JP5713348B2 - 逆電気透析発電用のイオン交換複層膜 - Google Patents
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Description
重合して得られた、イオン交換基を有する単位を含んだポリビニルアルコールを、重水素溶媒で溶解(濃度5wt%)させ、以下のNMR装置、条件で測定した。イオン交換基を有する単位のピーク強度とポリビニルアルコールのピーク強度より、得られた重合体中に含まれるイオン交換基を有する単位の割合を算出した。以下の実施例で用いたイオン交換単位は、ベンゼン環を有するために、6.0〜8.0ppmに現れるベンゼン環のピークと、4.0ppm付近に現れるポリビニルアルコールのメチンプロトンの比より、イオン交換基を有する単位の割合を算出した。用いた装置および測定条件を以下に示す。
観測周波数 :500MHz(1H)
溶媒 :重水
ポリマー濃度 :5wt%(1H−NMR)
測定温度 :80℃(1H−NMR)
積算回数 :256回(1H−NMR)
パルス繰り返し時間:4秒(1H−NMR)
サンプル回転速度 :10〜12Hz
下記計算式により空隙率を求めた。
空隙率(%)={1−[坪量(g/m2)/厚み(μm)]/樹脂密度(g/cm3)}×100
今回支持層に用いた樹脂(ポリビニルアルコール)の密度は1.3(g/cm3)として計算した。
多孔性支持層に関しては、JIS P8117に従い、ガーレーデンソメーターを用いて100mlの空気の透過時間を測定した。また、イオン交換複層膜に関しては、JAPAN TAPPI紙のパルプ試験法No.5による王研式透気度試験に従って測定した。
イオン交換複層膜を25℃のイオン交換水中に5日以上浸漬させ、膨潤平衡状態としたのち、手術用ナイフで断面を切り出した後、イオン交換水にメチルバイオレットを濃度5×10−5mol/Lで溶解した水溶液に30分間浸漬してカチオン性重合体のドメインの部分を着色して測定試料を作製した。こうして得られた測定試料を乾燥させてから株式会社ニコン製光学顕微鏡「OPTIPHOT−2」で断面観察し、得られたデータを株式会社ニコン製「NIS−Elements.D.2.30」で画像解析することでイオン交換層(A)の厚みを算出した。また、同様にして多孔質支持体(B1)および多孔質支持体(B2)の厚みを算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。
膜抵抗は、以下の方法により測定した。図1に示される白金黒電極板Lを有する2室セル中にイオン交換複層膜Kを挟み、膜の両側に0.5モル/L−KCl溶液を満たし、LCRメーターを用いて、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換複層膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。
イオン交換水に浸漬させていたイオン交換複層膜から、Dumb Bell Ltd.製スーパーダンベルカッターを用いて、JISK6251に記載のダンベル状2号形の試験片を打ち抜いて、23℃50%RHの条件で引っ張り測定を実施した。2%歪み時の中間点応力と破断時の応力について、株式会社島津製作所製オートグラフAG−5000Bを用いて、引張り速度5mm/min.で測定することにより評価した。
得られたイオン交換複層膜を図2に示す電気透析装置に組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。銀−塩化銀電極のついた2室セル間にイオン交換複層膜(Membrane)を挟み、陽極側に0.1モル/dm3NaCl水溶液を、陰極側に所定量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと0.1モル/dm3NaCl水溶液の混合液を入れて、電流密度10mA/cm2の条件で電気透析を行った。所定温度で、膜表面近くに固定された白金プローブ電極を用いて電極間電位の経時変化を測定した。測定開始時の電極電位と測定開始から180分後の電極電位の差Δφが5V以下であれば合格「○」、5〜10Vであれば「△」、10V以上であれば「×」と判定した。
図3に逆電気透析発電装置の概略を示す。アニオン交換膜とカチオン交換膜の間に海水と河川水が通る流路を設けて、発電特性を評価した。測定条件は、河川水のNaCl濃度を変えて、出力密度を測定し、最大の発電能力である最大出力密度P[W/m2]を評価した。測定の際、本発明におけるアニオン交換膜の性能を評価する際には、市販のカチオン交換膜(アストム社製CEM)をセットで用いて、本発明におけるカチオン交換膜の性能を評価する際には、市販のアニオン交換膜(アストム社製AEM)をセットで用いた。測定条件は以下の通りとした。
海水 :0.5M NaCl
河川水 :様々な濃度のNaCl
有効膜面積:22cm2、
膜間距離 :1.0mm
膜の数 :5枚ずつ
電極(+):AgCl
電極(−):Ag
特許文献3に記載された方法(末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法)によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールPVA−1を合成した。得られたPVA−1の重合度は500、けん化度は99.5モル%であった。
特許文献4に記載された方法によって、アニオン交換基を有する重合体としてのカチオン性重合体P−1の合成を行った。還流冷却管、攪拌翼を備え付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコに、水669g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を110g仕込み、攪拌下95℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に1/2規定の硫酸を添加してpHを3.0に調整した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(QBm)6gを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ70℃まで加温し、さらに70℃で30分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム(KPS)の2.5%水溶液10mLを1.5時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を75℃に1時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度20%のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体P−1の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、1H−NMR測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は1モル%であった。
上記のP−1の重合条件を表1のように変えて、他はカチオン性重合体P−1と同様の方法によって、ブロック共重合体であるカチオン性重合体P−2、P−3を合成した。得られたカチオン性重合体P−2のイオン交換単位の割合は7モル%、P−3は14モル%であった。
上記のP−1の重合条件を表1のように変えて、他はカチオン性重合体P−1と同様の方法によって、カチオン交換基を有する重合体としての、ブロック共重合体であるアニオン性重合体P−4を合成した。得られたアニオン性重合体P−4のイオン交換単位の割合は7モル%であった。
上記のP−1の重合条件を表1のように変えて、他はカチオン性重合体P−1と同様の方法によって、ブロック共重合体であるカチオン性重合体P−5、P−6を合成した。得られたカチオン性重合体P−5のイオン交換単位の割合は0.2モル%、P−6は25モル%であった。
(1)PVA系主体繊維(株式会社クラレ製「VPB102×5」;1.1dtex×5mm)80質量%と、PVA系バインダー繊維(株式会社クラレ製「VPB105−1」;1.1dtex(円相当径10μm)×3mm、水中溶解温度70℃)20質量%とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量30.0g/m2、厚さ76μmの湿式不織布基材からなる多孔質支持層(B1)を得た。
基材−2の作製において、多孔質支持層(B1)の作製は基材−1と同様に行い、多孔質支持体(B2)を形成しなかった。このとき、基材−2の厚みは76μmであった。
(イオン交換複層膜の作製)
200mLの三角フラスコに、90mLの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体P−1を22.5g加えてから、95℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体P−1を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度17%のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は8.7万mPa・s(20℃)であった。まず、カチオン性重合体P−1水溶液をスクリーン印刷装置LS−34TV(ニューロング精密工業株式会社製)を用いて、基材−1上に印刷を行い、得られた印刷物を熱風乾燥機中で50℃、10分間乾燥した。こうして得られたイオン交換層(A)としてのアニオン交換層の厚みを、上記方法に従って光学顕微鏡で測定した結果、4.5μmであった。このとき、多孔質支持層(B1)の厚みは76μmであり、多孔質支持層(B2)の厚みは3.7μmであった。また、得られたイオン交換複層膜の断面を観察したところ、イオン交換層(A)は多孔質支持層(B2)の内部に形成されていなかった。さらに、得られたイオン交換複層膜の透気度は10万秒以上∞以下の値であり、無欠陥に近い、イオン交換複層膜を得た。ここで、透気度の測定において∞以下とは測定限界以下を示す。
このようにして作製したイオン交換複層膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性(中間点応力および破断時応力)、および耐有機汚染性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
上記イオン交換複層膜を用いて、上記8)に示す方法を用いて逆電気透析発電を行った際の出力密度を測定し、最大の発電能力である最大出力密度P[W/m2]を得た。結果を表2に示す。
実施例1において、用いるカチオン性重合体およびアニオン性重合体の種類を表2に示すように変えた以外は実施例1と同様にしてイオン交換複層膜を作製し、イオン交換複層膜の評価、逆電気透析発電の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例1において、用いたイオン交換複層膜をアストム社製のAMX(アニオン交換膜)に変えた以外は同様に評価を行った。得られた結果を表2に示す。
実施例1において、用いるカチオン重合体の種類を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にイオン交換複層膜を作製し、イオン交換複層膜の評価、逆電気透析発電の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
上記によって得られたカチオン性重合体P−1の水溶液(濃度15wt%)に、基材−2を浸漬させて、その他は実施例1記載の方法によって、イオン交換複層膜を作製した。得られたイオン交換複層膜の評価、逆電気透析発電の評価を行った。得られた結果を表2に示す。
L:白金黒電極板
M:NaCl水溶液
N:水浴
O:LCRメーター
Claims (8)
- カチオン交換基またはアニオン交換基から選ばれるイオン交換基を有する重合体からなるイオン交換層(A)と多孔質支持層(B)とを有する、逆電気透析発電用のイオン交換複層膜であって、
前記重合体が、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計とイオン交換基を有する単位とのモル比が80:20〜99.5:0.5の範囲であるビニルアルコール系重合体であり、
多孔質支持層(B)が、繊維集合体からなる多孔質支持層(B1)と、該多孔質支持層(B1)上に形成され且つ多孔質支持層(B1)より空隙率の小さい、繊維集合体からなる多孔質支持層(B2)とを有し、
多孔質支持層(B1)、多孔質支持層(B2)、およびイオン交換層(A)がこの順番で配置されるか、またはイオン交換層(A)の少なくとも一部が多孔質支持層(B2)内に含有され且つ多孔質支持層(B1)内には含有されないことを特徴とする、逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。 - 多孔質支持層(B1)が平均繊維径1μm以上100μm以下の繊維集合体からなり、多孔質支持層(B2)が平均繊維径0.01μm以上1μm未満の繊維集合体からなることを特徴とする、請求項1記載の逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。
- 前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が60モル%以上であり、重合度が200以上であることを特徴とする請求項1または2記載の逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。
- 前記イオン交換層(A)の厚みが0.5〜500μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。
- 前記多孔質支持層(B1)の厚みが5〜1000μmの範囲であり、前記多孔質支持層(B2)の厚みが0.1〜100μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。
- 前記多孔質支持層(B1)および前記多孔質支持層(B2)の少なくとも一方が、ビニルアルコール系重合体を50質量%以上含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。
- カチオン交換基を有する重合体からなるカチオン交換層(A1)と、アニオン交換基を有する重合体からなるアニオン交換層(A2)と、多孔質支持層(C)とを有する、逆電気透析発電用のイオン交換複層膜であって、
前記カチオン交換基を有する重合体およびアニオン交換基を有する重合体が、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計とイオン交換基を有する単位とのモル比が80:20〜99.5:0.5の範囲であるビニルアルコール系重合体であり、
多孔質支持層(C)が多孔質支持層(C1)と、多孔質支持層(C1)の両面上に形成され且つ多孔質支持層(C1)より空隙率の小さい多孔質支持層(C2)および(C3)とを有し、
カチオン交換層(A1)、多孔質支持層(C2)、多孔質支持層(C1)、多孔質支持層(C3)およびアニオン交換層(A2)がこの順番で配置されるか、またはカチオン交換層(A1)の少なくとも一部が多孔質支持層(C2)内に含有され且つ多孔質支持層(C1)内には含有されず、アニオン交換層(A2)の少なくとも一部が多孔質支持層(C3)内に含有され且つ多孔質支持層(C1)内には含有されないことを特徴とする、逆電気透析発電用のイオン交換複層膜。 - 塩濃度の異なる2種の水溶液をイオン交換膜の両側に供給し、塩濃度の差を利用して発電を行う逆電気透析発電装置であって、イオン交換膜として請求項1〜7のいずれか記載のイオン交換複層膜を有することを特徴とする逆電気透析発電装置。
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