JPH03178324A - フエニルインダン含有ポリイミドガス分離膜 - Google Patents

フエニルインダン含有ポリイミドガス分離膜

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JPH03178324A
JPH03178324A JP2269747A JP26974790A JPH03178324A JP H03178324 A JPH03178324 A JP H03178324A JP 2269747 A JP2269747 A JP 2269747A JP 26974790 A JP26974790 A JP 26974790A JP H03178324 A JPH03178324 A JP H03178324A
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    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
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    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ガスを分離するために特に有用な分離膜及び
それらの使用に関する。本発明の膜は、フェニルインダ
ン官能（ｆｕｎｃＬｉｏｎｓ）を構造的に含むポリイミ
ドから作られる。この種類のポリイミドから生成された
膜は、改良された環境上の安定性及び優れたガス生産性
を有する。
本発明を要約すれば、良好なガス透過速度を維持しＡか
ら高い選択性を示す、ポリイミド主！（ｂａｃｋｂｏｎ
ｅ　ｃｌｌａｉｎ）中に７エニルインダン残基を組み込
んで有する透過選択的なポリイミド膜及び使用のための
方法である。
１ ポリイミドはガス分離膜として長く使用されてきた。し
かしながら、一般に、この種類のポリマーは、ガス透過
速度（流束）と多成分ガス混合物中の一つ０ガスの他の
ガスに対する選択性との間の逆の関係を示す。このため
に、先行技術のポリイミドガス分離膜は、ガス選択性を
犠牲にした高い流束または流束を犠牲にした高いガス選
択性のどちらかを示す傾向がある。
例えば、Ｕ、Ｓ、４，７０５，５４０及びＵ、Ｓ。
４．７１７，３９４は、ある種のアルキル置換されたポ
リイミド材料膜が異常に高い流束を有するが慎ましい（
＋ｎｏｄｅｒａｔｅ）ガス選択性しか持たないことを教
示している。
Ｕ、Ｓ、４，１５６，５９７中に教示されたポリエーテ
ルイミドガス分離膜は、空気から酸素を分離する時に約
１９１センチバレルの生産性及び５゜３の酸素／窒素選
択性を示す。
Ｕ、Ｓ、４，３７８，４００中に教示されたポリイミド
ガス分離膜は、７．３の酸素／窒素選択性では、４６セ
ンチバレルの生産性を有するに過キない。
Ｕ、Ｓ、Ｒｅ３０，３５１、Ｕ、Ｓ、３，８２２゜２０
２及びｕ、ｓ、３，８９９．３０９中に教示されたポリ
イミド膜もまた、慎ましいガス選択性しか持たない。
Ｕ、Ｓ、４，７４６．４７４は、ポリマーを水の上にキ
ャストすることによって、ポリイミド主鎖中にフェニル
インダン残基を組み込んだものを含む、自由に立ってい
る（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）ピンホールのない［
４のポリイミドフィルムを製造する方法を教示している
。この引例は、ガス分離における及び薬の制御された放
出が必要とされる場合における最終用途におけるこれら
のフィルムの使用に言及している。
ポリイミドガス分離材料が高い流束を維持しながら高い
ガス選択性を示すことが非常に望ましいであろう。
発明の要約 本発明は、ポリイミド主鎖中にフェニルインダン残基を
組み込むことによって、生成するポリイミド材料から作
られたガス分離膜は良好なガス透過速度を維持しながら
例外的に高い選択性を示すという発見に関する。
この仮説によって限定されることを望まないが、これら
の膜の高いガス生産性は、ポリイミド連鎖中の述べられ
たフェニルインダン残基の組み込みから生じるポリマー
構造における分子自由体積（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｆｒ
ｅｅ　ｖｏｌｕｍｅ）の最適化に起因すると信じられる
。
本明細譬中で開示されるポリイミド膜は、ガス分離にお
いて用途を見い出した。本発明は、それぞれ増進された
燃焼または不活性化システムのための空気からの酸素及
び窒素の高濃度化において：精製及びアンモニアプラン
トにおける水素の回収においてニシンガス（ｓｙｎｇａ
ｓ）システムにおける水素からの一酸化炭素の分離にお
いて；そして炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素
の分離において特に有用である。
発明の詳細な説明 本発明は、ポリイミド主鎖中に組み込まれた以下の式： ［式中、 Ｒ１Ｒ’及びＲ２は、独立に−Ｈまたは１〜６の炭素原
子を有する低級アルキルである］の十分なフェニルイン
ダン残基を有するポリイミドから作られた膜に関する。
本ポリマーは、それが薄いフィルムに形成されるのを可
能にするのに十分な分子量を有するべきである。
フェニルインダンは、ジアミン官能、二無水物官能、ま
たは両方の内部に組み込まれてよい。好ましくは、ジア
ミンは１００％フェニルインダンの形の中にあり、そし
て二無水物は当該技術において使用される任意の二無水
物でよい。
述べられたフェニルインダン残基を組み込む好ましいジ
アミンの例は以下を含む： 述べられたフェニルインダン残基を組み込む好ましい二
無水物の例は以下を含む： このようなフェニルインダン含有ジアミン及び二無水物
は、先行技術において既に開示された。
例えばＵ、Ｓ、３，８５６．７５２及びＵ、Ｓ、４゜７
３４．４８２を参照せよ。フェニルインダン残基を含む
これらのジアミン及び二無水物は、フェニルインダン残
基を含む任意のジアミンまたは二無水物が本発明中に含
まれてよいという点での例に過ぎない。
本発明において有用なポリイミド材料は、典型的な先行
技術の方法例えば引用によって本明細書中に組み込まれ
るＵ、Ｓ、３，８５６，７５２及びＵ−５，４，７３４
，４８２中の方法によって製造することができる。適当
なポリイミド組成物は、上で述べたフェニルインダン含
有ジアミン及び／または二無水物単独での、または適当
な芳香族ジアミン、例えば： （ここでこれらの芳香族核は、低級アルキル、ハロゲン
または酸残基によって置換されていてよい）若しくはそ
れらの混合物と、及び／または適当な芳香族二無水物、
例えば ［ここで ３− は ＣＦユ ＣＨ。
（さらにここでＲ４は ＣＦ。
ＣＨ。
である） ｓ ｅ である１ 若しくはそれらの混合物と組み合わせての重縮合によっ
て製造することができる。
その繰り返し単位中に好ましくは５０％またはそれより
多いフェニルインダンを含む本質的に任意のポリイミド
が本発明において有用であろうけれども、もっとも好ま
しいフェニルインダン含有ポリイミド組成物は、“マト
リミド（ＭＡＴｌ？ＩＭＩＤ）５２１８　”ポリイミド
樹脂である。′マトリミド５２１８”は、チバーガイギ
ー社から商業的に入手できるポリイミド樹脂であり、そ
してフェニルインダンジアミン；　５（６）−アミノ−
１−（４’−アミノフェニル）−１，３−トリメチルイ
ンダンを基にしている。
このポリマー繰り返し単位は から戊ると信じられる。
このポリイミド組成物は、Ｕ、Ｓ、３　、　８５６．。
７５２中に教示された方法によって製造することができ
る。
一層の利点として、本発明の好ましいフェニルインダン
含有ポリイミド膜材料は広い範囲の通常の有機溶媒中に
可溶性である。これは、産業上有用なガス分離膜の製造
を容易にする大きな利点である。これらの可溶性ポリイ
ミドは、多孔性の耐溶媒性基体の上にツリージョンキャ
スティングして、複合膜の密な分離層としての役割を果
させることができる。その代わりに、それらは、密なま
たは非対称膜としてツリージョンキャスティングするこ
ともできる。
混合物から−またはそれより多いガスを分離するための
本発明の方法は、それの少なくとも一つの表面上ｌこ薄
い皮（ｓｋｉｎ）を有する薄い密なフィルム膜または非
対称膜でよいガス分離膜を用いる。
本発明の非対称膜は、好ましくは、それの表面の一つの
上に１０，０００オングストロ一ム未満の厚さを有する
薄い皮を有する。さらに好ましくは、非対称膜は、それ
の表面の片側の上に２，０００オングストロ一ム未満の
厚さを有する薄い皮を有する。
本発明の方法は、ガス透過速度と多成分ガス混合物中の
一つのガスの他のガスに対する選択性との優れたバラン
スを有する。本発明のフェニルインダン含有ポリイミド
材料は、驚くべきことに当該技術において教示または示
唆されたよりもかなり高い選択性を示し、一方実質的に
等しいまたはより大きい透過性を保留することが見い出
された。
本発明のポリイミド膜材料の主鎖中へのフェニルインダ
ン残基の組み込みが、本発明の膜の内部の分子自由体積
の最適化を可能にすると信じられる。この最適化は、良
好なガス透過速度を維持しながら本材料に関して観察さ
れる驚くべき高いガス選択性の原因である。
本発明において述べられたポリイミドは、高い固有の熱
安定性を有する。それらは、一般に、空気または不活性
雰囲気中で４００　’Ｏまで安定である（Ｕ、Ｓ、３．
８！５［３，７５２）。これらのポリイミドのガラス転
移温度は、一般に、３００℃より高い（Ｕ、Ｓ、３，８
５６，７５２）。これらのポリイミドの高温特性は、温
和な温度でさえ他のポリマーにおいて観察される膜圧線
（ｃｏｍｐａｃｔ　ｔｏｎ）の問題を防止することを助
けることができる。
実施例 実施例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン中に１５重量％（ｗｔ％）の“マ
トリミド５２１８”ポリイミドを含むポリマー溶液を溶
解によって製造した。この溶液のフィルムを、１００℃
±２℃で１５ミル（３８，４ｘ１０−’メートル）のナ
イフギャップでデュポンのテフロン［Ｆ］乾燥潤滑剤に
よって処理されたガラス板上にキャストした。１００°
０±２℃で０．５時間この板の上で乾燥しＩ；後で、こ
れらのフィルムを一晩室温で真空オープン（２０インチ
水銀）中でさらに乾燥した。これらのフィルムを板から
剥がしそして１２０°Ｃで４時間真空オーブン（２０イ
ンチ水銀）中で乾燥した。
デュポンのテア０ン■乾燥潤滑剤は、ガラス板への膜の
接着を減らすフルオロカーボンテロマーを含む。
上のようにして製造された１、５６ミルの厚さのフィル
ムを、４７８．８ポンド／平方インチゲージ（ｐ　ｓ　
ｉ　ｇ）及び２５．２℃で、混合されたガス、酸素／窒
素（２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結
果は以下のようであった：０、生産性：１３２センチバ
レル Ｏｘ／　Ｎ　、選択性＝７．２ センチバレルは、（標準温度及び圧力で膜を通過したガ
スの立方ｃｍかけるｃｍでの膜の厚さがける１０−”）
割るＣｘＦ方ｃｍでの膜の透過面積かける秒での時間か
けるｃｍＨｇでの膜を横切る分圧の差）の数であり、即
ち、 ｃｍ”−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ 上のようにして製造された１、６ミルの厚さのフィルム
を、４７８．０ｐｓｉｇ及び２５．２°Ｃで、混合され
たガス、酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性に関し
てテストした。結果は以下のようであった： ０２生産性＋　　　　　　１４１センチバレルＯｚ／Ｎ
ｚ選択性ニア、１ 上のようにして製造された１、６ミルの厚さのフィルム
を、４８９．３ｐｓｉｇ及び２４，４°Ｃで、混合され
たガス、酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性に関し
てテストした。結果は以下のようでありｌ二二 ０２生産性＝１３５センチバレル ０２／　Ｎ　ｚ選択性ニア、１ 実施例２ 実施例１（二おけるようにして製造された１、６３ミル
の厚さのフィルムを、３０５、ｌｐｓｉｇ及び２５．０
°Ｃで、純粋なガス、窒素透過性に関してテストシた。
Ｎ２生産性は２０センチバレルであった。
同じフィルムを、８２．８ｐｓｉｇ及び２５゜９°Ｃで
、純粋なガス、ヘリウム透過性に関してテストした。Ｈ
ｅ生産性は２２５０センチバレルであった。
同じフィルムを、２６３−７ｐｓｉｇ及び２３゜３℃で
、純粋なガス、二酸化炭素透過性に関してテストした。
２４時間の透過テストの後での結果は、７０２センチバ
レルのＣＯ２生産性であった。
同じフィルムを、２７４．６ｐｓｉｇ及び２３゜８°Ｃ
で、純粋なガス、二酸化炭素透過性に関してテストした
。４８時間の透過テストの後での結果は、７１７センチ
バレルのＣＯ２生産性であった。
上のガス透過速度を基にして、ガス選択性を計算すると
以下の通りであった： Ｈｅ　／　Ｎ　２選択性＝１１３ Ｃ０２／　Ｎ　を選択性：３５〜３６ 実施例３ 実施例１におけるようにして製造された１、５６ミルの
厚さのフィルムを、３０５．５ｐｓｉｇ及び２５．０℃
で、純粋なガス、窒素透過性に関してテストした。Ｎ、
生産性は１９センチバレルであった。
同じフィルムを、８３．６ｐｓｉｇ及び２６゜Ｑ　′Ｃ
で、純粋なガス、ヘリウム（Ｈｅ）透過性に関してテス
トした。Ｈｅ生産性は２０７３センチバレルであった。
同じフィルムを、２６８．４ｐｓｉｇ及び２３゜４°Ｃ
で、純粋なガス、二酸化炭素透過性に関してテストした
。２４時間の透過テストの後での結果は、７１８センチ
バレルのＣＯ２生産性であった。
同じフィルムを、２７５．４ｐｓｉｇ及び２３゜７°Ｃ
で、純粋なガス、二酸化炭素透過性に関してテストした
。４８時間の透過テストの後での結果は、７４１センチ
バレルのＣＯ７生産性であった。
上のガス透過速度を基にして、ガス選択性を計算すると
以下の通りであった： Ｈｅ　／　Ｎ　２選択性：　　　　　　１０９ＣＯ：／
　Ｎ　２選択性：３８〜３９ 実施例４及び５ “マトリミド（ＭＡＴＲＩＭＩＤ）５２１８　”ポリイ
ミドから非対称膜を製造した。Ｎ−メチルピロリドン中
の２２重量％の“マトリミド５２１８”ポリイミド溶液
を、１００°Ｃで１５ミルのナイフギャップでガラス板
上にキャストした。膜の表面上の密な層の異なる厚さを
達成するために、板の上で１００℃で第１表中に記され
た時間の間乾燥した後で、これらのフィルムを１８．０
’Ｏで水浴中で凝固させた。生皮した膜を、室温で一晩
水中で、次に室温で２時間メタノール中で、そして最後
に室温で２時間”フレオン“１１３中で洗浄した。これ
らの膜を室温で一晩真卒オーブン（２０インチ水銀）中
で乾燥し、引き続いてｌ　ＯＯ’０で４時間乾燥しｔこ
。
上の方法によって作られた膜を、Ｕ、Ｓ、４，２３０．
４６３中で教示されたように、膜の密なガス分離層を通
して突き出る欠陥をシールするために処理した。膜を、
室温で５分間シクロヘキサン中の５重量％の“シルガー
ド（ＳＹＬＧＡＲＤ）　１８４　’（ダウコーニング社
の市販の製品）溶液中に浸漬した。膜を溶液から取り出
しそして室温で０．５時間排液せしめた。膜を６０°Ｃ
で１時間乾燥しそして次に６０°Ｃで一晩真空オープン
（２０インチ水銀）中でさらに乾燥した。
処理された及び未処理の膜の両方を、１００ｐｓｉｇ及
び２５℃で、純粋なガス、窒素及びヘリウム透過性に関
してテストした。結果を第１表中に報告する。
乾燥時間 ！臭珂　逼迫 ４０．５ ５１．０ 第１表 未処理の ＰＨｅ（ＧＰＵ）　　ＰＨｅ／ＰＮ。
５３０　　　７．１ ５５５　　　５．４ 処理された ＰＨｅ（ＧＰＵ）　　ＰＨｅ／ＰＮｔ １７０　　　６１ ２４５　　　７１ ガス透過単位（Ｇ　Ｐ　Ｕ）は、（標準温度及び圧力で
膜を通過したガスの立方ｃｍかける１０１）割る（平方
ｃｍでの膜の面積かける秒での時間かけるｃｍＨｇでの
膜の側での圧力）であり、即ち、実施例６ 実施例５の処理された膜を、ｌｏｏｐｓｉｇ及び２３℃
で、混合されたガス、酸素／窒素（２１／７９モル比）
透過性に関してテストした。結果は以下のようであった
： Ｏ８生産性：　　　　　　　１８ＧＰＵＯｘ／　Ｎ　２
選択性＝５．２ 実施＠７ この実施例は、“マトリミド５２１８”ポリイミドから
の非対称中空繊維膜の製造及びその中の方法を述べる。
この中空繊維膜は、先行技術において教示されたように
中空繊維紡糸口金から水凝固剤中に紡糸される。例えば
、それらは、Ｕ、Ｓ。
４．２３０．４６３中にまＩ；はカバラン（Ｃａｂａｓ
ｓｏ）（ＮＴＩＳ　　　ＰＢ−２４８６６６，７／ｌ　
９７５）中に述べられたタイプのものでよい。
Ｎ−メチルピロリドン中の２７１１ｆｉ％の固体含量の
“マトリミド５２１８”及び２０１！ｉｆｉ％（ポリマ
ーを基にして）の“サーモガード”２３０”ＣＭ＆Ｔケ
ミカル社から商業的に入手できる）によってポリマー溶
液を製造した。
上のポリマー溶液を、２１ミル（５３３ミクｃｌン）に
等しい外径（ＯＤ）及びＩＯミル（２５４ミクロン）に
等しい内径（ＩＤ）の繊維チャンネル寸法を有する中空
繊維紡糸口金を通して１００°Ｃで１時間あたり１３０
ｃｃの速度で押出した。
水中の８５容量％のＮ−メチルピロリドンの溶液を１時
間あＩ；す６０ｃｃの速度で繊維の穴（ｂｏｒｅ）中に
注入した。紡糸された繊維を、２２°Ｃで維持された水
酸固剤浴中に室温でｌＯ，ｏｃｍの空気ギャップで通過
させた。この繊維を１分あたり１００メートルの速度で
ドラム上に巻き上げた。
この水で濡れた繊維を、Ｕ、Ｓ、４，０８０．７４３　
；Ｕ、Ｓ、４，０８０，７４４　、Ｕ、Ｓ、４，１２０
．０９８；及びＥＰＯ２１９，８７８中で教示されたよ
うに脱水しＩ；。これは、詳細には、順次の、メタノー
ルによる水の置換、′フレオン１１３”　　（１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）に
よるメタノールの置換、及び空気乾燥を含んでいた。乾
いた繊維を約２０インチ（０゜５１ｍ）長さの長さのも
のに切断し、そして繊維の開いｔ；端を１／４インチ（
０，００６３５ｍ）の径のステンレススチールチューブ
内部のエポキシ樹脂中にはめ込み（ｐｏｔｔｅｄ）約９
インチ（０，２３ｍ）の長さのループを作った。個々の
テストのために、１０〜２４の繊維をこのようにしては
め込んだ。
上で述べられたようにして製造された非対称中空繊維を
、ｌｏｏｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）、室温で、混合され
たガス、酸素／窒素透過性に関してテストした。結果を
以下に報告する。
０２生産ｔ！：　：　　　　　　　　２５ＧＰＵＯ□／
Ｎ２選択性：６．２ この膜の外側表面を、繊維穴（ｂｏｒｅ）中の２０イン
チ水銀の真空で室温で０．２５時間、ヘキサンと接触さ
せた。ヘキサンを排液し、そしてこの膜を空気乾燥せし
めた。
上のように処理された非対称膜を、１００ｐｓｉ　ｇ　
（６８９ｋＰａ）　、室温で、混合サレタカス、酸素／
窒素透過性に関してテストした。結果を以下に報告する
。
Ｏ８生産性：　　　　　　　１０ＧＰＵ○、／Ｎ２選択
性：６．８ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｌ） 繰り返しポリマー単位中に式： ［式中、 Ｒ，Ｒ’及びＲ２は、独立に−Ｈまたは１〜６の炭素原
子を有する低級アルキルである］のフェニルインダン残
基を組み込んだポリイミドポリ々−から生成される非対
称膜。
２）該フェニルインダンが繰り返しポリマー単位の少な
くとも５０％である、上記ｌに記載の膜。
３）該ポリイミド繰り返し単位が、１００％のフェニル
インダンであるジアミン官能を含有して成る、上記２に
記載の膜。
４）該フェニルインダン含有ポリイミドがである、上記
３に記載の膜。
５）該膜が非対称中空繊維膜である、上記ｌに記載の膜
。
６）２またはそれより多いガスの混合物を、繰り返しポ
リマー単位中に式： ［式中、 Ｒ，Ｒ’及びＲ２は、独立に−Ｈまたは１〜６の炭素原
子を有する低級アルキルである１のフェニルインダン残
基を組み込んだポリイミドポリマーから生成される透過
選択的な膜の片側と接触させるステップを有して成る、
２またはそれより多いガスを分離する方法。
７）該フェニルインダンが繰り返しポリマー単位の少な
くとも５０％である、上記６に記載の方法。
８）該ポリイミド繰り返し単位が、１００％のフェニル
インダンであるジアミン官能を含有して戊る、上記７に
記載の方法。
９）該フェニルインダン含有ポリイミドがである、上記
８に記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 繰り返しポリマー単位中に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は、独立に−Ｈまたは１〜６の炭
    素原子を有する低級アルキルである］ のフェニルインダン残基を組み込んだポリイミドポリマ
    ーから生成される非対称膜。
JP2269747A 1989-10-10 1990-10-09 フエニルインダン含有ポリイミドガス分離膜 Expired - Fee Related JPH0665374B2 (ja)

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JPH03178324A true JPH03178324A (ja) 1991-08-02
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EP (1) EP0422885B1 (ja)
JP (1) JPH0665374B2 (ja)
CA (1) CA2027006A1 (ja)
DE (1) DE69012036T2 (ja)

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