JPS62227422A

JPS62227422A - 複合膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPS62227422A
Application number: JP61071627A
Authority: JP
Inventors: Osami Tozawa; 戸沢　修美; Mitsuru Shimizu; 満清水
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1987-10-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、複合膜及びその製造方法に関し、詳しくは、
気体の濃縮分離処理に好適に用いることができる複合膜
及びその製造方法に関する。

（従来の技術） −ｉに、気体混合物中の特定の成分を選択的に濃縮し、
又は分離するに際して、近年、重合体からなる薄膜を用
いる分離方法が注目されており、例えば、ジアセテート
やトリアセテ−１・等の酢酸セルロースからなる薄膜が
ある種の気体に対してすぐれた分離性を有することが知
られている。

しかし、一般に、酢酸セルロースからなる薄膜は、機械
的強度が小さいために、実用的に膜分離に使用するには
膜厚を１００μｍ程度以上ｅこ厚くする必要がある。し
かし、膜の透過流束は膜厚に反比例するから、膜厚を大
きくすることは、膜自体としては気体に対する透過係数
が大きくとも、膜分離において経済効率を決定する透過
流束が小さくなる。

このような問題を解決するために、既に、酢酸セルロー
スからなる薄膜を例えばポリスルホンからなる多孔性基
材上に製膜して、酢酸セルロース膜の機械的強度を補う
と共に、その膜厚を薄くすることにより、気体の透過流
束を大きくすることが提案されている。しかし、一般に
、上記のような多孔性基村上に酢酸セルロースの薄膜を
形成するには、酢酸セルロースの有機溶液を塗布し、溶
剤を蒸発させることが必要であるが、例えばポリスルホ
ンからなる多孔性基材は一般に耐有機溶剤性に乏しく、
特に、機械的強度にすぐれる薄膜を形成するのに望まし
い平均分子量が１００００以上の酢酸セルロースをよく
溶解するアセトン、酢酸メチル、酢酸メチルセロソルブ
、ジオキサン、テトラクロロエタン等のような極性有機
溶剤に対する抵抗性を殆どもたない。従って、従来、機
械的強度にすぐれる酢酸セルロース薄膜を有する複合膜
は知られていない。

（発明の目的）本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、機械的強度にすぐれる酢酸セルロース薄
膜を備え、気体分離、特に、二酸化炭素とメタンの分離
に好適に用いることができる複合膜及びその製造方法を
提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明による複合半透膜は、表面の緻密層がこれに連続
する多孔質層に一体に支持されている異方性構造を有す
るポリイミド樹脂膜の緻密層の表面に、酢酸セルロース
からなる薄膜が形成されていることを特徴とする。

また、かかる複合膜は、本発明に従って、表面の緻密層
がこれに連続する多孔質層に一体に支持されている異方
性構造を有するポリイミド樹脂膜の緻密層上に、このポ
リイミド膜の分画分子量と同等か若しくはこれよりも大
きい平均分子量を有する酢酸セルロースを有機溶剤に溶
解してなる溶液を接触させ、次いで、上記有機溶剤を蒸
発除去して、上記ポリイミド樹脂膜の緻密層上に酢酸セ
ルロースよりなる薄膜を形成することによって製造され
る。

本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
好ましくは実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位
からなる。

（Ｉ）（但し、Ｒは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ′
は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２価
の有機基、又はこれらの炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基を示す。）特に、本発明において好ましく用いることができるポリ
イミド樹脂は、実質的に次の一般式（但し、Ｒ′は前記
と同じである。）で表わされるポリイミド樹脂からなる。その極限粘度〔
η〕　（３０℃においてＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液として測定、以下、同じ。）は０．５〜２の範囲にあ
ることが好ましい。極限粘度が余りに小さいときは膜形
成能に劣り、一方、余りに大きいときは、溶剤に溶解し
難くなって、製膜作業性に劣るようになるからである。

このポリイミド樹脂からなる異方性膜は既に知られてい
るように、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層によ
って一体的に支持されている異方性構造を有し、例えば
、特開昭５５−１５２５Ｑ７号や特開昭５６−１３９１
０４号公報に記載されている湿式製膜法に従って、限外
濾過性を有する異方性膜として得ることができる。

また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂の異方性膜も好適に用いることがで
きる。

（ＩＩＩ）（ｒＶ）（Ｖ）（但し、Ｒ１はいずれも前記と同じである。）これらの
ポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
も既に知られており、例えば、Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎ
ｎ、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ＋２６＋　８５　（１
９７８）や、米国特許第３，９２５，２１１号明細書等
に記載されている方法に従って製造することができる。

通常、これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため
、溶剤に溶解し得るその前駆体であるポリアミック酸を
製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環し、ポリイ
ミド樹脂とされる。本発明においては、前記したと同じ
理由から、その極限粘度〔η］が０．５〜５の範囲にあ
るポリアミック酸を用いることが好ましい。

上記ポリイミド樹脂において、Ｒ１は２価の芳香族、脂
環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である。

脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキ
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を
挙げることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６〜１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニレ
ン基やナフチレン基を挙げることができる。更に、本発
明においては、Ｒ１は上記したような２価の炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基であって
もよい。このような２価の有機結合基Ｚとしては、例え
ば、−ＣＩ＋□−１−Ｃ（ＣＩ、ｌ）　ｚ−２−〇−１
−Ｓ−１等を挙げることができる。

以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐有機溶剤性を有するように、特に、Ｒ１は２価
の芳香族炭化水素基、又は二つ若しくはそれ以上の芳香
族炭化水素基が前記した有機結合基で結合されてなる２
価の芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ましい具
体例として、例えば、を挙げることができる。

更に、本発明においては、ポリイミド樹脂として、次の
繰返し単位を有し、チバ・ガイギー社よりＸＵ　２１８として市販
されている樹脂や、次の構造式を有し、ゼネラル・エレクトリック社より　ＵＬＴＥＭ
として市販されている樹脂も好適に用いることができる
。

また、上記以外にも、ポリイミド樹脂として、実質的に
一般式（但し、Ｒは３価の芳香族基を示し、Ｒ１は前記と同じ
である。）で表わされる繰返し単位よりなるポリイミド樹脂も用い
ることができる。

本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂からな
る異方性膜は、その分画分子量が１０００〜１００００
０であることが好ましい。分画分子量が１０００よりも
小さい異方性膜の場合には、得られる複合膜の透過流束
が十分に大きくな（、一方、分画分子量が１０００００
よりも大きいときは、後述する酢酸セルロース薄膜の製
膜時に酢酸セルロース溶液がポリイミド樹脂膜内に浸透
して、得られる複合膜の透過流束を小さくするおそれが
あるからである。

ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する異
方性膜の排除率を測定することにより求めることができ
、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポリ
エチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ　？
Ｗ度で含をするトルエン溶液を温度２５°Ｃ１圧力４　
ｋｇ　／　ｃｉで膜面に供給し、排除率が少なくとも９
０％であるポリエチレングリコールの分子量をその膜の
分画分子量とする。このような分画分子量を有する異方
性膜は、一般に液体分離において、限外濾過膜と称され
るので、本発明においても、異方性膜の代わりに限外濾
過膜ということがある。

本発明による複合膜を製造するに際しては、上記限外濾
過膜は、膜中に溶剤を含有しない乾燥膜とし、又は膜中
にグリセリンを含有させ、その緻密層上に酢酸セルロー
ス溶液を適用するのが好ましい。

本発明において用いる酢酸セルロースは、セルロースの
酢酸エステルであって、例えば、ジアセテートやトリア
セテートが好適である。

本発明においては、上記酢酸セルロースの有機溶液をポ
リイミド異方性膜の緻密層上に接触させるに際して、酢
酸セルロースが異方性膜内部に浸透するときは、得られ
る複合膜の透過流束を低下させるおそれがある。従って
、本発明においては、用いる酢酸セルロースは、その平
均分子量が用いるポリイミド異方性膜の分画分子量と同
等か若しくはこれよりも大きいことが好ましく、従って
、用いる酢酸セルロースは、用いるポリイミド異方性膜
の分画分子量を考慮して、上記条件を満足するように選
ばれ、通常、７００００〜３０００００の平均分子量を
存する酢酸セルロースが好ましい。尚、本発明において
、平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めた重量平均分子
量をいうものとする。

本発明においては、酢酸セルロースを単独で、又は２種
以上の混合物として有機溶剤に溶解し、かかる溶液をポ
リイミド限外濾過膜の緻密層表面に塗布した後、必要な
場合には加熱して、溶剤を蒸発除去して、ポリイミド樹
脂異方性膜の緻密層上に酢酸セルロースからなる薄膜を
形成させる。

本発明においては、酢酸セルロースの有機溶液を形成す
るための有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エ
ーテル系溶剤、エステル系溶剤、セロソルブ系溶剤、塩
素化炭化水素系溶剤、又はこれらの混合物が好ましく用
いられる。より具体的には、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、
乳酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、テトラクロロエタン、塩化メチレン、アセトン−メタ
ノール混合溶剤、酢酸エチル−エタノール混合溶剤、塩
化メチレン−メタノール混合溶剤等が用いられる。しか
し、これらに限定されるものではない。

このような有機溶剤に酢酸セルロースを溶解した比較的
希薄な溶液をポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面に接
触させるが、実用的には、緻密層表面に酢酸セルロース
溶液を塗布するか、又は緻密層表面を酢酸セルロース溶
液に浸漬すればよい。

また、スピンコード法によることもできる。この後、溶
剤に応じ、且つ、必要に応じて、適宜温度に加熱して溶
剤を除去すると共に、酢酸セルロースの薄膜を形成させ
る。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面に
形成される酢酸セルロース薄膜は、できる限り薄いこと
が望ましい。即ち、前記したように、得られる複合膜の
気体の透過流束は、実質的にこの薄膜の厚みによって支
配され、膜厚が薄いほど気体の透過流束が太き（なるか
らである。

従って、本発明においては、上記酢酸セルロースの有機
溶液は比較的希薄であることが望ましく、通常は、酢酸
セルロース濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは、
０．１〜５重量％となるように調製される。しかし、酢
酸セルロース濃度が０．０１重量％よりも小さいときは
、形成される薄膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすい
ので好ましくなく、一方、１０重量％よりも高いときは
、形成される薄膜の厚みが大きすぎて、実用上、気体の
透過流束が小さすぎるので好ましくない。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成される酢酸セルロース薄膜は、その溶液の濃度や
緻密層上に形成された溶液の薄層の厚みにもよるが、通
常、１０〜１００００人、好ましくは、１００〜８００
０人の範囲の厚みとする。この薄膜が余りに薄い場合は
、膜に欠陥が生じやすく、一方、余りに大きいときは、
液体又は気体の透過流束が実用上手さすぎるからである
。

（発明の効果）本発明によれば、以上のように、複合膜の基材としてポ
リイミド樹脂異方性膜を用いるので、この膜の緻密層表
面上に気体分離性にすぐれる酢酸セルロースからなる薄
膜を形成させることができ、従って、本発明による複合
膜は、機械的強度及び気体の選択分離性にすぐれ、種々
の気体の濃縮分離に好適に用いることができる。

しかし、本発明による複合半透膜は、その用途において
何ら制限されるものではなく、勿論、水性の液体混合物
の分離処理に使用することができるのはいうまでもない
。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１繰返し単位がであるポリイミド（極限粘度〔η〕は０．９１ｄｌ／ｇ
）２２重量％とジエチレングリコール２２重量％とを含
有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、特開昭５５
−１５２５０７号公報に記載されている常法の相転換法
に従って製膜し、厚さ２００μｍ、分画分子量２０００
０の異方性構造を有する限外濾過膜を調製した。

この限外濾過膜を用いて、二酸化炭素及びメタンの透過
流束を圧力差０．２気圧、温度２５℃において高真空法
によって測定した結果、二酸化炭素の透過流束は６．４
４　Ｘ　１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）　／ａｌ　・秒・ｃｍ
Ｈｇ、メタンの透過流束は９．８４　ｘ　１０−”ｃｃ
（ＳＴＰ）／ｄ・秒・ｃｍｌｌｇであって、二酸化炭素
の透過流束／メタンの透過流束から求めた分離係数α（
ＣＯｔ／ＣＨ４）は０．６５であった。

別に、平均分子量が１７００００でジアセテート４゜０
重量部を酢酸メチルセロソルブ９６．０重量部に溶解さ
せて、濃度４．０重量％の酢酸セルロース溶液を調製し
た。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層の表面を上記ジアセ
テート溶液に１分間浸漬して、緻密層表面に上記溶液を
均一に塗布した。この後、５０℃の温度にて溶剤を蒸発
させることによって、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表
面に酢酸セルロース薄膜を形成させ、本発明による複合
半透膜を得た。

電子ｇＪｉｍ鏡にて観察したところ、ジアセテート薄膜
の厚さは約６０００人であった。

この複合半透膜について、前記と同じ条件にて二酸化炭
素及びメタンの透過流束を測定した結果、それぞれ１．
０７　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｃｃ（ＳＴＴ’）　／ｃｒＡ　・
秒・ｃｍｌｌｇ及び３．９５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｃｃ（Ｓ
ＴＰ）　／　ｃｒＡ−秒・ｃｍＨｇであって、二酸化炭
素の透過流束／メタンの透過流束から求めた分離係数α
（ＣＯｚ／ＣＨ４）は２．７１であった。

実施例２繰返し単位がであるポリイミド（極限粘度〔η〕は０．９５ｄｌ／ｇ
）２２．３重量％とジエチレングリコール２２．３重囲
％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い
て、実施例１と同様にして製膜し、厚さ２２０μｍ、分
画分子量５００００の異方性構造を有する限外濾過膜を
調製した。

別に、平均分子量が２０００００でトリアセテート２．
５重量部をジオキサン９７．５重量部に溶解させて、濃
度２．５重量％の酢酸セルロース溶液を調製した。

この酢酸セルロース溶液を常温にてスピンナー（１２０
０ｒｐｍ）にて上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層の表
面に滴下することによって、均一に塗布した。この後、
５０℃の温度にて溶剤を蒸発させることによって、ポリ
イミド限外濾過膜の緻密層表面に酢酸セルロース薄膜を
形成させ、本発明による複合半透膜を得た。電子顕微鏡
にて観察したところ、トリアセテートｍｌ［の厚さは約
８０００　人であった。

この複合半透膜について、前記と同じ条件にて二酸化炭
素及びメタンの透過流束を測定した結果、それぞれ３．
８　Ｘ　１０−ｂｃｃ（ＳＴＰ）　／ｃ＋ｄ　・秒・ｃ
ｍＨｇ及び１．５　Ｘ　１０−’ｃｃ（ＳＴＰ）　／ｃ
ｄ　・秒・ｃｍＨｇテあッテ、二酸化炭素の透過流束／
メタンの透過流束から求めた分離係数α（Ｃ０２／Ｃ１
１４）は２５．３であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に
支持されている異方性構造を有するポリイミド樹脂膜の
緻密層の表面に、酢酸セルロースからなる薄膜が形成さ
れていることを特徴とする複合膜。
（２）ポリイミド樹脂膜の分画分子量が１０００〜１０
００００の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の複合膜。
（３）酢酸セルロースの平均分子量がポリイミド樹脂膜
の分画分子量と同等か若しくはこれよりも大きいことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜。
（４）表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に
支持されている異方性構造を有するポリイミド樹脂膜の
緻密層上に、このポリイミド膜の分画分子量と同等か若
しくはこれよりも大きい平均分子量を有する酢酸セルロ
ースを有機溶剤に溶解してなる溶液を接触させ、次いで
、上記有機溶剤を蒸発除去して、上記ポリイミド樹脂膜
の緻密層上に酢酸セルロースよりなる薄膜を形成するこ
とを特徴とする複合膜の製造方法。
（５）ポリイミド樹脂膜の分画分子量が１０００〜１０
００００の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載の複合膜の製造方法。