JP6223255B2 - ガス分離膜 - Google Patents
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Description
しかしながら実用に供せられる分離膜を提供するという観点に立つと、水蒸気の含まれた混合ガスに対し、水蒸気と膜材料の間にさらに高い親和性が発現するための親水性を膜材料に担保させ、二酸化炭素の膜透過速度をより向上させることが望まれる。実用に供せられるだけの二酸化炭素の膜透過速度を得るという点では、前記分離膜よりもさらなる親水性の向上を図ることが望ましい。
例えば、親水性付与の観点から特許文献2のビニルアルコール系重合体のカルボキシル基変性量をさらに上げることが考えられるが、通常5mol%より多くラジカル共重合しようとすると、重合性が悪いため、重合速度が低下したり、重合度が低下するため、所望のビニルアルコール系重合体を得ることが困難であり、その結果分離膜を得ることができない。
以上より、従来よりも高い親水性を膜材料に担保させることで、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を効率よく分離できる分離膜の開発が切望されている。
で示される基および/または式(2)
で示される基を含有するポリアミドアミンデンドリマー(D1)を含むことが好ましい。
また、本発明のガス分離膜は、水蒸気が含まれた環境下でも、安定的に、二酸化炭素を透過するための透過能を維持することが可能であることが可能である。
本発明で用いるビニルアルコール系重合体(A)は、ビニルアルコール単位を主成分とするポリマーであり、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化して製造される。
ビニルアルコール系重合体(A)は、ガス分離膜に対して、水蒸気を含む混合ガスに対する親水性と、二酸化炭素の分離性能を維持できる耐水性とを付与することができる限り、特に限定されるものではないが、けん化度としては50.0〜99.9モル%であることが好ましい。けん化度が低すぎる場合、分離膜の耐水性が低下する恐れがあり、けん化度が高すぎる場合、製膜時の作業性が低下したり、ガス分離膜を作製する際の溶液の粘度安定性が低下する恐れがある。けん化度は、70.0〜99.5モル%がより好ましい。このように、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体(A)は、ビニルアルコール単位の他にけん化されていないビニルエステル単位を含有できる。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
重合度が小さすぎる場合には、ガス分離膜のマトリックスを構成する機能が低下してガス分離膜の耐水性が低下するおそれがある。重合度が大きすぎる場合には、ガス分離膜を作製する際の溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質なガス分離膜が得られないおそれがある。
次に、本発明で用いるカチオンおよび/またはアニオンを含有するイオン性重合体(B)について説明する。
本発明で用いるイオン性重合体(B)は、イオン性基が含有されていることで吸水機能が発現するため、分離膜の親水性が向上し、結果として二酸化炭素の膜透過速度を向上させることができる。本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、あらゆるイオン性重合体を用いても良く、各種イオン性重合体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
また、アニオンを含有するイオン性重合体(ポリアニオン)としては、例えば、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン/マレイン酸共重合体、ポリグルタミン酸、ポリビニルリン酸、アルギン酸などが挙げられる。
また、カチオンおよびアニオンの双方を有する両性高分子電解質としては、例えば、メタクリル酸/メタクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体、各種タンパク質、ポリヌクレオチドなどが挙げられる。
次に、本発明で用いるアルカリ金属化合物(C)について説明する。本発明で用いるアルカリ金属化合物(C)は、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
なお、アルカリ金属化合物の含有量は、蛍光X線分析により測定した値であってもよい。
本発明で用いられる樹脂組成物は、先のビニルアルコール系重合体(A)、イオン性重合体(B)、アルカリ金属化合物(C)に加え、さらにアミン系化合物(D)を含んでいてもよい。アミン系化合物は、実質的に、アミノ基またはイミノ基が塩を形成していない、フリーの状態で用いられる。
で示される基および/または式(2):
で示される基を、例えば、1〜10meq/g含有するポリアミドアミンデンドリマーを含むことがより好ましく、式(1)で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー(D1)を含むことが特に好ましい。
上記のガス分離膜に用いる各種材料は、水、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)などの有機溶媒、およびこれらの混合物、なかでも好ましくは水に溶解混合されて膜形成原液が調整される。そして、樹脂組成物からなるガス分離膜では、この原液がダイからフィルム状に吐出され、またはノズルから中空糸状に形成され、乾燥されたガス分離膜が形成されてもよい。ガス分離膜の膜厚は、0.01〜100μmであることが好ましく、0.05〜20μmであることがより好ましく、0.1〜10μmであることが特に好ましい。
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜の強度を向上させる観点から、支持膜を用いてもよい。その場合、ガス分離膜は、樹脂組成物が、支持膜に担持されていている複合膜であってもよい。樹脂組成物と支持膜との複合膜の態をなす場合、実用に供することが可能なものとして好適に使用される。
また、樹脂組成物が支持膜に対して塗布される場合、例えば、上記の原液が支持膜上に吐出され乾燥されてガス分離膜を形成してもよい。
支持膜の形状としては、フィルム、中空糸、多孔質膜など各種の形状であってよい。孔の大きさ、膜厚などは、気体透過量と膜の機械的強度を考慮して適宜選択することができる。
支持膜が多孔質膜である場合、支持膜は、例えば、所定の分画分子量を有する限外ろ過膜であってもよい。その分画分子量としては、例えば、1万〜50万程度であってもよく、好ましくは10万〜40万程度であってもよい。
本発明のガス分離膜には、これまでに列記した各種化合物の他にも、発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤が含有されていても良い。例えば、酸化防止剤、保水剤、紫外線吸収剤、さらには、二酸化炭素の膜透過速度をより向上する観点から、二酸化炭素と水蒸気間の反応速度をより高められる反応触媒を添加剤(例えば、アミンが配位された亜鉛錯体)などが挙げられる。
特に、本発明のガス分離膜を用いる場合、水蒸気を含む40℃以上(好ましくは60℃以上)の混合ガスから炭酸ガスを効率よく分離することが可能である。
二酸化炭素の透過速度Q(CO2)(m3/m2・s・Pa)およびヘリウムの透過速度Q(He)(m3/m2・s・Pa)を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α(CO2/He)を求めた。
組成をCO2/He=80/20(ml/min)、温度を85℃、相対湿度を80RH%に設定したガスを実施例および比較例で得られたガス分離膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを10ml/min供給した等圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Q(CO2)=(CO2透過流量)/(膜面積)・(CO2供給分圧−CO2透過分圧)
Q(He)=(He透過流量)/(膜面積)・(He供給分圧−He透過分圧)
α=Q(CO2)/Q(He)
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1700、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリアクリル酸(和光純薬社製、分子量5000)、カルボキシラートアニオンの対イオンとして水酸化ナトリウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸セシウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して乾燥させ複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1100、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(シグマアルドリッチジャパン社製、分子量200万、略称:ポリAMPS)、スルホネートアニオンの対イオンとして水酸化ナトリウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸セシウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1100、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)として3−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの高分子重合体(略称:ポリMAPTAC)、アルカリ金属化合物(C)として炭酸カリウム、さらにアミン系化合物(D)として第0世代ポリアミドアミンデンドリマー(シグマアルドリッチジャパン社製、分子量516、式(1)で表される基の含有率:7.75meq/g)を表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度3500、けん化度88.0モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリアクリル酸(和光純薬社製、分子量5000)、カルボキシラートアニオンの対イオンとして水酸化セシウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸セシウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1700、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリアクリル酸(和光純薬社製、分子量5000)、カルボキシラートアニオンの対イオンとして水酸化カリウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸カリウム、さらにアミン化合物(D)として第0世代ポリアミドアミンデンドリマー(シグマアルドリッチジャパン社製、分子量516)、及びポリアリルアミン(日東紡社製、銘柄PAA−25)を表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1700、けん化度88.0モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(シグマアルドリッチジャパン社製、分子量200万、略称:ポリAMPS)、スルホネートアニオンの対イオンとして水酸化カリウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸カリウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1700、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリアクリル酸(和光純薬社製、分子量5000)、カルボキシラートアニオンの対イオンとして水酸化セシウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸セシウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1700、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)として3−(メタクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウムクロライド)の高分子重合体(略称:ポリMAPTAC)、アルカリ金属化合物(C)として炭酸セシウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
なお、MAPTACの高分子量化については、前記実施例3と同様に作製した。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1100、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリアクリル酸(和光純薬社製、分子量5000)、カルボキシラートアニオンの対イオンとして水酸化ナトリウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸ナトリウム、さらにアミン化合物(D)として第0世代ポリアミドアミンデンドリマー(シグマアルドリッチジャパン社製、分子量516)、及びポリアリルアミン(日東紡社製、銘柄PAA−15C、第1級アミンの含有率:17.5meq/g)を表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1100、けん化度98.6モル%の重合体、イオン性重合体(B)としてポリ(P−スチレンスルホン酸)(和光純薬社製、20wt%水溶液、略称:ポリPSS)、スルホネートアニオンの対イオンとして水酸化ナトリウム、アルカリ金属化合物(C)として炭酸カリウムを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1100、けん化度98.6モル%の重合体、アルカリ金属化合物(C)として炭酸セシウム、以上2成分のみを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
ビニルアルコール系重合体(A)として重合度1700、けん化度98.6モル%の重合体、アルカリ金属化合物(C)として炭酸カリウム、以上2成分のみを表1に示すとおりの割合で配合し、イオン交換水を加えて固形分濃度7.5質量%の製膜原液を作製した。この溶液を分画分子量30万、ポリエーテルスルホンを素材とした限外ろ過膜(ミリポア社製、商品名バイオマックス)上に流延して複合膜を作製し、二酸化炭素の膜透過速度Q(CO2)、及び二酸化炭素選択性αを求めた。得られた結果を表1にまとめて示す。
一方、実施例1〜10では、分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合であっても、いずれも二酸化炭素膜透過速度Q(CO2)が大きく、さらに70%以上もの二酸化炭素選択性αを示している。
アミン系化合物を含む実施例では、その二酸化炭素膜透過速度Q(CO2)を高め、特に二酸化炭素選択性αを90%以上に向上することができる。
Claims (10)
- ビニルアルコール系重合体(A)と、カチオンおよび/またはアニオンを含有するイオン性重合体(B)と、アルカリ金属化合物(C)とを含む樹脂組成物で構成されるガス分離膜であって、
前記ビニルアルコール系重合体(A)は、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位、ならびに1mol%以下のその他の単量体単位のみで構成され、前記ビニルアルコール系重合体(A)と前記イオン性重合体(B)との質量比が、(A)/(B)=90/10〜10/90であり、且つ前記イオン性重合体(B)と前記アルカリ金属化合物(C)(アルカリ金属換算)との質量比が(B)/(C)=1/99〜50/50である、ガス分離膜。 - イオン性重合体(B)が、カチオンとして、第四級アンモニウムカチオンを含み;および/またはアニオンとして、カルボキシラートアニオンおよび/もしくはスルホネートアニオンを含むことを特徴とする請求項1記載のガス分離膜。
- 前記カチオンの対イオンは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記アニオンの対イオンは、アルカリ金属イオンである請求項2記載のガス分離膜。
- アルカリ金属化合物(C)が、アルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 樹脂組成物が、前記ビニルアルコール系重合体(A)、前記イオン性重合体(B)、前記アルカリ金属化合物(C)に加え、さらにアミン系化合物(D)を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記アミン系化合物(D)が、前記ポリアミドアミンデンドリマー(D1)に加えて、1級アミノ基を含有するアミン系重合体(D2)を含むことを特徴とする請求項5または6に記載のガス分離膜。
- ポリアミドアミンデンドリマー(D1)とアミン系重合体(D2)との質量比が、(D1)/(D2)=100/0〜60/40であることを特徴とする請求項7に記載のガス分離膜。
- さらに支持膜を備え、前記樹脂組成物が、支持膜に担持されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のガス分離膜を用いて、水蒸気を含む40℃以上の混合ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とするガス分離方法。
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