。製造の方法は、非
プロトン性溶媒混合物中の適当なポリマー溶液の高めら
れた温度での製造、蒸発のステップ、及び凝析を含む。
述べられｔ；膜は、以前に知られている非対称ポリ（フ
ェニレンオキシド）ガス分離膜において見い出されるよ
りも大きな非対称性を有することが見い出された。
本発明の膜は、多くのガス混合物を改良された効率で分
離するために有用である。
詳細な説明 ガスの複雑な多成分混合物からの−またはそれより多い
ガスの分離は、多数の産業において必要であることが見
い出されてきた。このような分離は、現在、低温法（ｅ
ｒｙｏｇｅｎｉｃｓ）　、圧力変動吸着（ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ　ｓｗｉｎｇ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）及び膜分離
のような方法によって商業的に行われている。ある種の
分離においては、膜分離がその他の方法よりも経済的に
一層役に立つことが見い出された。ガス分離プロセスに
おいては、膜の一つの側を複雑な多成分ガス混合物と接
触させ、そして該混合物のある種のガスがその他のガス
よりも速く膜を通って浸透する。ガス分離膜は半浸透性
である。それらは、あるガスをそれらを通って浸透せし
め、−吉相対的な意味で他のガスに対して障壁としての
役割を果す。膜を通しての相対的なガス浸透速度（ガス
選択性）は、膜材料組成物の固有の性質である。この固
有の膜材料選択性は、材料の充填（ｐａｃｋｉｎｇ）及
び分子自由体積によって部分的に支配されるガス拡散、
及び材料内部のガス溶解性の組み合わせであることが先
行技術において示唆された。高い固有のガス選択性を保
持するために述べられた膜中にピンホールのない密な分
離層を生成させることが高度に望ましい。
ポリ（フェニレンオキシド）は、ガス分離材料として重
要であると長い間考えられてきた。この重要さは、その
良好なガス浸透性質、物理的性質及び商業的な入手性に
起因してきた。例えば、Ｕ。
ｓ、３，３５０．８４４は、ガス分離のための密なポリ
（フェニレンオキシド）膜の使用を開示している。しか
しながら、このような密な膜は、低いガス浸透速度に苦
しむ。先行技術においてよく知られているように、ガス
浸透速度は、密なガス分離層の厚さに反比例する。
この欠点は、非対称ポリ（フェニレンオキシド）ガス分
離膜の製造によって先行技術において部分的に克服され
た。非対称膜は、より薄い密な分離層を、これらの層を
多孔性基体の上に機械的に支持することによって、可能
にする。例えば、Ｕ。
Ｓ、３，７０９，７７４、Ｕ、Ｓ、３．７６２．１３６
及びＵ、Ｓ、３，８５２．３８８は、このような非対称
ポリ（フェニレンオキシド）ガス分離膜及びこれらを製
造する方法を述べている。このような非対称膜は、比較
的に非常に非対称ではないという欠点に苦しむ。これは
、今度は、比較的厚い密な分離層をもたらす。それ故、
ガス浸透速度は比較的遅い。これは望ましくない。
述べられた非対称ポリ（フェニレンオキシド）ガス分離
膜の製造のための従来の方法は、比較的危険でかつ毒性
の含ハロゲン炭素化合物溶媒を使用するという欠点に苦
しむ。このような含ハロゲン炭素化合物溶媒、例えばク
ロロホルムの使用は、ある種の危険を有することが先行
技術において教示された。さらにまた、このような溶媒
中のポリ（フェニレンオキシド）の比較的高い固体の溶
液は、可能ではない。これは、非対称ポリ（フェニレン
オキシド）ガス分離膜の製造における限定である。
本発明は、上の欠点を回避し、そして上で述べた含ハロ
ゲン炭素化合物溶媒の使用なしでの高度に非対称なポリ
（フェニレンオキシド）ガス分離膜の製造のための方法
を提供する。本方法は、高められた温度での適当な非プ
ロトン性溶媒混合物中への述べられたポリ（フェニレン
オキシド）の溶解、述べられたポリマー溶液の押出、蒸
発のステップ、及び述べられた非プロトン性ポリマー溶
媒と混和するポリマー非溶媒を含有して戊る適当な浴中
での凝析を含む。
適当な溶媒混合物の主要成分は、非プロトン性溶媒、例
えばＮ−メチルピロリドン及びＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドである。このような非プロトン性溶媒は、単独で
、またはその他の共溶媒若しくは非溶媒と組み合わせ使
用してよい。適当な共溶媒は、芳香族炭化水素、例えば
トルエン及びキシレンを含んでよい。適当な非溶媒、例
えばジグロピレングリコールは、溶媒混合物の溶媒和力
を調節するために組み入れてよい。このような添加物は
、異なる組成のガス分離膜の非対称を改質することが過
去において教示された。
述べられた非プロトン性溶媒混合物中のポリ（フェニレ
ンオキシド）物質、例えばポリ（２゜６−ジメチルフェ
ニレン−１，４−オキシド）の適当な固体レベルは、５
〜５０パーセント（重量による）、好ましくは１５〜３
５パーセント（重量による）の範囲でよい。当業者が認
識するように、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１
，４−オキシド）は周囲の条件下ではこのような非プロ
トン性溶媒または溶媒混合物中に可溶性ではない。
溶解を果すためには、このようなポリマー混合物を５０
℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１２５℃で加熱しな
ければならない。次に、述べられたポリマー溶液をキャ
スト（ｃａｓｔ）または押出して発生期の平らな膜また
は発生期の中空繊維膜を生成させてよい。次に、生成さ
れたままの発生期の膜を、２０℃〜２００°０、好まし
くは７０℃〜１２５°０で０．００５〜１０分間、好ま
しくは０．０５〜５．０分間乾燥させる。次に、部分的
に乾燥された発生期の膜を、０℃〜８０℃、好ましくは
１０℃〜３０℃で凝析浴中で沈殿させる。この凝析浴は
、上で述べたポリ（フェニレンオキシド）に対しては非
溶媒であり、一方弁プロトン性溶媒混合物の主要成分と
は混和しなければならない。適当な凝析浴組成物は、１
−１０の炭素原子を含む低級アルコール、例えば、メタ
ノール、エタノール及びイソプロパノール、１〜１０の
炭素原子を含む低級ケトン、例えばアセトン及びメチル
エチルケトン、並びに水性溶液、例えば、水、またはそ
の混合物を含む。好ましい凝析浴は水である。
濡れた膜は、空気乾燥によってまたは先行技術の方法に
よって乾燥させてよい。例えば、それらは、もっと疎水
性の物質による水の継続的な置換及びそれに続く、Ｕ、
Ｓ、４，０８０，７４３、Ｕ。
Ｓ、４，０８０．７４４、Ｕ、Ｓ、４．１２０．０９８
及びＥＰＯ−２１９，８７８中に教示されたような乾燥
°によって乾燥させてよい。
本明細書中で開示された完全に皮で覆われた非対称ポリ
（フェニレンオキシド）膜には、ガス分離における用途
が見い出された。本発明には、増加した燃焼または不活
性な流れのための空気からのそれぞれ酸素及び窒素の濃
厚化における；精製及びアンモニアプラントにおける水
素の回収における；シンガス（ｓｙｎｇａｓ）システム
における水素からの一酸化炭素の分離における；そして
炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素の分離におけ
″る用途がある。
実施例 表１中に述べられた溶液組成物を製造した。使用したポ
リ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−オキシド）
（ＰＰＯ）は、約４０，０００の分子量を有するゼネラ
ル　エレクトリック社の市販の製品であった。非プロト
ン性溶媒混合物の主要成分は、Ｎ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）及びＮ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であった。
述べられた！ｌ戊物の溶解は、８０℃〜１２５℃に加熱
することによって実施された。
上で述べたポリマー溶液を、１５ミル（３８ｘ１０−’
ｍ）のナイフギャップで表２中に表示された濁度でガラ
ス板上にキャストした。これらの発生期の膜を、表２中
に表示された温度で表２中に表示された時間、乾燥させ
た。次に、部分的に蒸発された発生期の膜を、２５℃士
５℃で水凝析浴中で沈殿させた。次に、これらの膜を、
室温で５〜２４時間、水中で洗浄した。生成した水に濡
れた膜を、２０インチ（０，５１ｍ）水銀そして室温で
一晩及び６５℃〜１２０℃で２〜４時間真空オーブン中
で乾燥させた。
これらの膜はすべて、１００ｐｓ　ｉｇ　（６８９ＫＰ
ａ）、２５℃士５℃で純粋なガスヘリウム及び窒素透過
性に関して試験した。結果を表３中に報告する。溶液−
膜実施例ｔｏ−Ａ、１０−Ｂ。
１０−Ｃ及び１０−Ｄは、１００ｐｓｉｇ（６１００ｐ
ｓｉ、２５”Ｏ土５℃で純粋なガス二酸化炭素透過性に
関して試験した。結果を表３中に報告する。溶液−ＷＮ
実施例２−Ａ、２−Ｂ、ｌ−Ｃ。
３−Ｂ、４−Ａ、４−Ｂ、６−Ａ、６−Ｂ、７−Ａ、８
−Ｂ、８−Ｃ，９−８％１０−Ｂ及びｌｏ−Ｄは、１１
００ｐｓｉ　（６８９ＫＰａ）、２５℃±５℃で混合さ
れたガス酸素／窒素（２１／７９、モル）透過性に関し
て試験した。結果を表３中に報告する。
表 ２ 膜キャスティング条件 溶液−膜 −Ａ −８ −ｃ −Ａ −Ｂ −ｃ −Ａ −Ｂ −Ａ −Ｂ −Ａ −Ｂ −Ａ −Ｂ −Ａ 空気乾燥 時間（分）　　　温度（℃） ４．０　　　　　１００ １．５　　　　　１２５ ４．０　　　　　１２５ ２．０　　　　　１１０ ３．０　　　　　１１０ ４．０　　　　　１１０ ２．５　　　　　１１０ ３．０　　　　　１１０ ２．５　　　　　１１０ ３−０　　　　　１１０ ３．５　　　　　８０ ３．５　　　　　　ｔｏ。
２．０　　　　　１００ １０　　　　　１００ ２．０　　　　　１００ −Ｂ −ｃ −Ａ −Ｂ −Ｃ −Ａ −Ｂ ０−Ａ ｔｏ−Ｂ ０−Ｃ ０−Ｄ ３．０ ４．０ １．０ ３．５ ４．０ ０．５ ０．５ １．０ １．０ ２．５ ２．５ ００ 　ＯＯ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０ １０ の■− のりト ０　＋　− 〇寸Ｎ （ｖ′）ｕ’）ロ■■ロＯ■−のト ド０の（Ｎ　（Ｎ　−＋　トロののＮ −ｃＳ３Ｌ：’４−−Ｃ’Ｊ−ＣＮ−Ｃｓ５−（）　０
０００００００００ 口０ロ■Ｃ％！　Ｃｏ　Ｃ’Ｊロロ哨のＩＮ　ｃＱ（”
ｌ　哨（”）　Ｃｏ　Ｃ’Ｊ　トド’ｆ　ｔ”１ａ：＋
＜ｃｏ＜ｃｏ＜ｃｏ＜−ｏ＜ １１１口１１１１１１１ のｑ＋ｌ１１で００ロロトトトの ＼ｒ　　　Ｏフ ｏＯｕつ ωＣｏ　ｍ　ｅ。
ｃｏｃｏ−寸 ０口０００ロロ０ 口寸ｏＯ寸Ｏの− 寸Ｃｖ）ロトトトＯＮ ＋！：ｌ（、）＜ＣＯ＜　　　ロ　　○　　ｑ＋１１１
１１１１ のの■Ｏ）０口０口 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）非プロトン性溶媒を含有して成る溶媒系中の、フィ
ルムを形成する分子量のポリ（２，６−ジメチルフェニ
レン−１，４−オキシド）の５〜５０重量パーセントの
溶液を５０°Ｃ〜２００℃で生成させること、該溶液を
発生期の膜に生成させること、該発生期の膜を２０℃〜
２００℃で０．００５〜１０分間部分的に乾燥させるこ
と、引き続いて、ポリ（フェニレンオキシド）にとって
は非溶媒であり一方弁プロトン性溶媒組成物の主要成分
とは混和する凝析浴中で該発生期の膜を０１〜８０℃で
沈殿させることを有して成る、完全に皮で覆われた非対
称なポリ（フェニレンオキシド）ガス分離膜を製造する
方法。
２）該発生期の膜を７０００〜１２５°Ｃで乾燥させる
、上記１に記載の方法。
３）該ポリマーを７０℃〜１２５℃で非プロトン性溶媒
中に溶解させる、上記２に記載の方法。
４）該非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合物であ
る、上記３に記載の方法。
５）該発生期の膜を０．０５〜５．０分間乾燥させる、
上記４に記載の方法。
６）該凝析浴が、１−ｉｏの炭素原子を含む低級アルコ
ール、１〜１０の炭素原子を含む低級ケトン、水または
それらの混合物から本質的に成る、上記５に記載の方法
。
７）該凝析浴が水から本質的に成る、上記６に記載の方
法。
８）該非プロトン性溶媒が、非プロトン性溶媒及び芳香
族共溶媒の混合物である、上記３に記載の方法。
９）該非プロトン性溶媒成分が、Ｎ−メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合物
である、上記８に記載の方法。
１０）該芳香族共溶媒が、トルエン、キシレンまたはそ
れらの混合物である、上記３に記載の方法。
１１）該非プロトン性溶媒が、非プロトン性溶媒及び非
溶媒の混合物である、上記３に記載の方法。
１２）該非プロトン性溶媒成分が、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはそれらの混合
物である、上記１１に記載の方法。
１３）該非溶媒成分がジプロピレングリコールである、
上記１１に記載の方法。
１４）該発生期の膜を０．０５〜５．０分間乾燥させる
、上記９に記載の方法。
１５）該凝析浴が、１−１０の炭素原子を含む低級アル
コール、１〜ｌＯの炭素原子を含む低級ケトン、水また
はそれらの混合物から本質的に成る、上記１４に記載の
方法。
１６）該凝析浴が水から本質的に成る、上記１５に記載
の方法。
１７）該発生期の膜を０．０５〜５．０分間乾燥させる
、上記ｌＯに記載の方法。
１８）該凝析浴が、１−ｉｏの炭素原子を含む低級アル
コール、１〜ＩＯの炭素原子を含む低級ケトン、水また
はそれらの混合物から本質的に成る、上記１７に記載の
方法。
１９）該凝析浴が水から本質的に成る、上記１８に記載
の方法。
２０）該発生期の膜を０．０５〜５．０分間乾燥させる
、上記２０に記載の方法。
２１）該凝析浴が、１−１０の炭素原子を含む低級アル
コール、１〜１０の炭素原子を含む低級ケトン、水また
はそれらの混合物から本質的に成る、上記２０に記載の
方法。
２２）該凝析浴が水から本質的に戒る、上記２１に記載
の方法。
２３）該発生期の膜を０．０５〜５．０分間乾燥させる
、上記１３に記載の方法。
２４）該凝析浴が、ｌ〜１０の炭素原子を含む低級アル
コール、１−１０の炭素原子を含む低級ケトン、水また
はそれらの混合物から本質的に成る、上記２３に記載の
方法。
２５）該凝析浴が水から本質的に成る、上記２４に記載
の方法。
２６）上記ｌに記載の方法によって製造されたガス分離
膜。
２７）ガス状混合物を上記２６に記載のガス分離膜と接
触させ、それによって該ガス状混合物の一つのガスを該
混合物の少なくとも一つの他のガスより優先的に該膜を
浸透させることを有して成る、ガス状混合物から少なく
とも一つのガスを分離する方法。
外１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）非プロトン性溶媒を含有して成る溶媒系中の、フィ
    ルムを形成する分子量のポリ（２，６−ジメチルフェニ
    レン−１，４−オキシド）の５〜５０重量パーセントの
    溶液を５０℃〜２００℃で生成させること、該溶液を発
    生期の膜に生成させること、該発生期の膜を２０℃〜２
    ００℃で０．００５〜１０分間部分的に乾燥させること
    、引き続いて、ポリ（フェニレンオキシド）にとっては
    非溶媒であり一方非プロトン性溶媒組成物の主要成分と
    は混和する凝析浴中で該発生期の膜を０℃〜８０℃で沈
    殿させることを有して成る、完全に皮で覆われた非対称
    なポリ（フェニレンオキシド）ガス分離膜を製造する方
    法。 ２）請求項１記載の方法によって製造されたガス分離膜
    。 ３）ガス状混合物を請求項２記載のガス分離膜と接触さ
    せ、それによって該ガス状混合物の一つのガスを該混合
    物の少なくとも一つの他のガスより優先的に該膜を浸透
    させることを有して成る、ガス状混合物から少なくとも
    一つのガスを分離する方法。
JP2179717A 1989-07-11 1990-07-09 ポリ（フエニレンオキシド）非対称ガス分離膜の製造 Pending JPH0365227A (ja)

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US378097 1989-07-11
US07/378,097 US4944775A (en) 1989-07-11 1989-07-11 Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes

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JP2179717A Pending JPH0365227A (ja) 1989-07-11 1990-07-09 ポリ（フエニレンオキシド）非対称ガス分離膜の製造

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US (1) US4944775A (ja)
EP (1) EP0408319A1 (ja)
JP (1) JPH0365227A (ja)
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