JP6779642B2 - ガス分離膜 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔1〕カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体(A)、及びアルカリ金属化合物(B)を含む樹脂組成物から構成される、ガス分離膜。
〔2〕前記樹脂組成物は、前記共重合体(A)とは異なる親水性の架橋重合体(C)をさらに含む、前記〔1〕に記載のガス分離膜。
〔3〕前記親水性の架橋重合体(C)は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有する、前記〔2〕に記載のガス分離膜。
〔4〕前記共重合体(A)は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔5〕前記カルボキシル基を有する単量体単位はアクリル酸単位又はメタクリル酸単位である、前記〔4〕に記載のガス分離膜。
〔6〕前記共重合体(A)は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成されるブロック又はグラフト共重合体である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔7〕カルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、前記共重合体(A)の全単量体単位に基づいて0.1〜90モル%である、前記〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔8〕前記ビニルアルコール系単量体単位のけん化度が90モル%以上である、前記〔4〕〜〔7〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔9〕前記アルカリ金属化合物(B)は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である、前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔10〕さらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が該支持膜に担持されている、前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔11〕前記樹脂組成物はアミンが配位した亜鉛錯体を含まない、前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔12〕前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む混合ガスから40℃以上の温度で炭酸ガスを分離する、ガス分離方法。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に含まれる共重合体(A)は、本発明のガス分離膜において高分子マトリクスを形成するものである。共重合体(A)としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成される共重合体は、カルボキシル基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体である。共重合体(A)はランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってよい。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、共重合体(A)に加えて、アルカリ金属化合物(B)を含む。樹脂組成物がアルカリ金属化合物(B)を含むことにより、二酸化炭素の高い膜透過速度が得られるとともに、二酸化炭素を混合ガスから分離する際の選択性が向上する。ここで、アルカリ金属化合物(B)は二酸化炭素キャリアとして作用する。アルカリ金属化合物(B)は、高分子マトリクス中でそれ自体又は混合ガス中の水分と反応した際に放出される水酸化物イオンが二酸化炭素ガスと反応して重炭酸塩や炭酸塩を形成し、これらの重炭酸塩や炭酸塩が膜内に生じる濃度勾配に従って移動し、再び二酸化炭素ガスを放すことによって、二酸化炭素ガスを選択的にガス分離膜中で輸送する。その際の二酸化炭素選択性及び輸送速度は、用いる二酸化炭素キャリアの種類や、膜を構成する高分子マトリクスの状態によって異なる。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は、共重合体(A)とは異なる親水性の架橋重合体(C)(以下、「親水性の架橋重合体(C)」と略称することがある)を含んでもよい。この場合、親水性の架橋重合体(C)は、本発明のガス分離膜において、共重合体(A)とともに高分子マトリクスを形成する。樹脂組成物が親水性の架橋重合体(C)を含むと、二酸化炭素の膜透過速度をさらに速くすることができる。ここで、親水性とは、架橋前の重合体が水溶性重合体であることを意味する。親水性の架橋重合体(C)は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有する。前記構造単位のうち、架橋の導入の容易さ、及びアルカリ金属化合物(B)に対する安定性(すなわち耐加水分解性)の観点から、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンから選択される少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。親水性の架橋重合体(C)を得るための重合体(以下、「親水性の架橋性重合体」ともいう)としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有する重合体が挙げられる。
前記親水性の架橋性重合体の架橋に使用される架橋剤としては、例えば次の式(1):
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキレン基であり、X1、X2、X3、X4、X5及びX6は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、又は置換基を有してもよい炭素数1〜20の有機基であり、Y−はアニオンである。]
で示されるアゼチジニウム基を有した架橋剤、並びにエポキシ基、アルデヒド基及び/又はハロゲン原子などの官能基を2個以上有する化合物が好適なものとして挙げられる。
ポリアミドアミンデンドリマー(C1)としては、式(2):
[式中、A1は炭素数1〜3の二価有機基を示し、nは0又は1の整数を示す。]
で示される基及び/又は式(3):
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー(C1)が好ましく、式(2)で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー(C1)がより好ましい。本発明の一実施態様において、親水性の架橋重合体(C)はポリアミドアミンデンドリマー(C1)及びアミン系重合体(C2)から構成される。ポリアミドアミンデンドリマー(C1)と上記のアミン系重合体(C2)とを親水性の架橋性重合体として併用すると、製膜性が良好で、かつ、二酸化炭素選択性の高いガス分離膜を得やすい。
本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物は可塑剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリアセチルグリセリン、ジオクチルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート及びイオン液体等が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び有機フルオロ化合物等が挙げられる。
本発明のガス分離膜は、例えば共重合体(A)及びアルカリ金属化合物(B)、並びに場合により親水性の架橋重合体(C)を溶媒等とともに混合して膜形成原液を調製し、得られた原液をダイからフィルム状に吐出させ、又はノズルから中空糸状に成形させ、乾燥させて製造することができる。溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などの有機溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられ、中でも水が好ましい。
本発明のガス分離膜を用いてガスの分離を行う際、二酸化炭素の膜透過速度をより向上させる観点から、ガス分離装置を高温・高圧で運転することが好ましい。高温・高圧での運転を行うにあたっては、膜が強い耐熱性及び耐圧性を有することが要求される。このような条件下でガス分離膜を使用する場合、膜の耐熱性及び耐圧性の観点から、本発明のガス分離膜を構成する樹脂組成物に親水性の架橋重合体(C)を含有させることが好ましい。親水性の架橋重合体(C)は、共重合体(A)が実質的に架橋されない状態で、親水性の架橋性重合体を架橋剤により選択的に架橋することによって生成することができる。本発明の好適な実施態様においては、本発明のガス分離膜を用いることにより、水蒸気を含む混合ガスから下記温度で炭酸ガスを効率的に分離することができる。本発明のガス分離膜を使用する温度範囲は、ガス分離膜の耐久性を考慮すると、例えば40℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、100℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。
以下の実施例及び比較例において得られたガス分離膜について、二酸化炭素の透過速度Q(CO2)(m3/[m2・s・Pa])及びヘリウムの透過速度Q(He)(m3/[m2・s・Pa])を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α(CO2/He)を求めた。
組成をCO2/He=80/20(mL/min)、相対湿度を70%RHに設定したガスを実施例及び比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを10mL/minで供給した等圧法及び供給側の全圧を2.4MPaまで上昇させた差圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Q(CO2)=(CO2透過流量)/(膜面積)・(CO2供給分圧−CO2透過分圧)
Q(He)=(He透過流量)/(膜面積)・(He供給分圧−CO2透過分圧)
α=Q(CO2)/Q(He)
[末端メルカプト基含有ポリビニルアルコールPVA−1の合成]
特開昭59−187003号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−1)を合成した。1H−NMR測定により求めたビニルアルコール単位の含有量(けん化度)は98.5モル%、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500であった。
[側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコールPVA−2の合成]
(1)攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管及び開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル4500g、下記式(10)で示されるチオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステル99g、及びメタノール1210gを仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加し重合を開始した。60℃で4時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は38%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の単量体の除去を行い、チオエステル基を有するポリ酢酸ビニルのメタノール溶液(濃度35.6%)を得た。なお、下記式(10)で示されるチオ酢酸S−7−オクテン−1−イルエステルは、米国特許3632826号明細書に記載の方法で合成した。
δ(ppm):1.3−1.9(−CH2CH(OH)−、及び、−CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH)−)、2.05−2.15(−CH2CH(OCOCH3)−)、2.51−2.61(−CH2CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH)−)、3.9−4.2(−CH2CH(OH)−)
[ブロック共重合体P−1の合成]
33.3gのPVA−1に水448gを加え、還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコ中にて95℃まで加熱して溶解させた。室温まで冷却した後、該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。これにアクリル酸6.0gを加え、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ90℃まで加温し、さらに90℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、該水溶液に重合開始剤として2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](AMHP、和光純薬工業株式会社製)の2%水溶液24mLを1.5時間かけて徐々に添加し、添加終了後90℃で2.5時間加熱して重合を完了させた。室温まで冷却し、固形分濃度7.5質量%のポリビニルアルコールとポリアクリル酸のブロック共重合体である、ブロック共重合体P−1の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカルボキシル基含有量、すなわち、該共重合体中の単量体単位の総数に対するアクリル酸単量体単位の含有量は10モル%であった。
[ブロック共重合体P−2〜P−3及びグラフト共重合体P−4〜P−5の合成]
ポリビニルアルコールの種類及び仕込み量、水、アクリル酸及び重合開始剤の仕込み量を表1に示すように変更したこと以外は製造例3と同様にして、ブロック共重合体P−2〜P−3及びグラフト共重合体P−4〜P−5の水溶液を得た。1H−NMR測定により得られた該共重合体中の単量体単位の総数に対するアクリル酸単量体単位の含有量及び固形分濃度を表1に示す。
P−1の水溶液及びアルカリ金属化合物(B)として水酸化セシウムを用い、表2に示される配合割合で混合し、イオン交換水を加えて溶液(固形分10質量%)を調製した。この溶液を分画分子量30万のポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(「バイオマックス」、ミリポア社製)上にバーコーター(ウエット膜厚500μm)を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させることで、膜厚20μmのガス分離膜を得た。
P−1を用いる代わりにP−2〜P−5をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
P−1を用いる代わりに酢酸ビニル及びアクリル酸エステルのランダム共重合により調製した1モル%カルボキシル基変性ポリビニルアルコールP−6(けん化度98.6モル%、重合度1800)を用いた以外は、実施例1と同様にして膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3に示す。
P−1に含まれるアクリル酸をNaOHにて中和したもの、親水性の架橋性重合体として下記式(4)で表される第0世代ポリアミドアミンデンドリマー(アルドリッチ社製、20質量%メタノール溶液)及びポリアリルアミン(「PAA−15C」、日東紡績株式会社製、15質量%水溶液)、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(「WS4020」、星光PMC株式会社製、25質量%水溶液)並びに可塑剤としてグリセリンを表2に示される配合割合で混合して溶液(固形分5質量%)を調製した。この溶液を実施例1と同様の限外ろ過膜上にバーコーター(ウエット膜厚100μm)を用いてキャスト製膜し、120℃で10分間熱処理することでろ過膜上にゲルを有する複合膜を得た。ゲルを形成させたろ過膜面とは反対側から、目的とするガス分離膜全体の組成が表2に示す配合割合となるように炭酸セシウム水溶液を塗布することで、膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
P−1を用いる代わりにP−2、P−3、P−5又はP−6をそれぞれ用いた以外は、実施例7と同様にして膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
P−1に含まれるアクリル酸をNaOHにてアクリル酸を中和したもの、親水性の架橋性重合体としてポリアリルアミン、架橋剤として「エポライト400E」(共栄社化学株式会社製)並びに可塑剤としてグリセリンを、表2に示される配合割合で混合して溶液(固形分5質量%)を調製した以外は実施例7と同様にして膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
P−1を用いる代わりにP−2、P−3、P−5又はP−6をそれぞれ用いた以外は、実施例12と同様にして膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
特開2011−183379号公報の実施例1を参考に分離膜を調製した。1gの1モル%カルボキシル基変性ポリビニルアルコールP−6を水20gに溶解し、これにグルタルアルデヒド(25質量%水溶液)を0.136g加えて95℃、15時間攪拌することでカルボキシル基を有する架橋ビニルアルコール系共重合体溶液を得た。該溶液に対して炭酸セシウムを2.33g加えて、さらに室温で攪拌した。この溶液を分画分子量30万のポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜上にバーコーター(ウエット膜厚500μm)を用いてキャスト製膜し、室温で風乾させることで、膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
P−6を用いる代わりにP−2又はP−3をそれぞれ用いた以外は、比較例1と同様にして膜厚20μmのガス分離膜を得た。得られたガス分離膜の評価を、実施例1と同様に行った。その結果を表3及び4に示す。
Claims (9)
- カルボキシル基を有する非架橋ビニルアルコール系共重合体(A)、及びアルカリ金属化合物(B)を含む樹脂組成物から構成されるガス分離膜であって、該共重合体(A)は、カルボキシル基を有する単量体単位及びビニルアルコール系単量体単位から構成されるブロック又はグラフト共重合体であり、
該ガス分離膜はさらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が該支持膜に担持されている、ここで該支持膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたはポリメタクリル酸メチルを含む多孔性の高分子膜である、ガス分離膜。 - 前記樹脂組成物は、前記共重合体(A)とは異なる親水性の架橋重合体(C)をさらに含む、請求項1に記載のガス分離膜。
- 前記親水性の架橋重合体(C)は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリビニルアミンからなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有する、請求項2に記載のガス分離膜。
- 前記カルボキシル基を有する単量体単位はアクリル酸単位又はメタクリル酸単位である、請求項1〜3のいずれかに記載のガス分離膜。
- カルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、前記共重合体(A)の全単量体単位に基づいて0.1〜90モル%である、請求項1〜4のいずれかに記載のガス分離膜。
- 前記ビニルアルコール系単量体単位のけん化度が90モル%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のガス分離膜。
- 前記アルカリ金属化合物(B)は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載のガス分離膜。
- 前記樹脂組成物はアミンが配位した亜鉛錯体を含まない、請求項1〜7のいずれかに記載のガス分離膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む混合ガスから40℃以上の温度で炭酸ガスを分離する、ガス分離方法。
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