JPS61103505A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は複合半透膜の製造方法に関し、詳しくは特に分
子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する
有機溶液の膜分離処理や、気体の造膜の製造方法に関す
る。

〈従来技術及びその問題点〉 一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分を選択的
に分離又は除去するに際して、近年膜を用いる分離方法
が注目され、既に一部では実用化されるに至っている。

なかでも例えば、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、アセトン等の低分子量有機加合物を含有する水溶液
からかかる有機成分を分離し、或いは空気中の酸素を濃
縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が有効で
あることが知られている０シリコーン樹脂は、その表面
張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく、また分子間
力も小さいので特定の有機化合物に対してすぐれた選択
透過性を有し、また種々の樹脂の中では、酸素や窒素等
に対する透過係数が最も大きいからであり、従来ポリジ
メチルシロキサン。

ポリジフェニルシロキサン、ポリビニルトリメチルシロ
ヤサン等からなる膜が知られている０しかし、これらの
シリコーン樹脂からなる膜は、一般に機械的強度が小さ
いために、実用的に膜分離に使用するには膜厚を例えば
１００　ｐｎ以上程度に厚くする必要があり、一方膜の
透過流束は膜厚に反比例するので樹脂自体としては有機
化合物や気体に対する透過係数が大きくても、膜分離に
おいて経済効率を決定する透過流束が小さくなるという
問題を有していた。

このような問題を解決するために、既にシリコーン樹脂
からなる薄膜を、ポリスルホンやポリアクリロニトリル
のような有機重合体からなる多孔性基材上に形成させ、
シリコーン樹脂膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚
を薄くすることにより、液体や気体の透過流束を大きく
することが提案されている（特開昭５３−８６６８４号
、特開昭５４−８２３８０号等）ｏしかし、一般にかか
る多孔性基材上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するには
、シリコーン樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させ
ることが必要であるが、上記のような多孔性基材は耐有
機溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂溶液を形成する
ための有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン等のよう
な溶解力に乏しい脂肪族炭化水素系溶剤に限定され、し
かもかかる溶剤は、分子量の小さいシリコーン樹脂のみ
を溶解するにすぎないので、結局基材上に形成されるシ
リコーン樹脂膜は機械的強度が十分でないと共に、その
膜厚も尚相当に大きい。換言すれば、機械的強度にすぐ
れる薄膜を形成するに望ましい分子量が１００００以上
のシリコーン樹脂は、トルエン、酢酸エチル。

メチルエチルケトン等のような溶解力の大きい有機浴剤
にのみ溶解し、かくしてかかる溶剤を用いたシリコーン
溶液を上記したような多孔性基材上に塗布することはで
きない。

一方において、有機性の液体混合物の分離のために、既
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜、１、２．３．
４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジ
アミンとを縮合させて得られるポリイミド樹脂からなる
半透膜等が提案され、また、一部実用化もされているが
、これらポリイミド樹脂半透膜が分離し得る溶質は、分
子量が数千又はそれ以上に限られており、分子量が数十
乃至数千程匿の比較的低分子量の溶質を分離し得る逆浸
透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域の膜分離には適用
することができないａ 〈問題点の解決手段〉 本発明は上記した種々の問題を解決するためＫなされた
ものであって、特に分子量が数十乃至数千程度の低分子
量の溶質、特にメタノール、エタノール、グロバノール
、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶液か
らこれら有機化合物を分取することができ、また、空気
中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好適
に用いることができる複合半透膜を製造する方法を提供
することを目的とする。

即ち本発明は、実質的に一般式 （但し、Ａは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ１
は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２価
の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基を示す。）で表わされる繰り返
し単位を有するポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密層
がこれに連続する多孔質層に一体に支持されているポリ
イミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に、 ＋ｎ分子両末端にビニル基を有する反応性シリコーン樹
脂、 （ｉｉ）分子両末端にメチル基あるいはメルカプト基を
有する架橋性シリコーン樹脂、及び 曲）光重合開始剤 を有機浴剤に溶解したシリコーン溶液を接触させ、次い
で有機溶剤を蒸発除去した後紫外線を照射することによ
り、上記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリ
コーン樹脂よりなる薄膜を形成することを特徴とする複
合半透膜の製造方法に関するものである◎ 本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
実質的に次の一般式（１）で表わされる繰り返し単位か
らなるものである。

（但し、Ａｆｉ４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ
１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２
価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基を示す０）特に、本発明にお
いて好ましく用いることができるポリイミド樹脂は、実
質的に次の一般式（ＩＩ）（但し、Ｒ′は前記と同じで
ある０） で表わされるポリイミド樹脂からなる０その極限粘度（
？）　（３０℃においてＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液として測定したものである。）は０．５〜２の範囲に
あることが望ましい口極限粘度が余りに小さいときは膜
形成能に劣り、−丈余りに大きいときは溶剤に溶解し難
くなって製膜作業性に劣るようになるからである。この
ポリイミド樹脂か　　　′らなる異方性膜は既に知られ
ているように、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層
によって一体的に支持されている異方性構造を有し、例
えば、特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１３
９１０４号公報に記載されている方法に従って限外濾過
性を有する異方性膜とすることができる。

また、実質的に次の一般式で表わされる繰り返し単位か
らなるポリイミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適
に用いることができる。

（但し　Ｒ１はいずれも前記と同じである。）これらの
ポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
も既に知られており、例えばＨ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ
、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　、　２６　、８５　（
１９７８）や米国特許第３，９２５，２１）号明＃ｌ書
等に記載されている方法に従って製造することができる
口通常これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため
、溶剤に溶解し得る七の前駆体であるポリアミック酸を
製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環Ｌ１ポリイ
ミド樹脂とされる。本発明においては、前記したと同じ
理由からその極限粘度〔η〕が０．５〜５の範囲にある
ポリアミック酸を用いることが好ましい。

上記ポリイミド樹脂において　Ｒ１は２価の芳香族、脂
環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である。

脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキ
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を有していてもよいシフ巨アルキレン基を
挙げることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６〜１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニレ
ン基やナフチレフ基を挙げることができる。更に本発明
においては、Ｒは上記したような２価の炭化水素基が２
価の有機結合基で結合された２価の有機基であってもよ
い。このような２価の有基結合基としては、例えは ＣＨ２−１Ｃ（ＣＨＩ）２−１−〇−１−Ｓ−１−８Ｏ
２−１等を挙げることができる。

以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐有機溶剤性を有するように％特ＫＲ’は２価の
芳香族炭化水素基、又は２つ若しくはそれ以上の芳香族
炭化水素基が前記した有機結合基で結合してなる２価の
芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ましい具体例
として、例えば、 を挙げることができる◇ 本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂異方性
膜はその分画分子量が１００００〜１０００００である
ことが好ましい。分画分子量が１００００よりも小さい
異方性膜の場合には、得られる複合半透膜の透過流束が
十分に大きくなく、一方、分画分子量が１０００００よ
りも大きいときは、後述する薄膜の形成時にシリコーン
樹脂が膜内に浸透して、膜内でも三次元網状構造を有す
る緻密なシリコーン樹脂層を形成し、膜の透過流束を小
さくするおそれがある。

ここで言う分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する
異方性膜の排除率を測定することによシ求めることがで
き、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポ
リエチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ濃
度で含有するエタノール溶液を温度２５℃、圧力４　ｋ
４／Ｃｘ”で膜面に供給し、排除率が少なくとも９０％
であるポリエチレングリコールの分子量をその膜の分画
分子量とする。このような分画分子量を有する異方性膜
は一般に液体′分シ 離において、限外濾過膜と称されるので、本発明におい
ても異方性膜の代わりに限外濾過膜ということがある。

まｔ上記異方性膜は乾燥膜あるいはグリセリン含有乾燥
膜として次の処理に供せられる。

本発明においては、まず上述の異方性膜の緻密層の表面
に、特定の架橋型シリコーン樹脂の有機溶液、すなわち
ｍ分子両末端にビニル基を有する反応性シリコーン樹脂
、＋＋＊＋分子両末端にメチル基あるいはメルカプト基
を有する架橋性シリコーン樹脂、及び（ｒｒｒ＋光重合
開始剤を有機溶剤に溶解した架橋型シリコーン樹脂の有
機溶液（以下、シリコーン溶液という。）を接触させる
。

かかる反応性シリコーン樹脂（１）及び架橋性シリ　゛
コーン樹脂（ｉｌ）は、架橋前は有機溶剤に可溶である
と共に、後述の如く光重合開始剤面）の存在下に紫外線
を照射することによって架橋可能であって、架橋後には
有機溶剤に不溶となるものでめる０上記反応性シリコー
ン樹脂（１）は、分子両末端にそれぞれ少なくとも１つ
のビニル基を有するものであって、次の一般式 （但し、Ｒ２−Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、又はア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール
基から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０００の
整数である０） で表わされるものである。

また架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）は、分子両末端にそ
れぞれ少なくとも１つのメチル基あるいはメルカプト基
を有するものであって、次の一般式（但し、Ｒ８〜Ｒ”
は前記Ｒ２〜Ｒ７と同じであり、ｍはｎと同じである。

） で表わされるものである。

上記反応性シリコーン樹脂（１）及び架橋性シリコーン
樹脂ｔｒｉ＋は、それぞれ単独あるいは２種以上の混合
物として用いることができ、これらの具体例として、反
応性シリコーン樹脂（１）としてはビニル基を、また架
橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）としてはメチル基あるいは
メルカプト基を分子両末端に有するポリジメチルシロキ
サン、ポリジフェニルシロキサン、ポリビニルメチルシ
ロキサン等が挙げられる０ またシリコーン溶液をポリイミド樹脂からなる異方性膜
の緻密層表面に接触させるに際して、シリコーン樹脂が
異方性膜内部に浸透すると、膜の透過流束を低下させる
恐れがあり、特に薄膜形成後に架橋させた場合には、膜
内部にも緻密なシリコーン樹脂層が形成され、この結果
として、緻密層の厚みが実質的に大きくなる。従−５て
、本発明においては、上記の反応性シリコーン樹脂（１
）及び架橋性シリコーン＋ｒｒ＋のそれぞれの平均分子
量が共に用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量と
等しいか、又はこれよりも大きいことが望ましく、上記
したシリコーン樹脂（１）及び（山は、用いるポリイミ
ド樹脂異方性膜の分画分子量を考慮して、上記条件を満
足するように選ばれ、通常ａｏｏｏｏ〜５ｏｏｏｏの平
均分子量を有するものが好ましい。なお、本発明におい
て平均分子量とはＧＰＣ法により求めた重量平均分子量
で表わすものとする。

本発明においては上記のシリコーン樹脂（１）及び（ｉ
ｉ）を光重合開始剤＋ｒｒｒ＋と共に有機溶剤に溶解し
、このシリコーン溶液を前記ポリイミド樹脂異方性膜の
緻密層の表面に接触させた後有機溶剤を蒸発除去した後
、紫外線を照射することにより、３次元架橋反応を起こ
させて不溶化させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の
表面に架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる。

上記光重合開始剤（面は、前述のシリコーン樹脂（１）
及び（ｉｉ）に応じて適宜選ぶことができ、例えばイソ
プロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、オ
ルトベンゾイルメチルベンゾエート等のベンゾフェノン
類、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−アルキルチオキサントン等のキサントン類
、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２，２
−ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケター
ル等のアセトフェノン誘導体類、ベンジル、２−エチル
アントラキノン等が用いられるが、これらに限定される
ものではない◎ また上記有機溶剤は、前記のポリイミド樹脂がいずれも
すぐれた耐有機溶剤性を有するため特に限定されること
なく樹脂に応じて適宜選ぶことができ、例えば脂肪族炭
化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、
カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用いられ
る。よシ具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、酢酸、アクリル酸、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、テトラヒドロ７ラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、クロ四ホルム、四塩化炭素、１，１
．１−トリクロロエタン、クロロベンゼンあるいはこれ
らの２つ以上の混合物カ用イラ４　ル、ｍｒｓｓｖａｗ
ａｒａａｖｓｒａａｍｒａｒｓｍｖｓ 前記シリコーン溶液における反応性シリコーン樹脂（１
）、架橋性シリコーン樹脂（ｉＪ）及び光重合開始剤（
ｍ＋の配合割合は、通常反応性シリコーン樹脂（１）１
００重量部に対して架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ＋６゜
〜１４０重量部、好ましくは８０〜１２０重量部であシ
、また上記シリコーン樹脂（１）と（ｉｉ）との合計１
００重量部に対して光重合開始剤は０．０２〜２０重量
部が用いられる。

また上記シリコーン溶液は比較的希薄であることが望ま
しく、通常は樹脂濃度が０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１．〜５重量％となるように調製される◇樹脂
濃度が０．０１重量％よりも小さいときは、形成される
薄膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすく、一方１０重
量％よりも大きいときは、形成される薄膜の厚みが大き
くなり、実用上その透過流束が小さい。

かかるシリコーン溶液を異方性膜の緻密層表面に接触さ
せる方法としては、特に限定されないが通常浸漬塗布、
スピンコード（スピンナーを用いた遠心力による塗布）
等の方法を採用することができる。

かくしてシリコーン溶液の薄層を緻密層表面に形成した
後、有機溶剤を蒸発除去させ、次いで紫外線を照射して
シリコーン樹脂を架橋させることにより、３次元網目状
構造を有する架橋シリコーン樹脂薄膜を形成させる。

この際の照射条件は、用いるシリコーン樹脂、光重合開
始剤等によって異なるが、通常ｌＫｗ（８０ψ）〜１６
溜（１６０ψ）の紫外線を、５〜２０ｃＩｌの距離から
５〜５０秒間照射すればよい。

本発明においては前述の如く、分子両末端にビニル基を
有する反応性シリコーン樹脂ｍと、分子両末端にメチル
基あるいはメルカプト基を有する架橋性シリコーン樹脂
（ｉｉ）とを光重合開始剤（ｉｉｉ）の存在下で併用す
るため、紫外線を照射するだけで、架橋が迅速に進行し
、したがって短時間に架橋シリコーン薄膜を得ることが
できる。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成された架橋シリコーン樹脂からなる薄膜は、その
樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄層の厚
みにもよるが、通常１０〜５０００　Ａ　１好ましくは
、１００〜５００＾の範囲の厚みとされる。この薄膜が
余りに薄い場合は、膜に欠陥が生じやすく、−丈余シに
厚いときは、液体又はガスの透過流束が実用上手さすぎ
るからである０さらに本発明においては、上記シリコー
ン樹脂からなる薄膜を形成した複合半透膜に放射線を照
射して架橋密度を増大させることができる。

上記放射線は電離性放射線であれば特に限定されないが
、例えば電子線、中性子線、α線、β線、γ線等を用い
ることができる。これらの放射線の照射線鷲は、放射線
の照射雰囲気の温匿や圧力等　　）によって異なるが、
通常１〜５０Ｍｒａｄ、好ましくは３〜２０　Ｍｒａｄ
が適当である〇 かかる放射線を前記複合半透膜に照射することにより、
薄膜を形成している一般式（■）（■）（■）における
ポリオルガノシロキサンの側鎖にラジカル分子が発生し
、かかるラジカル分子が相互に架橋するため架橋密度を
増大させることができ、かくして機械的強度、耐有機溶
剤性２選択透膜性等がさらに著しく優れた複合半透膜を
得ることができる。

〈発明の効果〉 以上に述べた如く本発明によれば、複合半透膜の基材と
して特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いると共に、特
定の反応性シリコーン樹脂及び架橋性シリコーン樹脂を
用いるため、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に極め
て薄い不溶性の架橋シリコーン樹脂薄膜を迅速に形成さ
せることができ、得られる複合半透膜は機械的強度、耐
有機溶剤性９選択透過性等の優れた特性を有し、種々の
有機溶剤や気体の分離処理に好適に用いる・ことができ
る。

特に、本発明の方法によって得られる複合半透膜は、分
子量数十乃至数千程度の低分子量の溶質に対して有効な
排除能を有し、例えば従来膜分離が困難であった逆浸透
と限外濾過の中間領域での有機性液体の濃縮や分離、特
にメタノール、エタノール、プロパツール、アセトン等
を含有する水溶液からかかる有機成分の分離のほか、気
体混合物の分離に好適に用いることができる０しかし本
発明により得られる複合半透膜は、その用途において何
ら制限されるものではなく、勿論水性の液体混合物の分
離処理に使用することができるのはいうまでもない〇 〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 繰り返し単位が、 で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は０．９
１ｆ／／ワ）２２重ｆｉ％と、ジエチレングリコール２
２重量部とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
を、特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されている
常法の相転換法に従って製膜し、厚さ２００Ｉｔｍ。

分画分子ｆ　２００００の前記したような異方性構造を
有する限外濾過膜を得た。

この限外濾過膜を用いて温度２０　’Ｃ％圧カ４　ｋ４
／ｌｘ“Ｋ　ｉ−いて、平均分子ｊ＆　１０００のポリ
エチレングリコールを５０００ｐｐｍ含有するエタノー
ル溶液で評価したポリエチレングリコールの排除率は１
．０％で、透過流束＃′１９５１／ｙｌ一時であった。

また反応性シリコーン樹脂として、分子両末端にそれぞ
れ１つのビニル基を有するポリジメチルシロキサ／（平
均分子量６４，０００）１重量部、架橋性シリコーン樹
脂として、分子両末端にそれぞれ１つのメルカプト基を
有するポリジメチルシロキサン（平均分子量６４，００
０）　１重量部、及び光重合開始剤としてベンゾフェノ
ン０．０１重量部を、トルエン１００重量部に溶解させ
て、２．０１重量％のシリコーン溶液を調製した◇ 前記限外濾過膜をグリセリン含有乾燥膜とした後、該限
外濾過膜の緻密層表面を上記シリコーン溶液中に約６０
秒間浸漬して緻密層表面にシリコーン溶液を均一に塗布
した。塗布後、トルエンを常温で蒸発させ、　３　ＫＷ
（１６０ｗ／Ｗ）の紫外線照射装置で、　１０αの距離
から５秒間紫外線を照射することにより、ポリイミド限
外濾過膜の緻密層表面に架橋シリコーン樹脂薄膜を形成
した複合半透膜を得た。電子顕微鏡写真により観察した
ところ、上記架橋シリコーン樹脂薄膜の膜厚は約６００
Ａであったθ この複合半透膜を用いて、前記と同じ条件で膜性能を測
定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は９２．
３％１、透過流束は１９１／ｍ′・時であった。

実施例２ 繰り返し単位が、 で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は０、９
５　ｔｔｔ／ｑ　）　２２．３重量％とジエチレングリ
コール２２．３重ｉｔ％とを含有するＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液を°、実施例１と同様の方法で製膜し、
厚さ２２０μｍ２分画分子量５ｏｏｏｏの限外濾過膜を
得た◎また反応性シリコーン樹脂として、分子両末端に
それぞれ１つのビニル基を有するポリジフェニルシロキ
サン（平均分子量６９，０００　）１．　、！ｉ重獣部
、架橋性シリコーン樹脂として、分子両末端にそれぞれ
１つのメチル基を有するポリジフェニルシロキサン（平
均分子量６９，０００）　１．　を重量部、及び光重合
開始剤としてキサント７０．３重斌部を、酢酸エチル１
００重量部に溶解させて、３．３ｆｉ量チのシリコーン
溶液を調製した。

かかるシリコーン樹脂をグリセリン含有乾燥膜処理を施
した限外濾過膜の緻密層表面にスピンナー　（１２００
ｒ−ｐ−ｍ　）を用いて室温にて滴下することにより均
一に塗布した。塗布後、酢酸エチルは直ちに常温で蒸発
し、ｌＫｗ（８ｏｗ／Ｉ）の紫外線照射装置で８αの距
離から２０秒間紫外線を照射することによシ、ポリイミ
ド限外濾過膜の緻密層表面に厚さ約４００１の架橋シリ
コーン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た◎ 次いで図面に示すように、原液人口ｌと原液出口２を有
する容器３の開口に得られた複合半透膜４を取付け（有
効膜面積３０．２３”）、この複合半透膜を多孔質焼結
金属板５で支持し、こ゛の金属板側の排気Ｍ６を真空ポ
ンプで排気し得る装置を用い、水／エタノ−＆　（５０
１５０重量比）の原液ヲ２０’ｃ、大気圧下で上記原液
人口ｌから循環供給し、排気室６を真空ポンプにて２０
ｆｌＨｇに吸引し、排気空６と真空ポンプとの間に液体
窒素冷却トラップを設けて、透過ガスを液化し、膜透過
液を採取した。

得られた透過液組成は水６重！−％、　エタノール９４
重量％であり、透過流束は８．０１７８”・時であった
。

実施例３ 実施例２と同様の方法で厚さ約９００大の架橋シリコー
ン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。

この複合半透膜を用いて酸素及び窒素の透過流束Ｃｃ　
ｃ　（ＳＴＰ　）　−／Ｉ’ｌｌ＋’　−ｓｅｅ　−ｔ
ｘＨ？　）を２５℃で高真空法により測定したところ、
それぞれ１．４　Ｘ　１）ｒ”。

６．７　Ｘ　１０　　であり、酸素の透過流束／窒素の
透過流束から求めた酸素の分離係数αは２．１であった
。

実施例４ 実施例２と同様の方法で厚さ約７００大の架橋シリコー
ン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。

この複合半透膜に窒素ガス雰囲気中、常温で電子線発生
装置（ＥＳＩ社製；ＣＢ−１５０型ＥＬＥＣＴＲＯＣ−
ＵＲＴＡＩＮ　）にて１５　Ｍｒａｄの照射線量で電子
線を照射した。

得られた複合半透膜を用いて、実施例１と同じ条件で膜
性能を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率
ｔｉ９６．４％で、透過流束は１３１／ｒＰＩ・時であ
った０ 次にこの複合半透膜を実施例２の装置を用いて、水／エ
タノール（５０１５０重量比）の原液を膜処理した結果
、得られた透過液組成は水３重量％、エタノール９７重
量−であり、透過流束は５．４１７／・時であった。０ 実施例５ 実施例２と同様の方法で厚さ約１０００人の架橋シリコ
ーン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。

この複合半透膜に実施例４と同様の方法で２０Ｍｒａｄ
の照射線量にて電子線を照射した。得られた複合半透膜
を用いて実施例３と同様の方法で酸素。

窒素の透過流束（ｃｃ（ＳＴＰ）−／ｃｍ”−５ｅｃ・
ｃｘＨ９）及び分離係数αを測定しｔところ、それぞれ
１．ＩＸ１σ８、　４．６Ｘｌｔ５”−’、　　２．４
でろうた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明により得られた複合半透膜の膜性能を測定
するのに用いた装置を示す断面図である◇１・・・原液
人口゛、　　２・・・原液出口、　　３・・・容器。 ４・・・複合半透膜、　　５・・・多孔質焼結金属板。 ６・・・排気室

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ＾
   １は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２
   価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
   で結合された２価の有機基を示す。）で表わされる繰り
   返し単位を有するポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密
   層がこれに連続する多孔質層に一体に支持されているポ
   リイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に、 （ｉ）分子両末端にビニル基を有する反応性シリコーン
   樹脂、 （ｉｉ）分子両末端にメチル基あるいはメルカプト基を
   有する架橋性シリコーン樹脂、及び （ｉｉｉ）光重合開始剤 を有機溶剤に溶解したシリコーン溶液を接触させ、次い
   で有機溶剤を蒸発除去した後紫外線を照射することによ
   り、上記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリ
   コーン樹脂よりなる薄膜を形成することを特徴とする複
   合半透膜の製造方法。
2. （２）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
   〜１０００００であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合半透膜の製造方法。
3. （３）上記反応性シリコーン樹脂（ｉ）及び架橋性シリ
   コーン樹脂（ｉｉ）のそれぞれの平均分子量が、ポリイ
   ミド樹脂異方性膜の分画分子量と同等もしくはこれより
   も大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合半透膜の製造方法。