JP6779642B2 - ガス分離膜 - Google Patents
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Description
本発明は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離可能なガス分離膜及びガス分離方法に関する。
近年、石炭ガス化火力発電用途のガス分離膜の検討が進んでいる。かかる用途においては、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を効率的かつ選択的に分離することが求められる。
混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する上では、その選択性（二酸化炭素選択性）を高め、高濃度の二酸化炭素を回収することが課題となる。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた室温で使用される分離膜（非特許文献１及び２）や、多孔質性支持膜の表面に、架橋剤で架橋されたアミノ基及び／又は水酸基を有する高分子材料と特定のアミン化合物とを含有する層を形成させたガス分離膜が提案されている（特許文献１）。
本発明者らは以前に、カルボキシル基で特定量変性されたビニルアルコール系重合体、ポリアミドアミンデンドリマー、及び、アゼチジニウム基を有する架橋剤を特定の質量比で含むガス分離膜を提案した（特許文献２）。このガス分離膜は、水蒸気が含まれた環境下でも安定にポリアミドアミンデンドリマーを担持することができ、優れた二酸化炭素選択性を有する。
また、本発明者らは以前に、架橋性を有するビニルアルコール系重合体とアミンが配位した亜鉛錯体を含む組成物から形成されたガス分離膜を提案した（特許文献３）。このガス分離膜は、水蒸気が含まれた環境下でも優れた二酸化炭素選択性を有するとともに、従来に比べて高い二酸化炭素の膜透過速度が得られる。
一方、酸性ガスキャリアを含んだ親水性の架橋ポリマー層を二酸化炭素の分離活性層とする、いわゆる促進輸送型分離膜も提案されている（特許文献４）。
さらに、同様の促進輸送型分離膜としてポリビニルアルコールからなる重合体ブロックとポリアクリル酸塩からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体をアセタール結合により架橋してなるポリビニルアセタール化合物と、酸性ガスキャリアと、特定のアニオンとを含む塗布液を、多孔質支持体上に塗工するガス分離膜の製造方法も提案されている（特許文献５）。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２（２０００）７５９４〜７５９５
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２００１）２５０２〜２５１１
しかしながら、非特許文献１及び２に記載される分離膜において、窒素の透過速度に対する二酸化炭素の透過速度として示される二酸化炭素選択性は、分離膜に混合ガスを加圧しない条件下では優れた数値を示すものの、二酸化炭素の膜透過速度が小さく、一方で、分離膜に混合ガスを加圧して供給する条件下では、ポリアミドアミンデンドリマーが支持体から経時的に流出し、二酸化炭素選択性を維持できなくなるという課題がある。
特許文献１に記載される分離膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜と言える。しかし、該分離膜を水蒸気を含む混合ガスからの二酸化炭素の分離に使用する場合、分離膜に含有されていたアミン化合物が経時的に流出し、二酸化炭素選択性を維持することができず、実用に供することが困難であった。
特許文献２及び３に記載される分離膜は、水蒸気が含まれる環境下でも優れた二酸化炭素の選択性を有する。しかし、実用に供せられる分離膜を提供する観点からは、二酸化炭素の膜透過速度及び二酸化炭素選択性のさらなる向上が望まれる。また、二酸化炭素の膜透過速度を引き上げるためには、分離膜を高温で使用することが好ましいが、特許文献２に記載の分離膜は、高温下では物性が低下し、必ずしも十分な性能を示すとはいえない。また、特許文献２及び３に記載の分離膜は、数ＭＰａ以上の高い圧力下においては膜透過速度が大幅に低下し、さらに分離層自体が破れて分離性能を示さなくなるという課題がある。
特許文献４及び５に記載される分離膜は、多孔質支持体上に良好に成膜可能であり、耐久性が良い分離膜であることが記載されているものの、特許文献２及び３に記載の分離膜と同様に、数ＭＰａ以上の高い圧力下においては膜透過速度が大幅に低下し、さらに分離層自体が破れて分離性能を示さなくなるという課題がある。
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスを一定の圧力差を有する環境下で分離するにあたり、高圧下においても、二酸化炭素の膜透過速度及び二酸化炭素選択性が一層向上されたガス分離膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下に説明する本発明のガス分離膜により上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、及びアルカリ金属化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成される、ガス分離膜。
〔２〕前記樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）とは異なる親水性の架橋重合体（Ｃ）をさらに含む、前記〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕前記親水性の架橋重合体（Ｃ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する、前記〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕前記共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔５〕前記カルボキシル基を有する単量体単位はアクリル酸単位又はメタクリル酸単位である、前記〔４〕に記載のガス分離膜。
〔６〕前記共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成されるブロック又はグラフト共重合体である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔７〕カルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、前記共重合体（Ａ）の全単量体単位に基づいて０．１〜９０モル％である、前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔８〕前記ビニルアルコール系単量体単位のけん化度が９０モル％以上である、前記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔９〕前記アルカリ金属化合物（Ｂ）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１０〕さらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が該支持膜に担持されている、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１１〕前記樹脂組成物はアミンが配位した亜鉛錯体を含まない、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む混合ガスから４０℃以上の温度で炭酸ガスを分離する、ガス分離方法。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、及びアルカリ金属化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成される、ガス分離膜。
〔２〕前記樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）とは異なる親水性の架橋重合体（Ｃ）をさらに含む、前記〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕前記親水性の架橋重合体（Ｃ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する、前記〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕前記共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔５〕前記カルボキシル基を有する単量体単位はアクリル酸単位又はメタクリル酸単位である、前記〔４〕に記載のガス分離膜。
〔６〕前記共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成されるブロック又はグラフト共重合体である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔７〕カルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、前記共重合体（Ａ）の全単量体単位に基づいて０．１〜９０モル％である、前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔８〕前記ビニルアルコール系単量体単位のけん化度が９０モル％以上である、前記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔９〕前記アルカリ金属化合物（Ｂ）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１０〕さらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が該支持膜に担持されている、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１１〕前記樹脂組成物はアミンが配位した亜鉛錯体を含まない、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む混合ガスから４０℃以上の温度で炭酸ガスを分離する、ガス分離方法。
本発明によれば、高圧下においても、二酸化炭素の高い膜透過速度が得られるとともに、二酸化炭素を混合ガスから分離する際の二酸化炭素選択性に優れるガス分離膜を提供できる。
本発明のガス分離膜は、カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（以下、「共重合体（Ａ）」と略称することがある）、及びアルカリ金属化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成される。
（カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体（Ａ））
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に含まれる共重合体（Ａ）は、本発明のガス分離膜において高分子マトリクスを形成するものである。共重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される共重合体は、カルボキシル基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体である。共重合体（Ａ）はランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってよい。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に含まれる共重合体（Ａ）は、本発明のガス分離膜において高分子マトリクスを形成するものである。共重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される共重合体は、カルボキシル基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体である。共重合体（Ａ）はランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってよい。
ビニルアルコール系単量体単位及びカルボキシル基を有する単量体単位から構成されるランダム共重合体（以下、「ランダム共重合体」と略称することがある）は、酢酸ビニル等のビニルエステルと少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、金属塩、無水物又はエステルとを共重合させ、次いでその共重合体をケン化することにより得られる。すなわち、前記ビニルアルコール系単量体単位は、ビニルエステル単位及び／又はビニルアルコール単位を表す。
前記ランダム共重合体の粘度平均重合度（以下、「重合度（Ｐ）」と略記することがある）は、好ましくは３００〜２５００であり、より好ましくは３３０〜２２００であり、さらに好ましくは３６０〜２０００である。前記重合度（Ｐ）が上記の下限値以上であると、樹脂組成物が形成するガス分離層の強度が高く、耐圧性や耐水性に優れる。また、前記重合度（Ｐ）が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制することができ、支持膜上に均質に塗布することが容易となる。
前記重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準拠して測定することができる。すなわち、ビニルアルコール系単量体単位部分を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
ビニルアルコール系単量体単位及びカルボキシル基を有する単量体単位から構成されるブロック共重合体又はグラフト共重合体（以下、「ブロック又はグラフト共重合体」と略称することがある）は、ビニルアルコール系単量体の重合体（以下、「ビニルアルコール系重合体」と略称することがある）部分を有するブロック又はグラフト共重合体である。前記ブロック又はグラフト共重合体は、ビニルアルコール系重合体のブロックとカルボキシル基を有する単量体が重合した重合体のブロックとを少なくとも含むブロック共重合体であるか、又は、カルボキシル基を有する単量体が重合した重合体がビニルアルコール系重合体にグラフトしたグラフト共重合体であることが、後述するアルカリ金属化合物（Ｂ）の溶解性や保水性の観点から好ましい。なお、前記ブロック共重合体には、かかるブロック共重合体のビニルアルコール系重合体部分にカルボキシル基を有する単量体が重合した重合体がグラフトした共重合体も含まれる。
本発明の一態様において、ブロック又はグラフト共重合体は、ビニルアルコール系重合体のブロックとカルボキシル基を有する単量体が重合した重合体のブロックとを少なくとも含むブロック共重合体である。このようなブロック共重合体は、例えばメルカプト基を末端に有するビニルアルコール系重合体の水溶液中で、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及び／又はマレイン酸などのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸又はその酸無水物を重合することにより製造することができる（例えば特開昭５９−１８７００３号公報、特開２００１−２３３６７８号公報参照）。
本発明の別の一態様において、ブロック又はグラフト共重合体は、カルボキシル基を有する単量体が重合した重合体がビニルアルコール系重合体にグラフトしたグラフト共重合体である。このようなグラフト共重合体は、例えば酢酸ビニル及びチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルのメタノール溶液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えて重合を行い、酢酸ビニルとチオエステル系単量体との共重合体を得て、得られた共重合体を常法によりけん化して、側鎖にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体を製造し、このビニルアルコール系重合体水溶液に上記のカルボキシル基を有する単量体を重合触媒存在下に重合することにより製造することができる。
ブロック又はグラフト共重合体の一部である、前記ビニルアルコール系重合体部分の粘度平均重合度は、好ましくは３００〜２５００であり、より好ましくは３３０〜２２００であり、さらに好ましくは３６０〜２０００である。ビニルアルコール系重合体部分の粘度平均重合度が上記の下限値以上であると、樹脂組成物が形成するガス分離膜の強度が高く、耐圧性や耐水性に優れる。また、ビニルアルコール系重合体部分の粘度平均重合度が上記の上限値以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制でき、支持膜上に均質に塗布することが容易となる。なお、ビニルアルコール系重合体部分の粘度平均重合度は、上記と同様に測定することができる。
本発明において、高圧下において二酸化炭素の高い膜透過速度が得られ、さらに二酸化炭素選択性に優れるガス分離膜を得る観点から、共重合体（Ａ）は、ブロック又はグラフト共重合体であることが好ましい。
前記ビニルアルコール系単量体単位は、ビニルアルコール系単量体に由来する。ビニルアルコール系単量体とは、ビニルアルコール、又はビニルアルコールを骨格として有する単量体であり、ビニルアルコール中の水酸基がエステル化していてもよく、例えば酢酸ビニル等が挙げられる。
共重合体（Ａ）におけるビニルアルコール系単量体単位部分のけん化度は、９０モル％以上であることが好ましく、９０〜９９．９モル％であることがより好ましく、９５〜９９．９モル％であることがさらに好ましい。けん化度が上記の下限値以上であると、ガス分離膜の耐水性が良好であり、けん化度が上記の上限値以下であると、製膜時の作業性に優れ、また樹脂組成物の粘度安定性が良好である。また、けん化度が好ましい範囲にある効果としては、高分子マトリクス中にて、後述するアルカリ金属化合物（Ｂ）やアルカリ金属化合物（Ｂ）と二酸化炭素との複合体が溶解しやすい環境となり、二酸化炭素の膜透過速度及び選択性を高めやすいという利点も挙げられる。また、共重合体（Ａ）におけるビニルアルコール系単量体単位部分は、ビニルアルコール単位の他に、けん化されていないビニルエステル単位を含有し得る。本明細書において、けん化度とは、全ビニルアルコール系単量体単位、すなわち、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る単量体単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。なお、けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４の記載に準拠して測定することができる。
前記カルボキシル基を有する単量体単位は、カルボキシル基を有する単量体に由来する。該カルボキシル基を有する単量体は、少なくとも１つのカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、金属塩、無水物又はエステルであることが好ましい。少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸、金属塩、無水物又はエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸及びけい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸などの不飽和ジカルボン酸等、並びにこれらのアルカリ金属塩、メチルエステル又はエチルエステル酸が挙げられる。さらに無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体は１種類以上の単量体を使用してもよい。アルカリ金属化合物（Ｂ）の溶解性や保水性の観点から、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイタコン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、メチルエステル又はエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、メチルエステル又はエチルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体がより好ましい。
共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、アルカリ金属化合物（Ｂ）の溶解性や保水性の観点から、共重合体（Ａ）の全単量体単位に基づいて、０．１〜９０モル％が好ましく、０．５〜８０モル％がより好ましく、１〜７０モル％がさらに好ましく、５〜６０モル％が特に好ましく、１０〜５０モル％が最も好ましい。カルボキシル基を有する単量体単位の含有量が上記の下限値以上であると、アルカリ金属化合物（Ｂ）との溶解性が高まるため好ましく、上記の上限値以下であると、樹脂組成物を塗布することで支持膜上に形成される二酸化炭素分離層の製膜性が向上するため好ましい。カルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、例えばビニルアルコール系単量体とカルボキシル基を有する単量体とのランダム共重合体の製造工程（例えば、特開昭５７−１１９９０２号公報、特表２０１０−５３３７６０号公報等を参照）、及び後述するブロック又はグラフト共重合体の製造工程において使用するカルボキシル基を有する単量体の使用量を調整することによって、上記の好ましい範囲に調整することができる。
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上述したビニルアルコール系単量体単位及びカルボキシル基を有する単量体単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位となる単量体としては、例えばエチレン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。他の単量体単位の含有率は、共重合体（Ａ）の全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
共重合体（Ａ）は、高いガス分離性能を発現させるという観点から、架橋されていない。共重合体（Ａ）を、例えばグルタルアルデヒドなどの一般的な架橋剤によりアセタール結合を介して架橋すると非常に脆いゲルが生成する。このようなゲルをガス分離膜に用いると高圧においてガス分離膜が破れ易くなり、ガス分離の選択性が大幅に低下することがある。共重合体（Ａ）は、促進輸送膜において二酸化炭素のキャリアとなるアルカリ金属化合物（Ｂ）とイオン的な相互作用をしており、共重合体（Ａ）自体を架橋により固定してしまうとアルカリ金属化合物（Ｂ）の拡散性が低下するため、ガス分離性能の大幅な低下が起こりやすくなる。なお、共重合体（Ａ）が架橋されていないとは、共重合体（Ａ）の水酸基が、後述する架橋剤との間に共有結合を実質的に有していないことを意味する。例えばジエポキシド化合物のエポキシド類を架橋剤として用いてアルカリ条件にてアミノ基を有する化合物の架橋を行う場合、反応系内に共重合体（Ａ）が存在しても、架橋剤は共重合体（Ａ）中の水酸基及びカルボキシル基よりもアミノ基に対して優先的に反応する。そのため、共重合体（Ａ）中の水酸基及びカルボキシル基がわずかに反応し得るものの、アミノ基を有する化合物の架橋反応が優先的に生じるため、共重合体（Ａ）は実質的に架橋されない。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に含まれる共重合体（Ａ）の含有量は、アルカリ金属化合物（Ｂ）の溶解性や保水性の観点から、樹脂組成物の総量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましい。
（アルカリ金属化合物（Ｂ））
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、共重合体（Ａ）に加えて、アルカリ金属化合物（Ｂ）を含む。樹脂組成物がアルカリ金属化合物（Ｂ）を含むことにより、二酸化炭素の高い膜透過速度が得られるとともに、二酸化炭素を混合ガスから分離する際の選択性が向上する。ここで、アルカリ金属化合物（Ｂ）は二酸化炭素キャリアとして作用する。アルカリ金属化合物（Ｂ）は、高分子マトリクス中でそれ自体又は混合ガス中の水分と反応した際に放出される水酸化物イオンが二酸化炭素ガスと反応して重炭酸塩や炭酸塩を形成し、これらの重炭酸塩や炭酸塩が膜内に生じる濃度勾配に従って移動し、再び二酸化炭素ガスを放すことによって、二酸化炭素ガスを選択的にガス分離膜中で輸送する。その際の二酸化炭素選択性及び輸送速度は、用いる二酸化炭素キャリアの種類や、膜を構成する高分子マトリクスの状態によって異なる。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、共重合体（Ａ）に加えて、アルカリ金属化合物（Ｂ）を含む。樹脂組成物がアルカリ金属化合物（Ｂ）を含むことにより、二酸化炭素の高い膜透過速度が得られるとともに、二酸化炭素を混合ガスから分離する際の選択性が向上する。ここで、アルカリ金属化合物（Ｂ）は二酸化炭素キャリアとして作用する。アルカリ金属化合物（Ｂ）は、高分子マトリクス中でそれ自体又は混合ガス中の水分と反応した際に放出される水酸化物イオンが二酸化炭素ガスと反応して重炭酸塩や炭酸塩を形成し、これらの重炭酸塩や炭酸塩が膜内に生じる濃度勾配に従って移動し、再び二酸化炭素ガスを放すことによって、二酸化炭素ガスを選択的にガス分離膜中で輸送する。その際の二酸化炭素選択性及び輸送速度は、用いる二酸化炭素キャリアの種類や、膜を構成する高分子マトリクスの状態によって異なる。
アルカリ金属化合物（Ｂ）は、二酸化炭素ガスとの反応性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウム等が挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム及び重炭酸セシウム等が挙げられる。共重合体（Ａ）を含むガス分離膜へのアルカリ金属化合物（Ｂ）の溶解性の観点から、アルカリ金属化合物（Ｂ）を構成するアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。アルカリ金属化合物（Ｂ）はさらに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に含まれるアルカリ金属化合物（Ｂ）の量は、ガス分離膜中に吸収される二酸化炭素の量を高める観点から、樹脂組成物の総量に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９７質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに好ましく、８０〜９０質量％であることが特に好ましい。
（親水性の架橋重合体（Ｃ））
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、共重合体（Ａ）とは異なる親水性の架橋重合体（Ｃ）（以下、「親水性の架橋重合体（Ｃ）」と略称することがある）を含んでもよい。この場合、親水性の架橋重合体（Ｃ）は、本発明のガス分離膜において、共重合体（Ａ）とともに高分子マトリクスを形成する。樹脂組成物が親水性の架橋重合体（Ｃ）を含むと、二酸化炭素の膜透過速度をさらに速くすることができる。ここで、親水性とは、架橋前の重合体が水溶性重合体であることを意味する。親水性の架橋重合体（Ｃ）は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する。前記構造単位のうち、架橋の導入の容易さ、及びアルカリ金属化合物（Ｂ）に対する安定性（すなわち耐加水分解性）の観点から、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。親水性の架橋重合体（Ｃ）を得るための重合体（以下、「親水性の架橋性重合体」ともいう）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する重合体が挙げられる。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、共重合体（Ａ）とは異なる親水性の架橋重合体（Ｃ）（以下、「親水性の架橋重合体（Ｃ）」と略称することがある）を含んでもよい。この場合、親水性の架橋重合体（Ｃ）は、本発明のガス分離膜において、共重合体（Ａ）とともに高分子マトリクスを形成する。樹脂組成物が親水性の架橋重合体（Ｃ）を含むと、二酸化炭素の膜透過速度をさらに速くすることができる。ここで、親水性とは、架橋前の重合体が水溶性重合体であることを意味する。親水性の架橋重合体（Ｃ）は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する。前記構造単位のうち、架橋の導入の容易さ、及びアルカリ金属化合物（Ｂ）に対する安定性（すなわち耐加水分解性）の観点から、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。親水性の架橋重合体（Ｃ）を得るための重合体（以下、「親水性の架橋性重合体」ともいう）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する重合体が挙げられる。
ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンはポリマー鎖中に反応性の高いアミノ基を含有しており、これらにグルタルアルデヒド等の架橋剤を反応させると、共重合体（Ａ）が同時に存在しても共重合体（Ａ）を実質的に架橋させず、親水性の架橋性重合体を選択的に架橋させ、親水性の架橋重合体（Ｃ）を生成することができる。
前記親水性の架橋性重合体の架橋に使用される架橋剤としては、例えば次の式（１）：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｙ−はアニオンである。］
で示されるアゼチジニウム基を有した架橋剤、並びにエポキシ基、アルデヒド基及び／又はハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物が好適なものとして挙げられる。
前記親水性の架橋性重合体の架橋に使用される架橋剤としては、例えば次の式（１）：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、Ｙ−はアニオンである。］
で示されるアゼチジニウム基を有した架橋剤、並びにエポキシ基、アルデヒド基及び／又はハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物が好適なものとして挙げられる。
親水性の架橋重合体（Ｃ）として、具体的にはアミン系化合物が挙げられる。アミン系化合物は、共重合体（Ａ）及びアルカリ金属化合物（Ｂ）に対して高い相溶性を有することが好ましく、製膜性に問題がなければよく、種々のアミン系化合物を適用することができる。親水性の架橋性重合体としては、例えばポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）、並びにポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有するアミン系重合体（Ｃ２）が好適なものとして挙げられる。
ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）としては、式（２）：
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で示される基及び／又は式（３）：
［式中、Ａ２は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）が好ましく、式（２）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）がより好ましい。本発明の一実施態様において、親水性の架橋重合体（Ｃ）はポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）及びアミン系重合体（Ｃ２）から構成される。ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）と上記のアミン系重合体（Ｃ２）とを親水性の架橋性重合体として併用すると、製膜性が良好で、かつ、二酸化炭素選択性の高いガス分離膜を得やすい。
ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）としては、式（２）：
［式中、Ａ１は炭素数１〜３の二価有機基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で示される基及び／又は式（３）：
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）が好ましく、式（２）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）がより好ましい。本発明の一実施態様において、親水性の架橋重合体（Ｃ）はポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）及びアミン系重合体（Ｃ２）から構成される。ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）と上記のアミン系重合体（Ｃ２）とを親水性の架橋性重合体として併用すると、製膜性が良好で、かつ、二酸化炭素選択性の高いガス分離膜を得やすい。
本発明のガス分離膜を構成する前記樹脂組成物が前記親水性の架橋重合体（Ｃ）を含む場合、前記親水性の架橋重合体（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を発現しかつ製膜性を維持する観点から、本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、とりわけ好ましくは３０質量％以下、なおさら好ましくは２０質量％以下、なお一層好ましくは１５質量％以下、例えば１０質量％以下又は５質量％以下である。親水性の架橋重合体（Ｃ）の含有量が１質量％未満であると、親水性の架橋重合体（Ｃ）のもたらす効果が低くなるおそれがある。一方で、親水性の架橋重合体（Ｃ）の含有量が９０質量％を超えると、含有させたポリアミドアミンデンドリマー等の一部が分離膜よりブリードアウトするなど、製膜性を損なうおそれがある。
式（２）又は式（３）におけるＡ１及びＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機基としては、例えば直鎖状又は分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、−ＣＨ２−であることが好ましい。また、式（２）又は式（３）において、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）は、上記式（２）で示される基及び／又は上記式（３）で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。これにより、さらに高い二酸化炭素選択性を有するガス分離膜を得ることができる。なお「ｅｑ／ｇ」はポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）内の官能基の含有率、すなわちポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）１ｇ中の官能基の当量数（モル数と称される場合もある）を表し、１ｍｅｑ／ｇは分子１ｇ中に１ミリ当量の官能基を有することを意味する。
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やすことで、分子内の１級アミノ基の個数を増すことができる。本発明においては、分岐数によらず、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることができるが、１級アミノ基の含有率が高く、分子ゲート機構の発現に有利と見込める下記式（４）〜（９）の中から選択される第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。
親水性の架橋重合体（Ｃ）は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）に加えて、別のアミン系重合体（Ｃ２）又はそれらの一部が変性された重合体から構成されてもよい。アミン系重合体（Ｃ２）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミン等が挙げられ、中でも水蒸気雰囲気下における膜構造の安定性の観点から、ポリアリルアミンが好適である。
親水性の架橋重合体（Ｃ）がポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）及び別のアミン系重合体（Ｃ２）から構成される場合、ポリアミドアミンデンドリマー（Ｃ１）とアミン系重合体（Ｃ２）との含有量の比（（Ｃ１）／（Ｃ２））は、質量比で４０／６０〜９５／５であることが、製膜性の維持及び二酸化炭素の膜透過速度向上の観点から好ましい。
（その他の成分）
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は可塑剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリアセチルグリセリン、ジオクチルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート及びイオン液体等が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び有機フルオロ化合物等が挙げられる。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は可塑剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリアセチルグリセリン、ジオクチルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート及びイオン液体等が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び有機フルオロ化合物等が挙げられる。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、二酸化炭素の供給分圧が高い領域にて使用され、かつ二酸化炭素キャリアとして機能するアルカリ金属化合物（Ｂ）を含有するため、従来のような二酸化炭素の水和触媒を添加しても十分な効果が望めないという観点から、アミンが配位した亜鉛錯体を含まないことが好ましい。
（ガス分離膜）
本発明のガス分離膜は、例えば共重合体（Ａ）及びアルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を溶媒等とともに混合して膜形成原液を調製し、得られた原液をダイからフィルム状に吐出させ、又はノズルから中空糸状に成形させ、乾燥させて製造することができる。溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられ、中でも水が好ましい。
本発明のガス分離膜は、例えば共重合体（Ａ）及びアルカリ金属化合物（Ｂ）、並びに場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を溶媒等とともに混合して膜形成原液を調製し、得られた原液をダイからフィルム状に吐出させ、又はノズルから中空糸状に成形させ、乾燥させて製造することができる。溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられ、中でも水が好ましい。
本発明のガス分離膜は、単一層から形成され、該単一層中に共重合体（Ａ）、アルカリ金属化合物（Ｂ）、及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）が含有されていてもよい。あるいはガス分離膜が積層された複数の層から形成され、共重合体（Ａ）及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を含む層と、アルカリ金属化合物（Ｂ）を含む層とが積層されていてもよい。
なお、共重合体（Ａ）、アルカリ金属化合物（Ｂ）、及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を樹脂組成物中に含有させる方法としては、例えばガス分離膜が単一層から形成されるように、共重合体（Ａ）中、又は共重合体（Ａ）と親水性の架橋重合体（Ｃ）との混合物中にアルカリ金属化合物（Ｂ）を内包させて単一層のみの構造とする方法であってもよく、ガス分離膜が多層構造を有するように、共重合体（Ａ）又は混合物の片面又は両面に積層、又は塗布する方法であってもよい。
本発明のガス分離膜の膜厚は、高い膜透過速度を維持しつつ選択性を確保する観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜４０μｍであることがより好ましく、０．１〜２０μｍであることがさらに好ましい。膜厚が上記の下限値以下であると高圧下での二酸化炭素選択性が大幅に低下し、上記の上限値以上であると二酸化炭素選択性は増大するが透過速度が低くなりすぎるおそれがある。ガス分離膜の膜厚は、例えばガス分離膜の断面を走査型電子顕微鏡や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特にアルカリ金属化合物（Ｂ）の分布を観測することで測定できる。また、後述する支持膜上に塗布されたガス分離膜の重量を例えば１０５℃、３時間以上乾燥した後に測定することによってもゲル成分及びアルカリ金属化合物（Ｂ）の密度から膜厚を計算することも可能である。
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜を補強する観点から、さらに支持膜を備えていてもよい。この態様において、前記の樹脂組成物は、該支持膜上に担持されている。支持膜としては、例えば有機又は無機材料からなる多孔質膜が挙げられる。好ましくは有機材料からなる多孔質膜であり、多孔性の高分子膜、例えば限外ろ過膜や精密ろ過膜等が挙げられる。膜の形状としては、例えばフィルムや中空糸などが挙げられる。孔の大きさ及び膜厚は、気体透過量と膜の機械的強度を考慮して適宜選択できる。支持膜を構成する高分子としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。樹脂組成物を該支持膜上に担持させる方法としては、例えば上述した膜形成原液を該支持膜上に適用し、乾燥させる方法が挙げられる。前記方法は、膜形成原液が支持膜の孔に浸透し、複合膜となることでガス分離膜の剥離を防ぐことができる観点から好ましい。
ガス分離膜が支持膜をさらに備える本発明の一態様において、共重合体（Ａ）、アルカリ金属化合物（Ｂ）、及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有する層が支持膜上に形成されていてもよいし、共重合体（Ａ）及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有する層が支持膜上に形成され、共重合体（Ａ）及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有する層の上にアルカリ金属化合物（Ｂ）を含有する層が形成されていてもよいし、共重合体（Ａ）及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有する層が支持膜の一部の表面上に形成され、アルカリ金属化合物（Ｂ）を含有する層が、共重合体（Ａ）及び場合により親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有する層が形成されていない支持膜の別の一部の表面上に形成されていてもよい。
（ガス分離方法）
本発明のガス分離膜を用いてガスの分離を行う際、二酸化炭素の膜透過速度をより向上させる観点から、ガス分離装置を高温・高圧で運転することが好ましい。高温・高圧での運転を行うにあたっては、膜が強い耐熱性及び耐圧性を有することが要求される。このような条件下でガス分離膜を使用する場合、膜の耐熱性及び耐圧性の観点から、本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有させることが好ましい。親水性の架橋重合体（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が実質的に架橋されない状態で、親水性の架橋性重合体を架橋剤により選択的に架橋することによって生成することができる。本発明の好適な実施態様においては、本発明のガス分離膜を用いることにより、水蒸気を含む混合ガスから下記温度で炭酸ガスを効率的に分離することができる。本発明のガス分離膜を使用する温度範囲は、ガス分離膜の耐久性を考慮すると、例えば４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
本発明のガス分離膜を用いてガスの分離を行う際、二酸化炭素の膜透過速度をより向上させる観点から、ガス分離装置を高温・高圧で運転することが好ましい。高温・高圧での運転を行うにあたっては、膜が強い耐熱性及び耐圧性を有することが要求される。このような条件下でガス分離膜を使用する場合、膜の耐熱性及び耐圧性の観点から、本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に親水性の架橋重合体（Ｃ）を含有させることが好ましい。親水性の架橋重合体（Ｃ）は、共重合体（Ａ）が実質的に架橋されない状態で、親水性の架橋性重合体を架橋剤により選択的に架橋することによって生成することができる。本発明の好適な実施態様においては、本発明のガス分離膜を用いることにより、水蒸気を含む混合ガスから下記温度で炭酸ガスを効率的に分離することができる。本発明のガス分離膜を使用する温度範囲は、ガス分離膜の耐久性を考慮すると、例えば４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
このようにして製造できる本発明のガス分離膜及び当該ガス分離膜を用いたガス分離方法は、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、火力発電所、製鉄所、セメント工場等で好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
［透過速度及び二酸化炭素選択性の測定］
以下の実施例及び比較例において得られたガス分離膜について、二酸化炭素の透過速度Ｑ（ＣＯ２）（ｍ３／［ｍ２・ｓ・Ｐａ］）及びヘリウムの透過速度Ｑ（Ｈｅ）（ｍ３／［ｍ２・ｓ・Ｐａ］）を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。
組成をＣＯ２／Ｈｅ＝８０／２０（ｍＬ／ｍｉｎ）、相対湿度を７０％ＲＨに設定したガスを実施例及び比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍＬ／ｍｉｎで供給した等圧法及び供給側の全圧を２．４ＭＰａまで上昇させた差圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Ｑ（ＣＯ２）＝（ＣＯ２透過流量）／（膜面積）・（ＣＯ２供給分圧−ＣＯ２透過分圧）
Ｑ（Ｈｅ）＝（Ｈｅ透過流量）／（膜面積）・（Ｈｅ供給分圧−ＣＯ２透過分圧）
α＝Ｑ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｈｅ）
以下の実施例及び比較例において得られたガス分離膜について、二酸化炭素の透過速度Ｑ（ＣＯ２）（ｍ３／［ｍ２・ｓ・Ｐａ］）及びヘリウムの透過速度Ｑ（Ｈｅ）（ｍ３／［ｍ２・ｓ・Ｐａ］）を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。
組成をＣＯ２／Ｈｅ＝８０／２０（ｍＬ／ｍｉｎ）、相対湿度を７０％ＲＨに設定したガスを実施例及び比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍＬ／ｍｉｎで供給した等圧法及び供給側の全圧を２．４ＭＰａまで上昇させた差圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Ｑ（ＣＯ２）＝（ＣＯ２透過流量）／（膜面積）・（ＣＯ２供給分圧−ＣＯ２透過分圧）
Ｑ（Ｈｅ）＝（Ｈｅ透過流量）／（膜面積）・（Ｈｅ供給分圧−ＣＯ２透過分圧）
α＝Ｑ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｈｅ）
＜製造例１＞
［末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールＰＶＡ−１の合成］
特開昭５９−１８７００３号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．５モル％、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００であった。
［末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールＰＶＡ−１の合成］
特開昭５９−１８７００３号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．５モル％、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００であった。
＜製造例２＞
［側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールＰＶＡ−２の合成］
（１）攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５００ｇ、下記式（１０）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル９９ｇ、及びメタノール１２１０ｇを仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３８％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３５．６％）を得た。なお、下記式（１０）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルは、米国特許３６３２８２６号明細書に記載の方法で合成した。
［側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールＰＶＡ−２の合成］
（１）攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５００ｇ、下記式（１０）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル９９ｇ、及びメタノール１２１０ｇを仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は３８％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３５．６％）を得た。なお、下記式（１０）で示されるチオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステルは、米国特許３６３２８２６号明細書に記載の方法で合成した。
（２）上記（１）で得られたチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８０９ｇにメタノール３９７ｇを加え（溶液中のチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルは１０００質量部）、さらに、水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル基を有するポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３５）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機で４０℃、１２時間乾燥することにより共重合体（ＰＶＡ−２）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（１０）で表される化合物に由来する構造単位の含有量（変性量）は０．５モル％、ビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．４％であった。さらに、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１６００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）による測定の結果は、以下の通りである。
δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）−）、２．０５−２．１５（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５１−２．６１（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）−）、３．９−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）
δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）−）、２．０５−２．１５（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５１−２．６１（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）−）、３．９−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）
＜製造例３＞
［ブロック共重合体Ｐ−１の合成］
３３．３ｇのＰＶＡ−１に水４４８ｇを加え、還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコ中にて９５℃まで加熱して溶解させた。室温まで冷却した後、該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。これにアクリル酸６．０ｇを加え、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ９０℃まで加温し、さらに９０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、該水溶液に重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ、和光純薬工業株式会社製）の２％水溶液２４ｍＬを１．５時間かけて徐々に添加し、添加終了後９０℃で２．５時間加熱して重合を完了させた。室温まで冷却し、固形分濃度７．５質量％のポリビニルアルコールとポリアクリル酸のブロック共重合体である、ブロック共重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカルボキシル基含有量、すなわち、該共重合体中の単量体単位の総数に対するアクリル酸単量体単位の含有量は１０モル％であった。
［ブロック共重合体Ｐ−１の合成］
３３．３ｇのＰＶＡ−１に水４４８ｇを加え、還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコ中にて９５℃まで加熱して溶解させた。室温まで冷却した後、該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。これにアクリル酸６．０ｇを加え、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ９０℃まで加温し、さらに９０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、該水溶液に重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＡＭＨＰ、和光純薬工業株式会社製）の２％水溶液２４ｍＬを１．５時間かけて徐々に添加し、添加終了後９０℃で２．５時間加熱して重合を完了させた。室温まで冷却し、固形分濃度７．５質量％のポリビニルアルコールとポリアクリル酸のブロック共重合体である、ブロック共重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカルボキシル基含有量、すなわち、該共重合体中の単量体単位の総数に対するアクリル酸単量体単位の含有量は１０モル％であった。
＜製造例４〜７＞
［ブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−３及びグラフト共重合体Ｐ−４〜Ｐ−５の合成］
ポリビニルアルコールの種類及び仕込み量、水、アクリル酸及び重合開始剤の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は製造例３と同様にして、ブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−３及びグラフト共重合体Ｐ−４〜Ｐ−５の水溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた該共重合体中の単量体単位の総数に対するアクリル酸単量体単位の含有量及び固形分濃度を表１に示す。
［ブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−３及びグラフト共重合体Ｐ−４〜Ｐ−５の合成］
ポリビニルアルコールの種類及び仕込み量、水、アクリル酸及び重合開始剤の仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は製造例３と同様にして、ブロック共重合体Ｐ−２〜Ｐ−３及びグラフト共重合体Ｐ−４〜Ｐ−５の水溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた該共重合体中の単量体単位の総数に対するアクリル酸単量体単位の含有量及び固形分濃度を表１に示す。
［実施例１］
Ｐ−１の水溶液及びアルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化セシウムを用い、表２に示される配合割合で混合し、イオン交換水を加えて溶液（固形分１０質量％）を調製した。この溶液を分画分子量３０万のポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（「バイオマックス」、ミリポア社製）上にバーコーター（ウエット膜厚５００μｍ）を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させることで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。
Ｐ−１の水溶液及びアルカリ金属化合物（Ｂ）として水酸化セシウムを用い、表２に示される配合割合で混合し、イオン交換水を加えて溶液（固形分１０質量％）を調製した。この溶液を分画分子量３０万のポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜（「バイオマックス」、ミリポア社製）上にバーコーター（ウエット膜厚５００μｍ）を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させることで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。
得られたガス分離膜を所望の大きさに切断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法に従って、二酸化炭素の膜透過速度Ｑ（ＣＯ２）及び二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表３（全圧０．７ＭＰa）及び表４（全圧２．４ＭＰａ）に示す。
［実施例２〜５］
Ｐ−１を用いる代わりにＰ−２〜Ｐ−５をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
Ｐ−１を用いる代わりにＰ−２〜Ｐ−５をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
［参考例６］
Ｐ−１を用いる代わりに酢酸ビニル及びアクリル酸エステルのランダム共重合により調製した１モル％カルボキシル基変性ポリビニルアルコールＰ−６（けん化度９８．６モル％、重合度１８００）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
Ｐ−１を用いる代わりに酢酸ビニル及びアクリル酸エステルのランダム共重合により調製した１モル％カルボキシル基変性ポリビニルアルコールＰ−６（けん化度９８．６モル％、重合度１８００）を用いた以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例７］
Ｐ−１に含まれるアクリル酸をＮａＯＨにて中和したもの、親水性の架橋性重合体として下記式（４）で表される第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（アルドリッチ社製、２０質量％メタノール溶液）及びポリアリルアミン（「ＰＡＡ−１５Ｃ」、日東紡績株式会社製、１５質量％水溶液）、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（「ＷＳ４０２０」、星光ＰＭＣ株式会社製、２５質量％水溶液）並びに可塑剤としてグリセリンを表２に示される配合割合で混合して溶液（固形分５質量％）を調製した。この溶液を実施例１と同様の限外ろ過膜上にバーコーター（ウエット膜厚１００μｍ）を用いてキャスト製膜し、１２０℃で１０分間熱処理することでろ過膜上にゲルを有する複合膜を得た。ゲルを形成させたろ過膜面とは反対側から、目的とするガス分離膜全体の組成が表２に示す配合割合となるように炭酸セシウム水溶液を塗布することで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
Ｐ−１に含まれるアクリル酸をＮａＯＨにて中和したもの、親水性の架橋性重合体として下記式（４）で表される第０世代ポリアミドアミンデンドリマー（アルドリッチ社製、２０質量％メタノール溶液）及びポリアリルアミン（「ＰＡＡ−１５Ｃ」、日東紡績株式会社製、１５質量％水溶液）、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（「ＷＳ４０２０」、星光ＰＭＣ株式会社製、２５質量％水溶液）並びに可塑剤としてグリセリンを表２に示される配合割合で混合して溶液（固形分５質量％）を調製した。この溶液を実施例１と同様の限外ろ過膜上にバーコーター（ウエット膜厚１００μｍ）を用いてキャスト製膜し、１２０℃で１０分間熱処理することでろ過膜上にゲルを有する複合膜を得た。ゲルを形成させたろ過膜面とは反対側から、目的とするガス分離膜全体の組成が表２に示す配合割合となるように炭酸セシウム水溶液を塗布することで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
［実施例８〜１０、参考例１１］
Ｐ−１を用いる代わりにＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−５又はＰ−６をそれぞれ用いた以外は、実施例７と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
Ｐ−１を用いる代わりにＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−５又はＰ−６をそれぞれ用いた以外は、実施例７と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
［実施例１２］
Ｐ−１に含まれるアクリル酸をＮａＯＨにてアクリル酸を中和したもの、親水性の架橋性重合体としてポリアリルアミン、架橋剤として「エポライト４００Ｅ」（共栄社化学株式会社製）並びに可塑剤としてグリセリンを、表２に示される配合割合で混合して溶液（固形分５質量％）を調製した以外は実施例７と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
Ｐ−１に含まれるアクリル酸をＮａＯＨにてアクリル酸を中和したもの、親水性の架橋性重合体としてポリアリルアミン、架橋剤として「エポライト４００Ｅ」（共栄社化学株式会社製）並びに可塑剤としてグリセリンを、表２に示される配合割合で混合して溶液（固形分５質量％）を調製した以外は実施例７と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
［実施例１３〜１５、参考例１６］
Ｐ−１を用いる代わりにＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−５又はＰ−６をそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
Ｐ−１を用いる代わりにＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−５又はＰ−６をそれぞれ用いた以外は、実施例１２と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
［比較例１］
特開２０１１−１８３３７９号公報の実施例１を参考に分離膜を調製した。１ｇの１モル％カルボキシル基変性ポリビニルアルコールＰ−６を水２０ｇに溶解し、これにグルタルアルデヒド（２５質量％水溶液）を０．１３６ｇ加えて９５℃、１５時間攪拌することでカルボキシル基を有する架橋ビニルアルコール系共重合体溶液を得た。該溶液に対して炭酸セシウムを２．３３ｇ加えて、さらに室温で攪拌した。この溶液を分画分子量３０万のポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜上にバーコーター（ウエット膜厚５００μｍ）を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させることで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
特開２０１１−１８３３７９号公報の実施例１を参考に分離膜を調製した。１ｇの１モル％カルボキシル基変性ポリビニルアルコールＰ−６を水２０ｇに溶解し、これにグルタルアルデヒド（２５質量％水溶液）を０．１３６ｇ加えて９５℃、１５時間攪拌することでカルボキシル基を有する架橋ビニルアルコール系共重合体溶液を得た。該溶液に対して炭酸セシウムを２．３３ｇ加えて、さらに室温で攪拌した。この溶液を分画分子量３０万のポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜上にバーコーター（ウエット膜厚５００μｍ）を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させることで、膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
［比較例２〜３］
Ｐ−６を用いる代わりにＰ−２又はＰ−３をそれぞれ用いた以外は、比較例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
Ｐ−６を用いる代わりにＰ−２又はＰ−３をそれぞれ用いた以外は、比較例１と同様にして膜厚２０μｍのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例１と同様に行った。その結果を表３及び４に示す。
本発明に係るガス分離膜は、混合ガス、特に水蒸気の含まれる混合ガスから、特定のガス種、特に二酸化炭素を高圧条件にて選択的に分離する性能が優れ、二酸化炭素透過速度が高く、石炭ガス化により産生される水性シフトガス及び天然ガスからの二酸化炭素の分離などにおいて有用である。
Claims (9)
- カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、及びアルカリ金属化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜であって、該共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成されるブロック又はグラフト共重合体であり、
該ガス分離膜はさらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が該支持膜に担持されている、ここで該支持膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたはポリメタクリル酸メチルを含む多孔性の高分子膜である、ガス分離膜。 - 前記樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）とは異なる親水性の架橋重合体（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載のガス分離膜。
- 前記親水性の架橋重合体（Ｃ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する、請求項２に記載のガス分離膜。
- 前記カルボキシル基を有する単量体単位はアクリル酸単位又はメタクリル酸単位である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
- カルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、前記共重合体（Ａ）の全単量体単位に基づいて０．１〜９０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離膜。
- 前記ビニルアルコール系単量体単位のけん化度が９０モル％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。
- 前記アルカリ金属化合物（Ｂ）は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のガス分離膜。
- 前記樹脂組成物はアミンが配位した亜鉛錯体を含まない、請求項１〜７のいずれかに記載のガス分離膜。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む混合ガスから４０℃以上の温度で炭酸ガスを分離する、ガス分離方法。
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