JP5637483B2 - 中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系中空糸膜およびその製造方法に関する。

ドナン透析法はイオン交換膜を用い拡散力を利用して分離する方法である。電気透析法と比較すると電気代が不要であり、また、イオン交換樹脂法と比較すると樹脂再生が不要なため連続運転が可能であるなどの利点を有しており、廃液からの有用金属の回収や、有機酸の対イオンの交換などに応用されている。しかし、駆動力が濃度差であるため、電気透析や圧透析と比較して透過流束が小さいという短所を有する。そのため、単位体積当たりの膜面積を大きくする１つの方法としてチューブ状の形状を有する荷電型中空糸（ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ＝ＨＦ）膜が検討されている。

非特許文献１（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２３１，ｐ１０９（２００４）．）には、荷電型中空糸膜であって、ポリスルホンの膜マトリクスに、３０μｍ以下の大きさの粒子状のイオン交換樹脂を分散させて作製した中空糸膜が記載されている。しかしながら、（１）イオン交換樹脂とポリスルホンの膜マトリクスの接着性に問題があり、その界面を副イオンが透過するため対イオン選択性が低くなる、（２）膜の両面に渡ってイオン交換樹脂が連なっていないと対イオン透過が行えないが、全体に対してこのようなイオンパスが形成される割合が少ないので対イオンの透過流束が低い、という問題点を有している。

非特許文献２（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４７，ｐ６２０４（２００８）．）には、ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）溶液を用いて紡糸した後、該重合体を４級アミノ化することにより作製されたアニオン交換性中空糸膜が記載されている。しかし、このような膜は化学的架橋構造を有さないために含水率が高く、対イオン選択性や機械的強度が低いという問題点を有している。

特開昭５９−１８７００３号公報

Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２３１，ｐ１０９（２００４）． Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４７，ｐ６２０４（２００８）.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、イオンの透過流束が大きく、かつ選択係数の大きい、さらに機械的強度に優れた中空糸膜を提供することを目的とするものである。さらに、そのような中空糸膜を容易にかつ低コストで製造することができる中空糸膜の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体からなる中空糸膜であって；該イオン性重合体が、イオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体からなることを特徴とする中空糸膜を提供することによって解決される。

前記イオン性重合体のイオン性単量体含有量が０．１〜５０モル％であることが好ましい。また、前記中空糸膜の膜厚が０．１〜５００μｍであることも好ましい。本発明の好適な実施態様はドナン透析用中空糸膜である。

上記課題は、カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体からなる中空糸膜の製造方法であって、前記イオン性重合体を含む溶液からなる紡糸原液を環状ノズルから紡出し、凝固液中に導入して凝固させることによって上記中空糸膜を形成することを特徴とする中空糸膜の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、前記紡糸原液を環状ノズルから紡出する際に、環状ノズルに紡糸原液を供給するとともに環状ノズルの内側に凝固液を供給して、紡糸原液と凝固液とを同時に紡出することが好ましい。また、前記中空糸膜を形成した後に、延伸倍率２倍以上で延伸することも好ましい。前記中空糸膜を形成した後に、熱処理および／または架橋処理を施すことも好ましい。

本発明の中空糸膜は、イオンの透過流束が大きく、かつ選択係数が大きく、また、機械的強度に優れているので、効率的に透析を行うことができる。さらに、本発明の中空糸膜の製造方法によれば、そのような中空糸膜を容易にかつ低コストで製造することができる。

【００１２】
【図１】ドナン透析試験装置の模式図である。
【図２】アニオン透析についてのドナン透析試験系を示した模式図である。
【図３】カチオン透析についてのドナン透析試験系を示した模式図である。
【図４】ドナン透析試験における初期濃度勾配（ΔＣ_ｉ／Δｔ）の求め方を示したグラフである。
【図５】紡糸装置の概略図である。
【図６】 比較例６において作製した中空糸膜エレメントの写真である。
【図７】 比較例６において、中空糸膜の断面をカラー３Ｄレーザー顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図８】 比較例６において、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図９】 比較例９において、中空糸膜の断面をカラー３Ｄレーザー顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１０】 比較例９において、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１１】 比較例９において、中空糸膜の断面をデジタルマイクロスコープを用いて撮影した画像である。
【図１２】比較例１において、中空糸膜の断面をカラー３Ｄレーザー顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１３】比較例１において、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１４】 比較例６〜８および比較例１〜４において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度（Ｃ_ＧＡ）に対して、ＮＯ_３ ⁻およびＣｌ⁻の透過流束Ｊをプロットしたグラフである。
【図１５】 比較例６〜８および比較例１〜４において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度（Ｃ_ＧＡ）に対して、Ｃｌ⁻に対するＮＯ_３ ⁻の選択係数αをプロットしたグラフである。
【図１６】 比較例９〜１１および比較例１〜３および５において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度（Ｃ_ＧＡ）に対して、Ｃａ^２＋およびＮａ^＋の透過流束Ｊをプロットしたグラフである。
【図１７】 比較例９〜１１および比較例１〜３および５において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度（Ｃ_ＧＡ）に対して、Ｎａ^＋に対するＣａ^２＋の選択係数αをプロットしたグラフである。
【図１８】実施例７〜１０において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度（Ｃ_ＧＡ）に対して、ＮＯ_３ ⁻およびＣｌ⁻の透過流束Ｊをプロットしたグラフである。
【図１９】実施例７〜１０において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度（Ｃ_ＧＡ）に対して、Ｃｌ⁻に対するＮＯ_３ ⁻の選択係数αをプロットしたグラフである。
【図２０】 比較例１２〜１５において、ＮＯ_３ ⁻の透過流束Ｊに対して、Ｃｌ⁻に対するＮＯ_３ ⁻の選択係数αをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】

本発明の中空糸膜は、カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体からなるものである。

本発明におけるカチオン性重合体は、カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とイオン性基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物からなるものである。前者の場合、カチオン性重合体は、その構造単位としてカチオン基を含有する構造単位とビニルアルコール単位とを含む。該カチオン基を含有するポリビニルアルコールは複数種であってもよい。また、後者の場合、カチオン性重合体は、カチオン基を含有する構造単位を含む重合体とイオン性基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物である。該カチオン性重合体および／またはイオン性基を含有しないポリビニルアルコールは複数種であってもよい。これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。

本発明で用いられるカチオン性重合体が含有するカチオン基は、重合体の主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基が例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン性重合体に含まれる。この中で、工業的に入手し易い観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム基）、２級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、３級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることもできるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有していてもよいし、複数種のカチオン基を含有していてもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有していてもよいし、複数種の対アニオンを含有していてもよい。

カチオン性重合体中のカチオン基を含有する構造単位としては、以下の一般式（１）〜（８）で表わされるものが例示される。

［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、相互に連結して飽和もしくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表わし、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表わす。Ｘ⁻はアニオンを表わす。］

一般式（１）中のＸ⁻で表わされるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなど、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ^２およびＲ^３は一般式（１）と同義である。］

一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わし、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ)−を表わす。Ｅは−Ｎ（Ｒ^６）_２または−Ｎ^＋（Ｒ^６）_３・Ｘ⁻を表わし、Ｒ^６は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。Ｘ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ^８は水素原子、メチル基およびエチル基をそれぞれ表わす。］

一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。

本発明におけるアニオン性重合体は、アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とイオン性基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物からなるものである。前者の場合、アニオン性重合体は、その構造単位としてアニオン基を含有する構造単位とビニルアルコール単位とを含む。該アニオン基を含有するポリビニルアルコールは複数種であってもよい。また、後者の場合、アニオン性重合体は、アニオン基を含有する構造単位を含む重合体とイオン性基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物である。該アニオン性重合体および／またはイオン性基を含有しないポリビニルアルコールは複数種であってもよい。これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。

本発明で用いられるアニオン性重合体が含有するアニオン基は、重合体の主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基が例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中においてその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のアニオン性重合体に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対アニオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオンが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有していてもよいし、複数種の対アニオンを含有していてもよい。

アニオン性重合体中のアニオン基を含有する構造単位としては、以下の一般式（９）および（１０）で表わされるものが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋を表わす。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表わす。］

一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔはメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］

一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体が例示される。

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基またはその塩を有する単量体の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基、その誘導体またはその塩を有する単量体の単独重合体または共重合体なども例示される。

一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式中、Ｍ^＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが挙げられる。

イオン性重合体が、共重合体である場合の共重合成分としては、ビニルアルコール成分が用いられる。イオン性基を含有する重合体とイオン性基を含有しない重合体との混合物を用いる場合、イオン性基を含有しない重合体としてはイオン性基を含有する重合体と親和性が高いポリビニルアルコールが用いられる。ポリビニルアルコールは、容易に架橋させることができるので、高強度の中空糸膜を得ることができる。

本発明の中空糸膜においては、該イオン性重合体が、カチオン基またはアニオン基から選択されるイオン性基を含有するポリビニルアルコールまたは該イオン性基を含有する重合体と該イオン性基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物からなることが重要である。

カチオン性重合体を成すカチオン基を含有するポリビニルアルコールとしては、アリルアミン塩酸塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とポリビニルアルコール成分との共重合体が例示される。また、カチオン性重合体を成す、カチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物としては、アリルアミン塩酸塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物またはジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物が例示される。カチオン基を含有するポリビニルアルコール、またはカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

また、アニオン性重合体を成すアニオン基を含有するポリビニルアルコールとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩とポリビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩とポリビニルアルコール成分との共重合体が例示される。アニオン性重合体を成す、アニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物またはｐ−スチレンスルホン酸塩の重合体とポリビニルアルコールとの混合物が例示される。アニオン基を含有するポリビニルアルコール、またはアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しないポリビニルアルコールとの混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

本発明で用いられるイオン性基を含有するポリビニルアルコールは、イオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルが挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。

イオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。

イオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、イオン性基を含有するポリビニルアルコールを得ることができる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらの中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物が挙げられる。

イオン性基を含有するポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、得られる中空糸膜の強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン性基を含有しないポリビニルアルコールのけん化度も、上記範囲であることが好ましい。

イオン性基を含有するポリビニルアルコールの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上で中空糸膜が十分な強度を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると紡糸に用いる重合体溶液の粘度が高すぎて扱えないおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン性基を含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。

本発明では、イオン性重合体として、イオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、中空糸膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制および形状保持についての機能を担うポリビニルアルコール成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン性単量体を重合してなる重合体成分とが役割分担でき、中空糸膜の膨潤度と寸法安定性とを両立することができる。イオン性単量体を重合してなる重合体成分の構造単位は特に限定されないが、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキル塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体が、また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。

本発明で用いられるイオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにイオン性基を結合させる方法および（２）少なくとも１種類のイオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にイオン性基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のポリビニルアルコール成分とイオン性単量体を重合してなる重合体成分の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のイオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。

これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールと、イオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶媒、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする溶媒中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

イオン性重合体のイオン性単量体含有量は特に限定されないが、イオン性重合体のイオン性単量体含有量、すなわち、イオン性重合体中の単量体単位の総数に対するイオン性単量体単位の数の割合が、０．１〜５０モル％であることが好ましい。イオン性単量体含有量が０．１モル％未満だと、中空糸膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。イオン性単量体含有量が５０モル％を超えると、中空糸膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。また、対イオン選択性が低下するおそれがある。含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。イオン性重合体が複数種の重合体の混合物である場合のイオン性単量体含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するイオン性単量体単位の数の割合をいう。

本発明の中空糸膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の中空糸膜の内径は、１００〜２０００μｍであることが好ましい。内径が１００μｍ未満だと、処理液中の異物による詰まりが発生するおそれがある。内径が１３０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。内径が２０００μｍを超えると、膜の比表面積が不足して透析効率が悪化するおそれがある。内径が１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の中空糸膜の外径は、１０１〜３０００μｍであることが好ましい。外径が１０１μｍ未満だと、中空糸の強度に劣るおそれがある。外径が１３０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。外径が３０００μｍを超えると、膜の比表面積が不足して透析効率が悪化するおそれがある。外径が２５００μｍ以下であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の中空糸膜の膜厚は、０．１〜５００μｍであることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満だと、機械的強度が低下するおそれがある。膜厚が０．３μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。膜厚が５００μｍを超えると、透過流束が低下するおそれがある。膜厚が３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の中空糸膜は、好適には、イオン性重合体を含む溶液からなる紡糸原液を環状ノズルから紡糸し、凝固液中に導入して凝固させることによって中空糸膜を形成することにより製造される。このような製造方法によれば、上記中空糸膜を、容易にかつ低コストで製造することができる。

紡糸原液には、上記のイオン性重合体が溶解している。溶媒は、上記のイオン性重合体が溶解するものであればよく、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが例示され、安全性の点から水が好ましい。紡糸原液は、さらにホウ酸またはその水溶性塩（例えばホウ砂）が溶解し、さらに無機酸、有機酸（例えば酢酸）から選ばれる他の酸が溶解して酸性になっていることが好ましい。このようにすることによって、凝固液中で、ポリビニルアルコール単位の水酸基間でホウ酸架橋反応が生じ、中空糸膜の成形が良好に行える。また、良好な形状の中空糸膜を得るために、紡糸原液を、紡糸前に紡糸原液タンク中で数十分から数時間程度静置させることにより脱泡することが好ましい。

上記紡糸原液は、環状ノズルから紡糸される。環状ノズルの内径および外径は、製造される中空糸膜の寸法を考慮して適宜選定される。紡糸原液を環状ノズルから紡出する際に、加熱することが好ましい。好適な温度は、５０〜１００℃であり、加熱することによって紡糸原液の粘度が低下して紡糸作業が容易になる。紡糸原液を紡出する際の押し出す圧力は、紡糸原液の粘度などによって適宜選択されるが、通常、０．０１〜１ＭＰａである。

環状ノズルから紡出された紡糸原液は、凝固液中に導入される。膜のモルフォロジー制御の観点から、環状ノズルの出口から凝固液の液面まで、一定の長さの空気中を通ってから凝固液中に導入されるようにしてもよい。凝固液は、紡糸原液に対して凝固性を示すものであればよく、通常、水溶液が用いられる。例えば、カチオン性中空糸膜の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび／または硫酸ナトリウムなどの塩を溶解させたアルカリ性水溶液、アニオン性中空糸膜の場合には、硫酸などの酸および／または硫酸ナトリウムなどの塩を溶解させた酸性水溶液などが用いられる。凝固液の温度は、紡糸原液よりも低温であることが好ましく、０〜５０℃であることが好ましい。凝固液中に導入された紡糸原液は、凝固して中空糸膜を形成する。

前記紡糸原液を環状ノズルから紡出する際に、環状ノズルに紡糸原液を供給するとともに環状ノズルの内側に凝固液を供給して、紡糸原液と凝固液を同時に紡出することが好ましい。このようにすることにより、内側に凝固液が存在せず、空気が存在する場合に比べて、緻密で、形状が良好な中空糸膜が得られる。内側に供給する凝固液は、紡糸原液に対して凝固性を示すものであればよい。紡糸原液を導入して凝固させる凝固液と同じものを使用することができる。

こうして得られた中空糸膜は、その後、架橋を切断するために、酸性水溶液などに浸漬して洗浄してもよい。当該酸性水溶液としては、硫酸などの酸および必要に応じて硫酸ナトリウムなどの塩が溶解した水溶液が用いられる。また、その後、ホウ酸やその他の酸を除去するために、硫酸ナトリウムなどの塩が溶解した水溶液に浸漬して洗浄してもよい。

本発明の中空糸膜の製造方法においては、中空糸膜を形成した後に、延伸処理を施すことが好ましい。延伸処理を施すことによって、ＰＶＡの分子鎖は延伸方向に配向し結晶化が促進される。しかし、イオン性基はＰＶＡの結晶化領域には存在しにくいため、ＰＶＡマトリックスから排除される。このため、中空膜中でイオン性基が局在化することとなり、膜中の荷電基の密度が増加し、イオン選択性が向上する。延伸処理の方法は特に限定されず、一軸延伸機などが一般に用いられる。イオン選択性を高める上で延伸倍率は２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。延伸倍率が高すぎると、中空糸膜の破断が発生する可能性があるので、通常１０倍以下であり、５倍以下であることが好ましい。

延伸処理の温度は、特に限定されないが、０〜２５０℃であることが好ましい。延伸処理の温度が０℃未満だと、ＰＶＡマトリックスのガラス転移点以下となり柔軟性が低下し、中空糸膜の延伸性が不足するおそれがある。該温度が１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、イオン性基が熱分解したり、ポリビニルアルコールが融解したりするおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。上記延伸処理は、通常は後述する熱処理および／または架橋処理の前に行われる。

本発明の中空糸膜の製造方法においては、中空糸膜を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られる中空糸膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にイオン性基が濃縮されて、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られる中空糸膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、、イオン性基が熱分解したり、ポリビニルアルコールが融解したりするおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。

本発明の中空糸膜の製造方法においては、中空糸膜を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる中空糸膜の機械的強度が増大する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、中空糸膜を、架橋処理剤を含む架橋処理液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。

前記製造方法においては、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られる中空糸膜の機械的強度の面から好ましい。

本発明の中空糸膜は、種々の用途に用いることができる。本発明の中空糸膜は、イオンの透過流束が大きく、かつ選択係数が大きく、さらに機械的強度に優れるため、ドナン透析に好適に用いられる。例えば、微量イオンの除去、廃液からの有用金属の回収や、有機酸の対イオンの交換、硬水の軟水化、酸やアルカリの回収、中和透析、湿度調整用部材（加湿用、除湿用、保湿用など）などに適している。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。以下の実施例における分析および評価は下記の方法にしたがって行った。

（１）カラー３Ｄレーザー顕微鏡による観察
得られた中空糸膜を、その長さ方向と垂直に２ヶ所で切断し測定試料とした。株式会社キーエンス製カラー３Ｄレーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」を用いて、中空糸膜の断面を観察し、その画像を撮影した。また、カラー３Ｄレーザー顕微鏡画像では、湿潤状態の中空糸膜を観察できるので、得られた画像から、湿潤状態における中空糸膜の内径、外径、および膜厚（ｄ）を算出した。

（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
得られた中空糸膜を、ＳＥＭの試料台に乗る大きさに、中空糸膜の長さ方向に垂直に２ヶ所で切断してから、金蒸着を行って測定試料を作製した。金蒸着には、株式会社日立製作所製イオンスパッタ装置「Ｅ１０１ ＩＯＮ ＳＰＵＴＴＥＲ」を用いた。このようにして得られた測定試料をＳＥＭ装置で観察し、中空糸膜断面の画像を撮影した。ここで、ＳＥＭ装置として、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−Ｔ３００ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ、ＡＳＡＭＩ ＴＥＣＨＮＯ ＧＬＡＳＳ」を用いた。

（３）デジタルマイクロスコープによる観察
得られた中空糸膜を、その長さ方向に垂直に２ヶ所で切断し測定試料とした。株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」を用いて、中空糸膜の断面を観察し、その画像を撮影した。

（４）中空糸膜の機械的強度
中空糸膜の測定試料を、株式会社島津製作所製小型卓上試験機「ＥＺ−Ｔｅｓｔ５００Ｎ」を用いて、湿潤状態での中空糸膜の引張強伸度とヤング率を測定した。試長約３５ｍｍの試料をグリップに挟み、標点間距離２０ｍｍで１０ｍｍ／分の一定速度で試料破断まで引張りを行った。測定は２５℃で行い、湿潤時と乾燥時の引張強度をそれぞれ測定した。測定した値から、最大応力、最大強度、伸度、ヤング率を算出した。また、中空糸膜は破断時の断面積を測定することは難しいので、最大応力としては、初期断面積のみを加味した公称応力を用いた。最大応力は下式により算出した。
最大応力（公称応力）＝Ｓ_ｂ÷Ａ_０
ここでＳ_ｂは破断時の応力で、Ａ_０は膜初期断面積である。

（５）ドナン透析試験
ドナン透過試験装置の模式図を図１に示した。図１において、左側の循環ラインが中空糸膜の外部を通る溶液（以後、「外部溶液」という）の流れを、右側の循環ラインが中空糸膜の内部を通る溶液（以後、「内部溶液」という）の流れを示す。中空糸膜の内部溶液として、除去対象イオンを３×１０^−４Ｍの濃度で含む水溶液を全内部溶液量が２００ｍＬになるように、また、中空糸膜の外部溶液として、除去対象イオンを３×１０^−４Ｍの濃度で、かつ、駆動力イオンを０．１Ｍの濃度で含む水溶液を全外部溶液量が８００ｍＬになるように仕込んだ。透過試験プロセスは並流で行い、内部溶液と外部溶液はそれぞれ送液ポンプを用いて循環させた。ドナン透析試験は２５℃の温度下で行った。試験開始後、所定時間に内部溶液をサンプリングし、内部溶液中の除去対象イオンおよび駆動力イオンの濃度をそれぞれイオンクロマトグラフを用いて測定した。図４に示すようなイオン濃度の時間変化のグラフの傾きを直線近似で求め、初期濃度勾配（ΔＣｉ／Δｔ）を算出した。

除去対象イオンおよび駆動力イオンの透過流束Ｊ_ｉは、次式により算出した。
Ｊ_ｉ＝Ｖ×ΔＣ_ｉ／（Ｓ×Δｔ）
ここで、ｉはａ（除去対象イオン）またはｂ（駆動力イオン）である。
選択係数αは、次式で定義される。
α＝（ｎ_ａ×Ｊ_ａ）／（ｎ_ｂ×Ｊ_ｂ）
・Ｊｉ：成分ｉの透過流束［ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１］
・α：選択係数
・Ｖ：内部溶液の体積［ｍ^３］
・Ｓ：有効膜面積（本実施例においては中空糸の内表面積を用いた）［ｃｍ^２］
・ΔＣｉ／Δｔ：初期濃度勾配［ｍｏｌ・ｄｍ^−３・ｓ^−１］
・ｎ_ｉ：成分ｉのイオンの価数

比較例６
（カチオン性中空糸（Ｃ−ＨＦ−１）膜の作製）
（紡糸原液の作製）
ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡｍ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をＰＡＡｍ：ＰＶＡ＝３：７の重量比で、合計１００ｇ秤量し、また、ＰＶＡ−１２４に対して４重量％のホウ酸と、２重量％の酢酸を秤量し、これらを６５０ｇの脱イオン水に入れ、９０〜１００℃で４時間以上加熱溶解させることにより紡糸原液を得た。ここで、ＰＡＡｍとしては、日東紡績株式会社製「ＰＡＡｍ：ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｓ」を用いた。当該「ＰＡＡｍ」の重量平均分子量は約８万である。また、当該ＰＶＡとしては、株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１２４」を用いた。当該「ＰＶＡ−１２４」の重合度は２４００、ビニルアルコール単位のけん化度は９８．５モル％である。

（内部および外部凝固液の作製）
内部および外部凝固液は、脱イオン水８００ｇに対して、水酸化ナトリウム２０ｇおよび硫酸ナトリウム１８０ｇを加えて作製した。外部凝固液は、凝固浴中に入れて用いた。

（酸性浴溶液の作製）
酸性浴溶液は、脱イオン水８００ｇに対して、硫酸２０ｇおよび硫酸ナトリウム３００ｇを加えて作製した。

（洗浄溶液の作製）
洗浄溶液は、脱イオン水８００ｇに対して、硫酸ナトリウム３６０ｇを加えて作製した。

（中空糸膜の作製）
乾湿式紡糸によって中空糸膜を作製した。紡糸装置の概略図を図５に示す。環状ノズルは、外径が２．０ｍｍ、内径が０．４ｍｍのものを用いた。上記で作製した紡糸原液をタンクに仕込んだ後、脱泡のため約１時間静置させた。紡糸原液の温度が紡糸中８０℃となるようにタンクを加熱した。凝固浴中の外部凝固液と同じ組成の凝固液を、内部凝固液として用いた。内部および外部凝固液とも２５℃で使用した。

紡糸原液を環状ノズルから紡出し始めた後、内部凝固液を環状ノズルの内側に、３２ｍＬ／分で供給し始めた。このとき、押し出し圧力は、基本的に０．１ＭＰａであった。紡出された紡糸原液は１５ｃｍのａｉｒ ｇａｐを経て、凝固浴中の外部凝固液中に導入された。そして、形成された中空糸膜は、押さえ棒を通した後、ローラーで引き上げられ、再び外部凝固液中に入り、約１０分間凝固液に馴染ませた。巻き取り速度は、１８５０ｃｍ／分とした。

（中空糸膜の洗浄）
こうして得られた中空糸膜を凝固浴から取り出し、型枠に中空糸膜を巻き取り固定した。中空糸膜を型枠に固定した状態で、架橋の切断のため酸性浴溶液中に５分間浸した。次にホウ酸や酸を除去するために洗浄溶液に浸した。作製した中空糸膜は飽和硫酸ナトリウム水溶液中で保存した。

（熱処理）
上記で得られた中空糸膜を軽くエタノールに潜らせることにより、中空糸膜についている塩を取り除いた後、型枠に巻き取り固定した。固定した中空糸膜を、減圧状態で８０℃のオーブン中で５時間乾燥させた。その後、減圧状態において、１６０℃で１０分間熱処理を行った。熱処理後、型枠から中空糸膜を取り、飽和硫酸ナトリウム水溶液中に保存した。

（架橋処理）
飽和硫酸ナトリウム水溶液に、グルタルアルデヒド（ＧＡ）をその濃度（Ｃ_ＧＡ）が０．０１体積％になるように、硫酸とともに加え、架橋処理液を作製した。作製した架橋処理液に、型枠に巻き取り固定した中空糸膜を入れ、２５℃で２４時間撹拌しながら液を浸透させた。架橋処理後、中空糸膜を取り出した。このようにして作製した、ＰＡＡｍとＰＶＡの混合物からなるカチオン性中空糸（Ｃ−ＨＦ−１）膜は純水中に保存した。

（中空糸膜エレメントの作製）
中空糸膜を用いてドナン透析試験を行う場合、中空糸膜を固定し装置に組み込んでから行う。装置に組み込みやすいように、中空糸膜を固定したものを中空糸膜エレメントと呼び、中空糸膜エレメントを装置に組み込み、透析できる状態にしたものをモジュールと言う。

中空糸膜エレメントを作製するために、中空糸膜を減圧下で乾燥させた後、両端をエポキシ樹脂で固め、溶液が通るようにエポキシ樹脂の端を切り取った。また、本実施例では中空糸膜の基本特性を評価するために、中空糸膜エレメントに組み込む中空糸膜は１本とした。しかし、中空糸膜１本で中空糸膜エレメントを作製した場合、ほとんど強度がなく、簡単にねじ切れてしまう。そこで補強材としてアクリル棒を組み込み、操作性を向上させた。作製した中空糸膜エレメントを図６に示した。

作製した中空糸膜の断面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡を用いて、大気圧下において湿潤状態で観察し、その画像を撮影した。得られた画像を図７に示す。また、この画像から算出された中空糸膜の内径、外径、膜厚（ｄ）の値を、表１に示す。また、作製した中空糸膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、画像を撮影した。得られた画像を図８に示す。

（中空糸膜の評価）
得られた中空糸膜の機械的強度、すなわち、最大応力、最大強度、伸度およびヤング率を上記方法により測定した。得られた結果を表２に示す。

（ドナン透析試験）
得られた中空糸膜の、ドナン透析試験を上記方法により行った。除去対象イオンとしてＮＯ_３ ⁻イオン、駆動力イオンとしてＣｌ⁻イオンを用いた。対カチオンとしては、Ｎａ^＋イオンを用いた。得られた結果を、図１４（透過流束）と図１５（選択係数）中にプロットした。

比較例７、８
比較例６において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度を、０．０５体積％（比較例７）、０．１体積％（比較例８）となるように変えた以外は比較例６と同様にして中空糸膜を作製した。こうして得られた中空糸膜のドナン透析試験を、比較例６と同様にして行った。得られた結果を、図１４と図１５中にプロットした。

比較例９
（アニオン性中空糸（ＡＰ−２−ＨＦ）膜の作製）
（アニオン性重合体ＡＰ−２の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２３４０ｇ、メタノール６４０ｇ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを２５質量％含有するメタノール溶液２５．７ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１．２ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを２５質量％含有するメタノール溶液１９３．２ｇを系内に添加しながら、２．５時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は３１．０質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を３５質量％含有するメタノール溶液を得た。

このビニルエステル共重合体を３５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が２０質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリ（ビニルアルコール−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のアニオン性重合体を得た。この膨潤したアニオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろ取した。該重合体を６５℃で１６時間乾燥し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位を２モル％含有するポリビニルアルコールであるＡＰ−２を得た。ＡＰ−２は以下の構造式で表わされる。４％水溶液の粘度は３３．１ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、重合度は１９００、けん化度は９９．２モル％であった。

（中空糸膜の作製）
比較例６において、カチオン性重合体であるポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡｍ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の混合物を用いた代わりに、アニオン性重合体である「ＡＰ−２」を１００ｇを用いた以外は、比較例６と同様にして、アニオン性中空糸（Ａ−ＨＦ）膜であるＡＰ−２−ＨＦ膜を作製した。

（中空糸膜の観察）
得られたアニオン性中空糸膜の断面をカラー３Ｄレーザー顕微鏡を用いて観察し、その画像を撮影した。得られた画像を図９に示す。また、この画像から算出された中空糸膜の内径、外径、膜厚（ｄ）の値を表１に示す。さらに、膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、その画像を撮影した。得られた画像を図１０に示す。さらに、作製した中空糸膜の断面形態学を観察するために、中空糸膜の断面をデジタルマイクロスコープを用いて観察した。撮影した画像を図１１に示す。この結果から、断面が円形な中空糸膜が作製できていることが確認できた。また、作製した中空糸膜は多孔層を有しておらず、一般的な透過膜のように均一な膜であることが判明した。

（中空糸膜の評価）
得られた中空糸膜の機械的強度、すなわち、最大応力、最大強度、伸度およびヤング率を上記方法により測定した。得られた結果を表２に示す。

（ドナン透析試験）
こうして得られたアニオン性中空糸膜のドナン透析試験を行った。比較例６において、除去対象イオンとしてＮＯ_３ ⁻イオンの代わりにＣａ^２＋イオンを用い、駆動力イオンとしてＣｌ⁻イオンの代わりにＮａ^＋イオンを用い、対アニオンとしてＣｌ⁻イオンを用いた以外は比較例６と同様にして試験を行い、透過流束と選択係数を測定した。得られた結果を、図１６（透過流束）と図１７（選択係数）中にプロットした。

比較例１０、１１
比較例９において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度を、０．０５体積％（比較例１０）、０．１体積％（比較例１１）となるように変えた以外は比較例９と同様にして中空糸膜を作製した。こうして得られた中空糸膜のドナン透析試験を、比較例９と同様にして行った。得られた結果を、図１６（透過流束）と図１７（選択係数）中にプロットした。

実施例７
（カチオン性中空糸（Ｃ−ＨＦ−２）膜の作製）
参考例（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の合成）
特許文献１に記載された方法によって、平均分子量１５００、けん化度９８．５ｍｏｌ％の分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１)を合成した。

（ＰＶＡ系カチオン基含有ブロックポリマーの合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水２３３０ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を４２４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１７１ｇを水２００ｇに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌しながら添加した後、７０℃まで加温した。また、水溶液中に３０分間窒素をバブリングすることにより、系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液１７１ｍＬを１．５時間かけて逐次添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１７％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は８モル％であった。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１８ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。

（中空糸膜の作製）
比較例６において、カチオン性重合体であるポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡｍ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の混合物を用いた代わりに、上記のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドブロック共重合体を１００ｇを用いた以外は、比較例６と同様にして紡糸原液を得た。比較例６と同様の乾湿式紡糸によって、得られた紡糸原液からカチオン性中空糸（Ｃ−ＨＦ−２）膜を作製した。

（ドナン透析試験）
得られたカチオン性中空糸膜のドナン透析試験を、比較例６と同様に行い、透過流束と選択係数を測定した。得られた結果を、図１８（透過流束）と図１９（選択係数）中にプロットした。

実施例８〜１０
実施例７において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度を、０．０５体積％（実施例８）、０．０７５体積％（実施例９）および０．１体積％（実施例１０）となるように変えた以外は実施例７と同様にして中空糸（Ｃ−ＨＦ−２）膜を作製した。得られた中空糸膜のドナン透析試験を、実施例７と同様にして行った。得られた結果を、図１８（透過流束）と図１９（選択係数）中にプロットした。

比較例１２
（延伸処理カチオン性中空糸（Ｃ−ＨＦ−３）膜の作製）
（延伸処理中空糸膜の作製）
比較例６の紡糸原液のポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡｍ）をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＤＭＡＣ）に変更し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の量をＰＤＡＤＭＡＣ：ＰＶＡ＝１６：８４の重量比（変性量：５ｍｏｌ％）となるように変更した以外は、比較例６と同様にして中空糸を作製し、中空糸膜の洗浄を行った。このようにして得られた中空糸膜を一軸延伸機１１ＡＯ（（株）井元製作所）に設置し、チャック間距離を５ｃｍに設定し、温度５０℃にて延伸倍率２倍の延伸処理を行い、延伸処理が施された中空糸膜を作製した。

（熱処理）
上記で得られた中空糸膜を軽くエタノールに潜らせることにより、中空糸膜についている塩を取り除いた後、型枠に巻き取り固定した。固定した中空糸膜を、減圧状態で８０℃のオーブン中で５時間乾燥させた。その後、減圧状態において、１６０℃で１０分間熱処理を行った。熱処理後、型枠から中空糸膜を取り、飽和硫酸ナトリウム水溶液中に保存した。

（架橋処理）
飽和硫酸ナトリウム水溶液に、グルタルアルデヒド（ＧＡ）をその濃度（Ｃ_ＧＡ）が０．１５体積％になるように、硫酸とともに加え、架橋処理液を作製した。作製した架橋処理液に、型枠に巻き取り固定した中空糸膜を入れ、２５℃で２４時間撹拌しながら液を浸透させた。架橋処理後、中空糸膜を取り出した。このようにして作製した延伸処理後カチオン性中空糸（Ｃ−ＨＦ−３）膜は純水中に保存した。

（ドナン透析試験）
こうして得られた延伸中空糸膜のドナン透析試験を比較例６と同様に行い、透過流束と選択係数を測定した。得られた結果を表３に示す。また、硝酸イオンの透過流束と選択係数との関係を、図２０に示した。

比較例１３、１４
比較例１２において、延伸倍率を３倍（比較例１３）、４倍（比較例１４）となるように変えた以外は比較例１２と同様にして、延伸処理が施された中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜のドナン透析試験を、比較例１２と同様にして行った。得られた結果を表３に示す。また、比較例１２と同様、延伸倍率を変えた場合の硝酸イオンの透過流束と選択係数との関係を図２０に示した。

比較例１５
比較例１２において、延伸処理を行わなかった以外は比較例１２と同様の方法を用いて、未延伸処理の中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜のドナン透析試験を、比較例１２と同様にして行った。得られた結果を表３に示す。また、この未延伸の中空糸膜についても、比較例１２と同様に硝酸イオンの透過流束と選択係数との関係を図２０に示した。

比較例１
（ＰＶＡ中空糸（Ｎ−ＨＦ）膜の作製）
（紡糸原液の作製）
比較例６において、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡｍ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の混合物を用いた代わりに、ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１２４」を１００ｇを用いた以外は、比較例６と同様にしてＰＶＡ中空糸（Ｎ−ＨＦ）膜であるＰＶＡ−ＨＦを作製した。こうして得られたＰＶＡ中空糸膜の断面を、比較例６と同様にして、カラー３Ｄレーザー顕微鏡を用いて観察し画像を得た。得られた画像を図１２に示す。また、この画像から算出された中空糸膜の内径、外径、膜厚（ｄ）の値を表１に示す。さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し画像を得た。得られた画像を図１３に示す。

（中空糸膜の評価）
得られた中空糸膜の機械的強度、すなわち、最大応力、最大強度、伸度およびヤング率を上記方法により測定した。得られた結果を表２に示す。

（ドナン透析試験）
こうして得られたＰＶＡ中空糸膜のドナン透析試験を、アニオン透析について、除去対象イオンとしてＮＯ_３ ⁻イオンを、駆動力イオンとしてＣｌ⁻イオンを用い、比較例６と同様にして透析試験を行った。得られた結果を図１４（透過流束）と図１５（選択係数）中にプロットした。また、カチオン透析について、除去対象イオンとしてＣａ^２＋イオンを、駆動力イオンとしてＮａ^＋イオンを用い、比較例９と同様にしてドナン透析試験を行った。得られた結果を図１６（透過流束）と図１７（選択係数）中にプロットした。

比較例２、３
比較例１において、架橋処理液中のグルタルアルデヒド濃度を、０．０５体積％（比較例２）、０．１体積％（比較例３）となるように変えた以外は比較例１と同様にして中空糸膜を作製した。こうして得られたＰＶＡ中空糸膜の、アニオン透析についてのドナン透析試験を比較例６と同様にして行った。得られた結果を、図１４（透過流束）と図１５（選択係数）中にプロットした。また、得られたＰＶＡ中空糸膜のカチオン透析についてのドナン透析試験を比較例９と同様にして行った。得られた結果を、図１６（透過流束）と図１７（選択係数）中にプロットした。

比較例４
市販の株式会社トクヤマ製アニオン交換膜「ネオセプタＡＭ−１」（平膜）を用い、比較例６と同様の方法にしたがって、アニオン透析についてのドナン透析試験を行った。当該「ＡＭ−１」の膜厚は１３０μｍである。得られた、除去対象イオンであるＮＯ_３ ⁻イオンおよび駆動力イオンであるＣｌ⁻イオンの透過流束はそれぞれ、Ｊ_ＮＯ３＝４．０×１０^−６［ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１］およびＪ_Ｃｌ＝４．５×１０^−６［ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１］であった。透過係数αは、０．８９であった。これらの値を図１４（透過流束）と図１５（選択係数）中に示した。

比較例５
市販の株式会社トクヤマ製カチオン交換膜「ネオセプタＣＭ−１」（平膜）を用い、比較例９で行ったのと同様の方法にしたがって、カチオン透析についてのドナン透析試験を行った。当該「ＣＭ−１」の膜厚は１４０μｍである。得られた除去対象イオンであるＣａ^２＋イオンおよび駆動力イオンであるＮａ^＋イオンの透過流束は、それぞれ、Ｊ_Ｃａ＝４．２×１０^−６［ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１］およびＪ_Ｎａ＝８．０×１０^−６［ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１］であった。透過係数αは１であった。これらの値を図１６（透過流束）と図１７（選択係数）中に示した。

図７〜図１３の結果から、作製したＣ−ＨＦ−１、ＡＰ−２−ＨＦ、Ｎ−ＨＦのそれぞれの中空糸膜はほぼ円形を示しており、緻密な層のみを有する均一膜であることが確認できた。

図１４および図１５より、ＰＡＡｍとＰＶＡの混合物からなるＣ−ＨＦ−１膜とＰＶＡからなるＮ−ＨＦ膜の結果を比較すると、Ｃ−ＨＦ−１膜の方が透過流束、選択係数共に高い値を示すことがわかる。これは、Ｃ−ＨＦ−１膜の荷電基（カチオン基）により副イオンであるカチオン（Ｎａ^＋イオン）の流束が抑えられるため、駆動力イオンである塩化物イオンの拡散に伴い、硝酸イオンがその濃度勾配に逆らって輸送されやすくなったためであると考えられる。また、架橋剤であるグルタルアルデヒドの濃度が増加すると膜の含水率が低下するために、除去対象イオンおよび駆動力イオンの両方ともその透過流束が低下するが、架橋剤濃度が増加すると膜の荷電密度が増加するために、選択係数αは増加し、より高い対イオン選択透過性を示すことがわかる。これよりＣ−ＨＦ−１膜の方が、Ｎ−ＨＦ膜よりも、ＮＯ_３ ⁻イオンの濃縮や分離に適していると言える。

また市販のアニオン交換膜（ＡＭ−１）と比較すると、選択係数αは約半分の値であった。これは市販イオン交換膜の方がより高い膜荷電密度を有するためである。Ｃ−ＨＦ−１膜の透過流束は市販膜の約３倍であり、さらに中空糸膜の方が単位体積あたりの膜面積を大きくしたモジュールが作製可能であることから、よりコンパクトな透析システムの構築が可能である。

図１６および図１７より、アニオン性中空糸膜であるＡＰ−２−ＨＦ膜とＰＶＡからなるＮ−ＨＦ膜の結果を比較すると、ＡＰ−２−ＨＦ膜の方が透過流束、選択係数共に高い値を示すことがわかる。これはＡＰ−２−ＨＦ膜の荷電基（アニオン基）により副イオンであるアニオン（Ｃｌ⁻イオン）の流束が抑えられるため、駆動力イオンであるＮａ^＋イオンの拡散に伴い、Ｃａ^２＋イオンがその濃度勾配に逆らって輸送されやすくなったためである。また架橋剤であるグルタルアルデヒドの濃度が増加すると膜の荷電密度が増加するために、除去対象イオンおよび駆動力イオンの両方ともその透過流束は増減するが、膜の含水率が低下するためにさらに架橋剤濃度が増加すると透過流束は低下する。一方、選択係数αは架橋剤濃度が増加すると荷電密度が増加するために増加し、グルタルアルデヒド濃度が０．１体積％である架橋処理液を用いた場合のＡＰ−２−ＨＦ膜においては１の値になる（１以上になっているのは実験誤差である）。すなわち、１００％の選択透過性を有することを示す。これより、ＡＰ−２−ＨＦ膜の方がＮ−ＨＦ膜よりも多価カチオンの濃縮や分離に適していると言える。

また市販のカチオン交換膜（ＣＭ−１）と比較すると、ＡＰ−２−ＨＦ膜の透過流束は市販膜の約２倍であり、選択係数αは、グルタルアルデヒド濃度が０．１体積％の架橋処理液を用いて架橋処理したＡＰ−２−ＨＦ膜において同等の値となった。さらに、中空糸膜のほうが単位体積あたりの膜面積を大きくしたモジュールが作製可能であることから、よりコンパクトな透析システムの構築が可能である。

図１５と図１９より、Ｃ−ＨＦ−１膜とＣ−ＨＦ−２膜の結果を比較すると、同じ変性量であるが、Ｃ−ＨＦ−２膜は選択係数が高い値を示すことがわかる。これは、Ｃ−ＨＦ−１膜は、ＰＶＡとカチオン性ポリマーのブレンド物であることからマクロな層分離構造をとり、イオンチャネルが不均一に存在しかつ連通孔が形成されにくいのに対し、ＰＶＡとカチオン性ポリマーのブロック共重合体からなるＣ−ＨＦ−２膜はミクロな層分離構造をとるためイオンチャネルがより均一に存在し、連通孔が形成されやすいためと考えられる。すなわち、Ｃ−ＨＦ−２膜の方がＣ−ＨＦ−１膜よりもアニオンの濃縮や分離に適していると言える。

また、図２０より、Ｃ−ＨＦ−３膜の延伸倍率を高めると、除去対象であるＮＯ_３ ⁻イオンの透過流束が高く、かつ選択係数も高くすることができることがわかる。延伸処理を施すことによって、ＰＶＡの分子鎖は延伸方向に配向し結晶化が促進されるが、カチオン基はＰＶＡの結晶化領域には存在しにくいため、ＰＶＡマトリックスから排除されやすい。この為に、中空糸膜中でカチオン基が局在化することとなり、膜中の荷電基の密度が増加し、イオン選択性が向上するものと考えられる。これらのことからも、ブロック共重合体であるＣ−ＨＦ−２膜の方が、ＰＡＡｍとＰＶＡの混合物であるＣ−ＨＦ−１膜よりもアニオンの濃縮や分離に適していると言える。

Claims (8)

1. カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体からなる中空糸膜であって；
   該イオン性重合体が、イオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体からなることを特徴とする中空糸膜。
2. 前記イオン性重合体のイオン性単量体含有量が０．１〜５０モル％である請求項１に記載の中空糸膜。
3. 膜厚が０．１〜５００μｍである請求項１または２に記載の中空糸膜。
4. ドナン透析用中空糸膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜。
5. カチオン性重合体またはアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体からなる中空糸膜の製造方法であって、前記イオン性重合体を含む溶液からなる紡糸原液を環状ノズルから紡出し、凝固液中に導入して凝固させることによって中空糸膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
6. 前記紡糸原液を環状ノズルから紡出する際に、環状ノズルに紡糸原液を供給するとともに環状ノズルの内側に凝固液を供給して、紡糸原液と凝固液とを同時に紡出する請求項５に記載の中空糸膜の製造方法。
7. 前記中空糸膜を形成した後に、延伸倍率２倍以上で延伸する請求項５または６に記載の中空糸膜の製造方法。
8. 前記中空糸膜を形成した後に、熱処理および／または架橋処理を施す請求項５または６に記載の中空糸膜の製造方法。

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