KR100263419B1 - 물/알콜 분리용 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물/알콜 분리용 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 키토산(Chitosan)과 폴리비닐알콜 등의 친수성 고분자와 다음 화학식 1로 표시되는 가교제를 포함함으로써 높은 친수성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 자유용적(Free Volume)의 저하를 방지할 수 있어 알콜 수용액에 대한 투과도와 분리선택도를 높일 수 있는 물/알콜 분리용 분리막에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R은 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, n은 1 ∼ 3의 정수를 나타낸다.
Description
본 발명은 물/알콜 분리용 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 키토산(Chitosan)과 폴리비닐알콜 등의 친수성 고분자를 이용한 알콜분리용 분리막 제조에 있어서 다음 화학식 1로 표시된 가교제를 이용함으로써, 높은 친수성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 자유용적(Free Volume)의 저하를 방지할 수 있어 알콜 수용액에 대한 높은 투과도와 분리선택도를 갖는 물/알콜 분리용 분리막에 관한 것이다.
화학식 1
HO3S―R―(COOH)n
상기 화학식 1에서, R은 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, n은 1 ∼ 3의 정수를 나타낸다.
일반적으로 투과증발법에 의한 물-알콜 분리에 사용되는 분리막으로는 여러 가지가 있으나, 그 중에서도 알콜의 정제를 위한 탈수를 위해서는 친수성이 좋은 분리막들이 많이 제조되어 사용되어 왔다. 그 대표적인 예로는 독일 GFT사에 의해서 개발된 폴리비닐알콜막을 들 수가 있는데, 이 분리막은 말레익 무수물을 폴리비닐알콜의 가교제로 사용하여 개발된 분리막인데 이는 투과도 및 분리선택도에 있어서 바람직한 값을 얻을 수 없어 이에 대한 개선 필요성이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 개선한 분리막을 제조하기 위하여 다양한 가교제를 이용하여 상기 폴리비닐알콜을 가교하기 시작하였다. 이러한 예로서 가교제를 글루타르알데히드(Glutaraldehyde)와 같은 단량체 또는 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))과 같은 고분자를 이용하는 방법도 개시되어 있다[J.W Rhim, M.Y. Sohn, H.J. Joo, and K.-H. Lee "Pervaporation separation of binary organic-aqueous liquid mixtures using crosslinked PVA membranes. 1. Characterization of the reaction between PVA and PAA" J. Appl. Polym. Sci., vol. 50, 679 (1993); J.W Rhim, M.Y. Sohn, and K.-H. Lee "Pervaporation separation of binary organic-aqueous liquid mixtures using crosslinked PVA membranes. Ⅱ. Phenol-Water mixtures" J. Appl. Polym. Sci., vol. 52, 1217 (1994)]. 그러나, 이들 글루타르알데히드와 같은 단량체를 가교제로 사용하는 방법은 가교되는 분리막의 친수성을 증가시켜 줄 수 있는 여분의 기능성 그룹이 없기 때문에 가교후 분리막의 친수성을 손상시켜 분리막의 성능을 저하시키는 문제점이 있어 왔다. 특히, 이들을 이용한 분리막들은 친수성의 감소로 인하여 기대치보다 낮은 선택도를 나타내는 것이 일반적이었다.
이밖에도, 최근에는 상기한 폴리비닐알콜이외에 키토산 또는 소듐 알지네이트(Sodium alginate)와 같은 다당류계의 친수성 고분자를 사용한 방법이 개시되었다[A.Mochizuki, Y. Sato, H. Ogawara and S. Yamashita, "Pervaporation separation of water-ethanol mixtures through polysaccharide membranes. I. The effect of salts on the permselectivity of cellulose membrane in pervaporation. J. Appl. Polym. Sci., vol. 37, 3357 (1989); A.Mochizuki, S. Amiya, Y. Sato, H. Ogawara and S. Yamashita, "Pervaporation separation of water-ethanol mixtures through polysaccharide membranes. Ⅲ. The permselectivity of the neutralized chitosan membrane and the relationships between its permselectivity and solid state structure, J. Appl. Polym. Sci., vol. 37, 3385 (1989); Jonggeon Jegal and Kew-Ho Lee, "Pervaporation separation of water-ethanol mixtures through PVA-sodium alginate blend membranes" J. Appl. Polym. Sci., vol. 61, 389 (1996)]. 그러나, 이러한 키토산 또는 소듐 알지네이트(Sodium alginate)와 같은 고분자를 이용한 분리막은 매우 강도가 높고, 벌키(Bulky)한 구조로 이루어져 있어 분리막 내부에 높은 자유용적(Free Volume)을 형성한다. 이러한 높은 자유용적으로 인해 물분자의 확산이 용이하게 되고 따라서, 상대적으로 높은 투과도를 나타내는 특성을 지닌다. 그리고, 이들 고분자는 고분자 주쇄(Backbone)에 친수성이 좋은 히드록시기(-OH)와 이온성 그룹을 지니고 있기 때문에 매우 좋은 친수성을 지니고 있으며, 이로 말미암아 제조되는 고분자의 물-알콜 혼합물로부터의 물에 대한 선택 흡수도가 매우 좋다. 따라서, 이들 친수성 고분자를 이용한 고분자의 분리막은 물-알콜 혼합물 분리에 아주 적합한 분리막 재료로 인식되어 오고 있다.
그러나, 이들 친수성 고분자로 이루어진 분리막은 지나치게 높은 친수성으로 인해 물이 많은 조성비로 포함된 물-알콜 혼합물의 경우, 오히려 분리막 안정성을 해하는 역효과를 나타내기도 한다. 즉, 이들 분리막은 물에 대한 높은 용해도를 지니고 있으므로 물이 많은 조성비로 포함된 물-알콜 혼합물에서는 너무 많은 물을 흡수하여 막의 안정성을 해할 뿐만 아니라 막의 물-알콜분리 특성도 좋지 않게 되는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 이를 적절히 조절할 수 있는 분리막의 개발 필요성이 대두되었다.
본 발명은 상대적으로 벌키도가 높고 다가의 카르복실기와 같은 관능기들을 지닌 상기 화학식 1로 표시되는 가교제를 사용하여 고분자를 가교시켜 분리막을 제조함으로써, 분리막의 높은 친수성 뿐만 아니라 자유용적의 저하를 방지할 수 있어 높은 투과도 및 분리선택도를 나타낼 수 있는 물/알콜 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 친수성 고분자를 가교시킨 고분자 분리막에 있어서, 다음 화학식 1로 표시되는 가교제로 가교된 물/알콜 분리막을 그 특징으로 한다.
화학식 1
HO3S―R―(COOH)n
상기 화학식 1에서, R은 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, n은 1 ∼ 3의 정수를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상대적으로 벌키도가 높고 다가의 카르복실기와 같은 관능기들을 지닌 상기 화학식 1로 표시되는 가교제를 이용한 물-알콜 분리용 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 친수성 고분자와 상기 화학식 1로 표시되는 가교제와의 강력한 이온결합을 통해 제조된 고분자 분리막에 그 특징이 있는 바, 우선 본 발명에서 필요로 하는 친수성 고분자는 높은 자유용적(Free Volume)을 지니고 있어 물분자의 확산을 용이하게 할 뿐만 아니라 그럼으로써 투과도가 높아야 하며, 또한 고분자 주쇄(Backbone)에 하이드록실 그룹 또는 이온성 그룹을 지니고 있어 매우 우수한 친수성을 나타내어 물/알콜 혼합물로부터의 물에 대한 선택흡수도가 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직한 바, 이러한 친수성 고분자로는 히드록시기 또는 아민기를 지닌 고분자를 포함하며, 특히 키토산(Chitosan), 폴리비닐알콜(PVA) 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 친수성 고분자들을 이온결합을 통해 적당히 가교시킬 수 있는 가교제의 선택이 매우 중요하다. 즉, 본 발명의 목적상 필요로 하는 가교제가 갖추어야할 특징으로는 우선, 상기 화학식 1에서와 같이 다가의 카르복실 관능기를 지니고 있어 가교반응에 이용함은 물론 여분의 관능기가 있어 가교 후의 고분자 복합막의 친수성 저하를 방지할 수 있거나 이를 개선하여 분리막 성능을 증대시킬 수 있어야 한다. 또한, 또다른 특징으로 가교제의 벌키도(Bulkiness)도 매우 중요한 인자이다. 즉, 일반적으로 벌키도가 상대적으로 작은 단량체 가교제를 이용하여 가교결합시키면 분리막의 자유용적이 감소하게 되고, 따라서 투과량의 감소를 초래하게 되는 문제점이 있는 바, 이를 개선시키기 위하여 벌키도가 큰 가교제를 선택할 필요가 있다. 이러한 가교제로는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하며, 그 중에서 설포아세트산(Sulfoacetic acid), 설포숙신산(Sulfosuccinic acid), 설포살리실산(Sulfosalicylic acid), 설포벤조산(Sulfobenzoic acid) 및 설포프탈산(Sulfophthalic acid) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부를 사용한다. 만일 사용량이 0.01 중량부 미만이면 가교도가 너무 낮아서 분리막이 물의 함량이 많은 혼합액에서 불안정하게되고, 5 중량부를 초과하면 분리막이 너무 부서지기 쉬운 문제가 있을 수 있다.
상기와 같이 친수성 고분자와 상기 화학식 1로 표시되는 가교제를 사용한 결과, 친수성 고분자의 히드록실기 또는 아민기와 가교제의 카르복실기 사이에 강력한 이온결합을 형성하게 되고, 따라서 본 발명에서 목적으로 하는 분리막의 안정성을 증가시키게 되고, 또한 분리막의 친수성도 높일 수 있는 장점이 있게 된다.
본 발명은 상기 친수성 고분자 및 화학식 1로 표시되는 가교제를 이용하여 통상적인 조건 및 방법으로 고분자 분리막을 제조하고, 상온에서 건조시킨다.
이와 같이 본 발명에서는 친수성 고분자와 가교제를 포함하여 구성된 고분자 분리막 자체를 사용할 수 있고, 또한, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴 막 중에서 선택된 다공성 지지체 표면상에 상술한 가교제가 가교결합된 고분자 분리막을 얇게 도포시켜 복합막 형태로 제조할 수도 있다. 특히, 복합막으로 사용하기 위해서는 복합막을 중공사형 또는 평판형으로 제조하는 것이 바람직한데, 이를 제조하기 위해서는 먼저 상기에서 언급한 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 물질의 엔메틸피롤리돈 용액을 상분리법을 이용하여 중공사형 또는 평판형을 가지며 미세 다공을 지닌 지지체를 제조한다. 이렇게 제조된 지지체 표면에 상술한 가교제가 가교결합된 고분자 분리막을 딥(Dip) 코팅방법으로 제조한다. 고분자 분리막이 지지체 표면에 코팅된 복합막에서 고분자 분리막의 두께는 5 ∼ 15 ㎛인 것이 바람직한 바, 코팅두께가 상기 범위를 벗어나는 경우 유량(Flux)의 감소를 초래할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 물/알콜 분리막은 높은 친수성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 자유용적(Free Volume)의 저하를 방지할 수 있어 알콜 수용액에 대한 높은 투과도와 분리선택도를 갖는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 키토산 분리막의 제조
설포숙신산(Sulfosuccinic acid)을 가교제로하여 키토산(Chitosan) 분리막을 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 2g의 키토산을 2㎖의 아세트산을 포함하고 있는 100㎖의 물에 녹여 2 중량%의 키토산 수용액을 제조하였다. 키토산 수용액을 아크릴판에 캐스팅한 후 24시간 동안 상온에서 건조시켰다. 이렇게 건조된 키토산 분리막을 가교시키기 위하여 2 ㏖%의 설포숙신산(Sulfosuccinic acid)을 포함한 메탄올 용액에 10시간 동안 침지시켰으며, 이후에 꺼내어 상온에서 다시 건조시켰다. 이렇게 제조된 키토산 분리막의 두께는 약 10㎛이었다.
실시예 2 : 물/알콜 분리용 복합막의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 키토산 수용액을 평판형 다공성 폴리설폰 지지체(Fluid System, UOP PS 분리막)위에 딥(Dip) 코팅법으로 코팅하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가교시켜 물/알콜 분리용 평판형 복합막을 제조하였다.
실험예 1 : 키토산 분리막의 특성분석
FT-IR과 X-ray 회절분광기를 사용하여 상기 실시예에서 제조된 분리막의 특성을 분석하였다.
우선, FT-IR을 이용해서 설포숙신산(Sulfosuccinic acid)으로 가교된 키토산 분리막의 화학적 구조를 살펴본 바에 의하면, 키토산 분리막은 설포숙신산(Sulfosuccinic acid)의 엑시드(Acid)기와 키토산의 아민(Amine)기가 상호 반응하여 이온가교결합을 형성하고 있었다. 이에 대해서는 1,250㎝-1에 나타난 S(=O)2스트렛치 피크(Stretch peak), 1,750㎝-1에 나타난 C=O 스트렛치 피크, 그리고 2,200 ∼ 2,000㎝-1에 나타난 NH3+피크에 의해서 잘 알 수 있었다. 또한, X-ray 회절분광기를 사용하여 키토산 막의 모폴로지(morphology)를 알아본 바에 의하면 이 막은 5.9%의 결정화도를 지닌 반결정(Semicrystalline) 상태였다. 그 결과, 이 분리막의 결정화도는 다른 가교제를 사용했을 때나 가교하지 않은 분리막의 경우보다 낮은 상태를 나타냈다.
실험예 2 : 실험 온도에 따른 분리막의 알콜수용액에 대한 투과량 및 선택도
메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 80 vol%를 각각 함유한 알콜 수용액을 사용하여 상기 실시예에서 제조된 분리막의 투과 성능을 측정하여 투과량 및 선택도를 결정하였다. 이때, 사용온도는 다음 표 1에서와 같이 각각 조절하여 측정하였으며, 측정기기로는 일반적인 투과증발장치를 사용하였다. 그리고, 그 결과를 다음 표 1에 요약하여 나타내었다.
| 구 분 | 80 vol% 메탄올 | 80 vol% 에탄올 | 80 vol% 이소프로판올 | |||
| 투과량(g/㎡·hr) | 선택도(α) | 투과량 (g/㎡·hr) | 선택도(α) | 투과량 (g/㎡·hr) | 선택도(α) | |
| 40℃ | 65 | 113 | 142 | 14,810 | 510 | 무한대 |
| 50℃ | 111 | 57 | 275 | 10,522 | 851 | 무한대 |
| 60℃ | 175 | 41 | 425 | 7,688 | 1,280 | 무한대 |
| 70℃ | 256 | 30 | 602 | 5,059 | 1,826 | 무한대 |
상기 실험예 2의 결과를 살펴보면, 에탄올의 경우 70℃에서 600 g/㎡·hr 이상의 높은 투과량을 나타내면서 5,000이상의 높은 선택도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 40℃의 경우에는 14,810이라는 아주 높은 선택도를 나타내었으며, 이때의 투과량도 142 g/㎡·hr이었다. 이러한 높은 투과량과 선택도는 기존의 가교제인 글루타르알데히드(Glutaraldehyde)나 포름알데히드(Formaldehyde) 등을 사용할 때에는 거의 불가능한 성능이다. 이러한 점에서 볼 때, 위에서 언급된 부피가 크고 친수성이 매우 강하며, 분리막의 친수성을 저하시키지 않는 설포숙신산(Sulfosuccinic acid)과 같은 가교제들은 물/알콜 분리용 분리막 제조에 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 사실은 상기의 실험예 2 및 3에 나타난 이소프로판올 수용액의 경우에서도 확연히 알 수 있다. 이 경우, 선택도는 사용한 모든 영역에서 전부 무한대로 나왔다. 이는 투과물의 성분이 모두 물이었으며, 이소프로판올은 전혀 HPLC에 의해서 검출되지 않았음을 의미한다. 이때의 투과량을 보면, 거의 1.8 ㎏/㎡·hr 이상임을 알 수 있다. 이러한 결과는 기존의 결과를 능가하고 있다.
실험예 3 : 에탄올 수용액 공급액내의 에탄올 함량변화에 따른 각각의 투과량과 선택도
상기 실시예에서 제조된 분리막을 이용하여 40℃의 에탄올 수용액에서의 에탄올 함량변화에 따른 각각의 투과량과 선택도를 측정하였다. 그리고, 그 결과를 다음 표 2에 요약하여 나타내었다.
| 에탄올 함량(vol%) | 투과량(g/㎡·hr) | 선택도(α) |
| 10 | 8,688 | 21 |
| 20 | 5,320 | 41 |
| 30 | 3,670 | 97 |
| 40 | 2,660 | 650 |
| 50 | 1,223 | 1,249 |
| 60 | 567 | 3,844 |
| 70 | 239 | 11,108 |
| 80 | 142 | 14,810 |
| 90 | 12 | 7,000 |
실험예 4 : 공급액내의 에탄올 함량과 투과액내의 에탄올 함량의 비교
60℃의 에탄올 수용액 공급액내의 에탄올 함량을 측정하였고, 그런 다음 상기 실시예에서 제조된 분리막을 이용하여 분리한 투과액내의 에탄올 함량을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 다음 표 3에 요약하여 나타내었다.
| 공급용액에서의 에탄올 조성 (vol%) | 투과액에서의 에탄올 조성 (vol%) |
| 10 | 0.53 |
| 20 | 0.56 |
| 30 | 0.56 |
| 40 | 0.09 |
| 50 | 0.08 |
| 60 | 0.07 |
| 70 | 0.03 |
| 80 | 0.04 |
| 90 | 0.14 |
이상의 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 2에서 제조된 분리막은 넓은 에탄올 조성영역에서 좋은 투과성능을 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 넓은 공급용액 조성내의 에탄올 조성과 이로부터 결과된 투과액내의 에탄올 조성을 비교하여 보면, 이들의 값이 매우 낮음을 알 수 있고, 또한 이들을 종래의 결과와 비교하여 볼 때, 이들의 성능이 매우 월등함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 분리막을 이용하여 분리된 투과액내의 에탄올 조성은 0.6%를 넘지 않으며, 이는 이미 널리 알려진 PVA 분리막이나 이온컴플렉스(Ion-complex) 분리막의 값인 5%에 비하여 매우 낮은 결과이다. 즉, 본 발명에 따른 분리막은 넓은 공급용액 조성에서 높은 투과도를 나타내면서도 높은 선택도를 나타내고 있다.
상기에서와 같이, 본 발명에 따른 물/알콜 분리막은 높은 친수성을 유지하여 높은 분리특성을 나타내며, 자유용적(Free Volume)의 저하를 방지할 수 있어 알콜 수용액에 대한 높은 투과량과 선택도를 갖는다.
Claims (6)
- 친수성 고분자를 가교시킨 고분자 분리막에 있어서, 다음 화학식 1로 표시되는 가교제로 가교된 것임을 특징으로 하는 물/알콜 분리막.화학식 1HO3S―R―(COOH)n상기 화학식 1에서, R은 탄소원자수 1 ∼ 5의 알킬기, 페닐기, 페놀기 또는 벤조산기이며, n은 1 ∼ 3의 정수를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 설포아세트산(Sulfoacetic acid), 설포숙신산(Sulfosuccinic acid), 설포살리실산(Sulfosalicylic acid), 설포벤조산(Sulfobenzoic acid) 및 설포프탈산(Sulfophthalic acid) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 물/알콜 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부를 사용하는 것임을 특징으로 하는 물/알콜 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 키토산 또는 폴리비닐알콜인 것임을 특징으로 하는 물/알콜 분리막.
- 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리아크릴로니트릴 막 중에서 선택된 다공성 지지체 표면에 제 1 항 기재의 분리막이 코팅된 것임을 특징으로 하는 물/알콜 분리용 복합막.
- 제 5 항에 있어서, 상기 복합막은 중공사형 또는 평판형인 것임을 특징으로 하는 물/알콜 분리용 복합막.
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