JP6227296B2 - イオン交換膜 - Google Patents
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イオン基を有する重合体(B)と、から構成され、
前記イオン基を有する重合体成分(b)およびイオン基を有する重合体(B)は、それぞれイオン基を有する単量体(M)から構成されており、
前記ブロックまたはグラフト共重合体(P)および前記重合体(B)の双方に含まれるイオン基を有する単量体(M)の総モル数(MP+B)に対する、前記ブロックまたはグラフト共重合体(P)に含まれるイオン基を有する単量体(M)のモル数(MP)のモル比率[(MP/MP+B)×100]が、30.0%以上、99.9%以下の範囲内にあることを特徴とする、イオン交換膜である。
本発明のイオン交換膜を構成するブロック共重合体(P)の好ましい構造としては、下記一般式(1)で表わされるブロック共重合体(P1)が挙げられる。
本発明のイオン交換膜を構成するグラフト共重合体(P)の好ましい構造としては、下記一般式(2)で表わされるグラフト共重合体(P2)が挙げられる。
前記のブロック共重合体またはグラフト共重合体を構成するイオン基を有する単量体(M)におけるイオン基としては、アニオン性基もしくはカチオン性基が挙げられる。
本発明におけるブロックまたはグラフト共重合体(P)を構成するイオン基を有する重合体成分(b)は、上記のイオン基を有する単量体(M)がm1またはm2回の繰返しを有する重合体から構成されている。なお、上記の単量体から重合体を形成するにあたり、上記のイオン基を有する単量体の単独重合体だけでなく、本発明に係るイオン交換膜が得られる限り、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては、前記のエチレン性不飽和単量体を例示することができる。
本発明のイオン交換膜は、上記のビニルアルコール系重合体成分(a)とイオン基を有する重合体成分(b)を構成成分とするブロックまたはグラフト共重合体(P)を主要構成要素として形成されているが、後述する前記ブロックまたはグラフト共重合体の製造時に副生するイオン基を有する重合体(B)を含んでおり、前記ブロックまたはグラフト共重合体(P)および前記重合体(B)に含まれるイオン基を有する単量体(M)の総モル数(MP+B)に対する、前記ブロックまたはグラフト共重合体(P)に含まれるイオン基を有する単量体(M)のモル数(MP)のモル比率[(MP/MP+B)×100]が、30.0%以上、99.9%以下の範囲内にあることを特徴としており、より好ましくは50.0%以上かつ95.0%以下であり、更に好ましくは70.0%以上かつ90.0%以下である。後記する実施例・比較例において示されているように、イオン基を有する重合体成分(b)のモル比率が30.0%以上、好ましくは、50%以上有することにより、膜抵抗の低いイオン交換膜を得ることができる。
また、本発明のイオン交換膜は、後述するブロックまたはグラフト共重合体(P)の製造時に残存するイオン基を有しないビニルアルコール系重合体(A)、イオン基を有する単量体(M)を含んでいてもよい。
本発明のイオン交換膜を構成するブロック共重合体(P1)は、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体(Q1)と、イオン基を有する単量体(M)を用いて、例えば、特許文献1や特許文献2等に記載された重合方法で製造することができる。上記の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体(Q1)は、特公平3−57923号公報等に記載の方法で、チオ酢酸存在下で酢酸ビニルモノマーをラジカル重合し、得られた重合体をアルカリで処理することにより得ることが出来る。
本発明のイオン交換膜を構成するグラフト共重合体(P2)は、下記一般式(3)で示される構成単位と、ビニルアルコール系構成単位と、から構成される、下記一般式(4)で示される、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体(Q2)を幹ポリマーとして、特許文献1や特許文献2に記載された方法でイオン基を有する単量体(M)を重合することにより製造することができる。
本発明のイオン交換膜は、ブロックまたはグラフト共重合体(P)を用いて形成され、その成形方法は、製膜可能である限り、例えば当該重合体の溶媒に溶解した溶液の状態から成形する方法(例えばキャスト成形法);加熱により当該重合体を可塑化して成形する方法(例えば押出成形法、インフレ成形法ななど)のさまざまな製膜方法を利用することができる。これらの成形方法のうち、キャスト成形が好ましく用いられる。
製膜工程では、通常、キャスティングにより溶液中の溶媒を揮発させることにより得ることができる。製膜工程の際の温度は、特に限定されないが、室温〜100℃程度の温度範囲が適当である。
特に、本発明のイオン交換膜は、膜としての靱性が高いため、支持体を利用しない自立膜として、単一層から形成することが可能である。単一層として用いられる場合、膜厚としては、例えば、30μm以上であってもよく、好ましくは50μm以上であってもよい。
膨潤度=[W1]/[W2]
(式中、W1は、25℃でのイオン交換水中、膨潤平衡に到達した膜の質量であり、W2は、W1で測定した膜を40℃12時間で真空乾燥した後の質量を表す。)
膜抵抗は、図1に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数10サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl溶液中で平衡にしたものを用いた。
ブロックまたはグラフト共重合体(P)とイオン基を含む重合体を含む水溶液に対して、含まれるイオン基と同じモル数のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液を添加し、室温下で10分間攪拌した後、真空乾燥機を用いて乾燥させた。得られた固形物をミキサーで粉砕した後、メタノールを抽出溶媒とし、5時間ソックスレー抽出を行い、イオン基を有する重合体(B)を溶出させた。残渣を真空乾燥機で乾燥した後、DMSO−d6を溶媒とし、1H−NMR測定を行った。得られた1H−NMRより算出されるポリビニルアルコール由来のピークの積分値と、イオン基成分由来のピークの積分値に比率から、残渣に含まれるイオン基を有する重合体成分(b)中のイオン基を有する単量体のモル%を算出し、以下の計算式によりモル比率を算出した。
[モル比率]=[残渣に含まれるイオン基を有する重合体成分(b)(イオン基を有する単量体)のモル%]/[ブロック共重合体(P)に含まれるイオン基を有する重合体成分(b)(イオン基を有する単量体)と、イオン基を有する重合体(B)(イオン基を有する単量体)とを合わせたモル%]×100%
<PVA−1、−2>
特公平3−57923号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−1,2)を合成した。得られたPVA−1のJIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500、けん化度は99.9モル%、メルカプト基含有量は2.4×10−5eq/gであった。得られたPVA−2のJIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は500、けん化度は99.8モル%、メルカプト基含有量は5.6×10−5eq/gであった。
<PVA−3>
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル1100質量部、コモノマーとして前記化学式(b−16)で示されるチオエステル系単量体、0.47質量部、及びメタノール478質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液(以降ディレー溶液と表記する)としてチオエステル系単量体(b−16)のメタノール溶液(濃度5質量%)を調製し、30分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.28質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成(酢酸ビニルとチオエステル系単量体(b−16)のモル比率)が一定となるようにした。60℃で240分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は40%であった。次に、30℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体(b−16)が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
PVA−32において、前記化学式(b−16)で示されるチオエステル系単量体を0.47質量部から0.77質量部に変更し、メタノールを478質量部から473質量部に変更したこと以外は合成例2と同様の操作を行い、その後合成例3と同様の操作を行い、側鎖メルカプト基含有PVA(PVA−4)を得た。1H−NMR測定により求めたチオエステル系単量体(b−16)由来の構成単位の変性量は0.5mоl%であった。また、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500、けん化度は98.3モル%、メルカプト基含有量は8.7×10−5eq/gであった。
PVA−3において、前記化学式(b−16)で示されるチオエステル系単量体を0.47質量部から1.56質量部に変更し、メタノールを478質量部から438質量部に変更したこと以外は合成例2と同様の操作を行い、その後合成例3と同様の操作を行い、側鎖メルカプト基含有PVA(PVA−5)を得た。1H−NMR測定により求めたチオエステル系単量体(b−16)由来の構成単位の変性量は1.0mоl%であった。また、JIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500、けん化度は98.5モル%、メルカプト基含有量は18.2×10−5eq/gであった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた300mLの四つ口セパラブルフラスコに、水136g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を25.0gとパラスチレンスルホン酸ナトリウムを14.0g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液11.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体BCP−1の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
前記BCP−1の合成において、PVA−1の代わりにPVA−2を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体BCP−2の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
前記BCP−1の合成において、PVA−1の代わりにPVA−3を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体BCP−3の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
前記BCP−1の合成において、PVA−1の代わりにPVA−4を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体BCP−4の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
前記BCP−1の合成において、PVA−1の代わりにPVA−5を使用したこと以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体BCP−5の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
前記BCP−1の合成において、窒素バブリングおよび窒素置換を行わずに大気雰囲気下で操作を行った以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体BCP−6の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
BCP−1の合成において、2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液添加前に、1M水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のpHを10に調整した以外は同様の操作を行い、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体BCP−7の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた300mLの四つ口セパラブルフラスコに、水136g、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを14.0g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液11.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させた。その後、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を25.0g添加し、攪拌下90℃で溶解した。その後、冷却して、ポリビニルアルコールとポリ(パラスチレンスルホン酸ナトリウム)の混合物BCP−8の水溶液を作製した。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、ビニルアルコール単位に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量は10モル%であった。
[イオン交換膜の作製]
ブロック共重合体BCP−1の水溶液を、縦270mm×横210mmのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、熱風乾燥機を用いて80℃で30分乾燥させた後、高温熱処理機を用いて160℃30分間の条件で熱処理を行った。350g/Lの硫酸ナトリウム水溶液1Lに対して、硫酸を添加しpH(25℃)を1.0に調整した後に、40mlの25%グルタルアルデヒド水溶液を添加して、処理液を作製した。処理液を50℃に加温した後、得られた各々の膜を30分浸漬し、架橋処理を施した。その後イオン交換水で30分以上洗浄を行い、陽イオン交換膜BCP−1を得た。
上記において作製した陽イオン交換膜BCP−1を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記の膜抵抗の測定方法にしたがって、膜抵抗の測定を行なった。得られた結果を表1に示す。
上記測定方法に従って、ブロックまたはグラフト共重合体中の重合体成分(b)と重合体(B)とに対する、ブロックまたはグラフト共重合体に含まれる重合体成分(b)のモル分率の測定を行った。得られた結果を表1に示す。
ブロック共重合体BCP-2,グラフト共重合体BCP−3〜5のそれぞれについて参考例1と同様にイオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表1に示す。
ブロック共重合体BCP−6〜7、ポリマー混合物BCP−8のそれぞれについて、実施例1と同様にイオン交換膜を作製して評価を行った。結果を表1に示す。
変換する割合が高いことにより、膜抵抗などの基礎性能の高いイオン交換膜を提供することが出来る。
B 白金電極
C NaCl水溶液
D 水浴
E LCR メーター
Claims (5)
- ビニルアルコール系重合体成分(a)とイオン基を有する重合体成分(b)を構成成分とするグラフト共重合体(P)と、
イオン基を有する重合体(B)と、から構成され、
前記イオン基を有する重合体成分(b)およびイオン基を有する重合体(B)は、それぞれイオン基を有する単量体(M)から構成されており、
前記グラフト共重合体(P)および前記重合体(B)に含まれるイオン基を有する単量体(M)の総モル数(MP+B)に対する、前記グラフト共重合体(P)に含まれるイオン基を有する単量体(M)のモル数(MP)のモル比率(MP/MP+B×100)が、30.0%以上、99.9%以下の範囲内にあり、
前記ビニルアルコール系重合体成分(a)が側鎖にメルカプト基を有するポリビニルアルコールであり、
前記グラフト共重合体(P)が下記一般式(2)で表されることを特徴とする、イオン交換膜。
- 前記モル比率が、50.0%以上、95%以下である、請求項1に記載のイオン交換膜。
- 前記重合体成分(b)がイオン基としてアニオン性基を有する請求項1または2に記載のイオン交換膜。
- 前記重合体成分(b)がイオン基としてスルホン酸基を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のイオン交換膜。
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