JPH0515498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、天然のポリペプチドのひとつである
絹フイブロインから構成され、水−アルコール混
合溶液から水を優先して通過させ、アルコールを
濃縮するために有用な分離膜に関するものであ
る。

従来の技術 物質の分離精製は化学工業の多くの分野で不可
欠であり、その手段として膜の利用は特に有望で
ある。周知のとおり、透析膜、逆浸透膜、限外ロ
過膜を用いる分離プロセスは医療や海水の淡水
化・超純水の製造等の分野で一部実用化されてい
る。また、酸素富化膜等のガス分離膜も開発研究
が進められて実用化され、化学工業工程の一部と
して取り入れられている。

しかしながら、溶液性有機物質の膜分離は、分
離効率が高くて、且つ分離速度の高い膜の開発が
未だ困難であるために、現在のところ実用化の段
階にまで至つていない。しかしながら、いずれこ
のような分離膜が実用化されて、溶液の分離が効
率的に行われるようになれば、これが蒸留等の既
存のプロセスに取つて代わり、省エネルギーや生
産工程の簡略化・迅速化に寄与するところは大き
く、産業への貢献は大きい。

膜を介しての分離は、対象物質の膜内への溶解
と拡散の差を利用して行なわれる。すなわち、分
離物質の膜内への溶解性が高いほど、また拡散性
が高いほど透過がやりやすくなり、こうして膜分
離が可能となる。例えば、水を選択的に透過させ
るためには膜をより親水性の構造に構成すれば良
い。

かかる見地より、水−アルコール混合溶液から
水を選択的に透過分離する膜として、酢酸セルロ
ース膜（ジヤーナル オブ メンブラン サイエ
ンス誌、第１巻、第271頁（1976））、ポリフエニ
レンオキサイド膜（膜、第８巻、177頁（1983））、
アクリル酸−アクリロニトリル共重合膜（ジヤー
ナル オブ ポリマー サイエンス誌、ポリマー
レター編、第22巻、第473頁（1984））、Ｎ−置換
ポリイミド含有共重合膜（ポリマー ジヤーナル
誌、第17巻、第363頁（1985）および同誌、第16
巻、第653頁（1984））、キトサン膜（高分子論文
集、第42巻、第139頁（1985）、ナフイオン膜（ジ
ヤーナル オブ メンブラン サイエンス誌、第
24巻、第101頁（19859）などについて検討が加え
られているが、未だ実用化し得るようなものは得
られていない。

本発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、水−アルコール混合溶液から
水を優先して透過して効率的にアルコールを濃縮
する新しい分離膜を得ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の分離膜を実現するために
鋭意研究を重ねた結果、水との親和性が高い不溶
化された絹フイブロイン膜によつてこの目的を達
成し得る事を見出した。ここで言う絹フイブロイ
ンフイルムとは精錬絹を溶解しこれから製膜して
得られるものである。

周知のとおり、家蚕のつくる繊維を絹という。
蚕の体の中の絹糸腺に蓄えられている液状絹は、
蚕の吐糸および牽伸によつて分子が配列すると同
時に固化し、繊維となる。蚕の作つたまゆから繰
り取つたままの絹糸を生糸といい、この生糸は２
本のフイブロインがセリシンに包まれた構造を持
つているが、この生糸をせつけん水等で煮て精錬
すると水溶性のセリシンが溶解してフイブロイン
だけとなる。本発明の水−アルコール分離膜は、
この絹フイブロインを製膜して得られるフイルム
である。

絹フイブロインは主にグリシンとアラニンから
なるポリペプチドである。この練り絹は一般に不
溶性であるが、臭化リチウムの濃厚水溶液に溶解
する。このフイブロイン溶液を透析して臭化リチ
ウムを除去することによつて純粋なフイブロイン
の水溶液を得ることができる。この水溶液を平板
上にキヤストし、溶媒たる水を蒸発させて絹フイ
ブロイン膜を得ることができる。この時、フイブ
ロインの分子鎖はランダムな構造を呈しており、
そのままでは水に溶解する。このフイルムは、ポ
リペプチドの分子鎖間で特異的に相互作用してお
り、何らかの処理を施すことによつてアルフア型
とベータ型の結晶型を与える。そして、それにと
もない不溶化が可能となる。こうして得られる膜
は、もともとポリペプチドが親水的なために水と
のなじみが強く、且つ引つ張り強さ等の機械的性
質にも優れているので、分離膜として用いること
ができる。

つぎに、キヤストとして得られる絹フイブロイ
ン膜の不溶化の方法について述べる。この不溶化
については公知であり、例えばエタノール等の有
機溶媒に浸漬したり、あるいは飽和水蒸気にさら
すことによつて達成される。本発明の手段として
不溶化の方法は特に限定されるものではなく、い
ずれでも差しつかえない。

水−アルコール分離膜として用いられる絹フイ
ブロイン膜を好適に調製するための実施態様につ
いて説明する。まず、精錬絹を臭化リチウムの濃
厚水溶液の中に一夜浸漬する。こうして絹はほぼ
溶解するが、さらに40度で１時間程度加温処理し
完全に溶解させる。この溶液をセロハン膜を通し
て蒸溜水に透析し、臭化リチウムを除去する。硝
酸銀で臭素イオンの検出を行い、これがなくなつ
ていることを確認ののち透析を完了する。得られ
た絹フイブロインの水溶液をアクリル板上にキヤ
ストして、これを標準状態の一定条件下に風乾し
て製膜することができる。こうして得られる膜は
水に対して極めて溶け易いが、これは赤外スペク
トルの観察から明らかなように、ランダムなコイ
ル構造を呈しているためである。

この膜は、室温で20ないし100パーセントのエ
タノール水溶液中に浸漬することにより、あるい
は飽和水蒸気にさらすことによつて不溶化でき
る。処理によつてアルフア型、およびベータ型の
結晶構造に由来する赤外吸収スペクトルピーク
が、それぞれ1650cm^-1、1635cm^-1に認められる。
特に、ベータ型に基づく吸収ピーク強度は、処理
するエタノール濃度が高くなるに従つて強くなる
という現象が見られる。このようなフイブロイン
の結晶構造の形成に伴い不溶化が起り、水−アル
コール分離に適した膜となる。

水−アルコール分離は通常浸透気化法により行
こなわれるが、本発明の絹フイブロイン膜もこの
方法で水−アルコール分離を達成することが出来
る。

この浸透気化法について以下に簡単に説明を加
える。この方法は分離の対象となる物質混合溶液
を膜の片面側に接触させ、他の面側を真空排気し
て膜の間に出来る濃度差を利用して分離を達成す
るものである。〔例えば、「膜」、第６巻、第168頁
（1981）参照〕浸透気化法は、共沸混合物の分離
や、蒸留のみでは分離の困難な異性体混合物の精
製に有効といわれる。

実際の分離膜では、もし十分に強度があれば膜
の厚さをできるだけ薄くすることによつて透過速
度を上げることができれば好都合である。この絹
フイブロイン膜においても種々の厚さの膜を調製
して水−アルコール分離について検討を加えた結
果、20ミクロン程度より以上の厚さから安定な分
離性能が得られた。これより以下では製膜のコン
デイシヨンによりピンホールやクラツキング等の
欠陥が生じやすく、分離膜として用いる際には注
意を要する。

発明の作用 この絹フイブロイン膜が、水−アルコール分離
に有効なことを、厚さ50ミクロンの膜をそれぞれ
50％エタノール中ａ及び飽和水蒸気中ｂで処理し
て不溶化したものにおける例で説明する。

添付図は、浸透気化における結果を供給側と透
過側におけるエタノール濃度の相関として示すも
のである。いずれでもエタノール濃度は透過側で
著しく低下しており、これらの膜が水を選択的に
透過する水−アルコール分離能を有することがわ
かる。

発明の効果 本発明の分離膜は、水−アルコールの混合溶液
から水を優先して透過分離するために、例えば発
酵液から水を除去してアルコールを濃縮するため
に用いることができる。

実施例 つぎに、実施例によつて本発明をさらに詳細に
説明する。

具体的な実施例の説明に入るまえに、水−アル
コール分離の方法を述べる。ここでは浸透気化法
を用いているが、これは以下のやり方で行つてい
る。

まず、直径4.7cmに切り取つた絹フイブロイン
フイルムを加圧式ステンレスホルダーに装着す
る。このホルダー内に適当な量、例えば約50mlの
水−アルコール混合溶液を入れ、ホルダーの下方
すなわち液の接触面の反対側を真空ラインに接続
し、これを10^-1トール程度まで減圧にする。数分
ないし10分間程度減圧にして透過が一定となつた
ことを確かめたのち、透過分を液体窒素トラツプ
を用いて採集する。一定時間後の採集物の重量を
測定して透過速度を求めるとともに、ガスクロマ
トグラフイーにかけてそのピーク強度からそれぞ
れ水とアルコールの濃度を求めた。

透過の選択性を示す指標として、普通分離係数
が用いられるが、これはつぎのようにして求めら
れる。

いま、エタノールに対する水の分離係数を考え
る。供給側の水、エタノールそれぞれの濃度を、
Xミズ、Xエタノ哀襪箸掘△泙親

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不溶化処理した絹フイブロインフイルムから
   なる水−アルコール分離膜。