JP2016155110A - 酸の回収方法 - Google Patents
酸の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016155110A JP2016155110A JP2015035878A JP2015035878A JP2016155110A JP 2016155110 A JP2016155110 A JP 2016155110A JP 2015035878 A JP2015035878 A JP 2015035878A JP 2015035878 A JP2015035878 A JP 2015035878A JP 2016155110 A JP2016155110 A JP 2016155110A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange membrane
- group
- copolymer
- ion exchange
- polymer component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
上記の特許文献2及び3に記載されるようなポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜は、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠であり、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しく、イオン交換膜の耐久性が十分でないため、長期的に安定して電気透析を行うことが困難な場合がある。
〔1〕カチオン交換膜及びアニオン交換膜を用いた電気透析法による酸の回収方法であって、該カチオン交換膜及び/又は該アニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分(A)、ビニレン系重合体成分(B)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P)を含有するイオン交換膜を用いる、方法。
〔2〕前記共重合体(P)は、共重合体(P)の全構成単位を100モル%として、0.05〜89.1モル%のビニルアルコール系重合体成分(A)、5〜98.901モル%のビニレン系重合体成分(B)及び1〜50モル%のイオン性基を有する重合体成分(C)を含む、〔1〕に記載の方法。
〔3〕前記共重合体(P)は下記一般式(1):
で示される共重合体(P1)である、〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔4〕前記共重合体(P)は下記一般式(2):
で示される共重合体(P2)である、請求項1又は2に記載の方法。
〔5〕前記イオン性基がアニオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜を、カチオン交換膜として用いる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕前記イオン性基がカチオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜を、アニオン交換膜として用いる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕前記イオン性基がアニオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用いる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔8〕前記共重合体(P)に架橋結合が導入されている、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔9〕前記共重合体(P)を含有するイオン交換膜は補強材料を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の方法。
〔10〕前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、〔9〕に記載の方法。
〔11〕前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、〔10〕に記載の方法。
〔12〕前記共重合体(P)を含有するイオン交換膜の膜抵抗は10Ωcm2以下である、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の方法。
(1)ビニルアルコール系重合体成分(A)、ビニレン系重合体成分(B)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P)を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、該カチオン交換膜が上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜等と組み合わせて配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよいし、
(2)ビニルアルコール系重合体成分(A)、ビニレン系重合体成分(B)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P)を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用い、該アニオン交換膜が上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜等と組み合わせて配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよいし、
(3)ビニルアルコール系重合体成分(A)、ビニレン系重合体成分(B)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P)を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜及びアニオン交換膜として用い、該カチオン交換膜及び該アニオン交換膜が配列された構成の電気透析槽を用いて電気透析を行ってもよい。
本発明に用いるイオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体成分(A)、ビニレン系重合体成分(B)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P)を含有する。
ビニルアルコール系重合体成分(A)としては、例えばポリ酢酸ビニル成分を含むポリビニルアルコール成分が挙げられる。ビニレン系重合体成分(B)としては、炭素―炭素1重結合と炭素―炭素2重結合と交互に連結したオリゴエン成分又はポリエン成分が挙げられる。重合体成分(C)に含まれるイオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。このような重合体成分(C)としては、例えばポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸)やポリ(パラスチレンスルホン酸ナトリウム)やポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド)が挙げられる。
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜における共重合体(P)は、共重合体(P)の全構成単位を100モル%として好ましくは5〜98.901モル%、より好ましくは17.5〜96.03モル%、さらに好ましくは37.5〜90.25モル%のビニレン系重合体成分(B)を含む。ビニレン系重合体成分(B)の量が上記の上限以下であると、膜の靭性が良好であるため好ましい。ビニレン系重合体成分(B)の量が上記の下限以上であると、耐水性が良好であり好ましい。
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜における共重合体(P)は、共重合体(P)の全構成単位を100モル%として好ましくは1〜50モル%、より好ましくは3〜30モル%、さらに好ましくは5〜25モル%のイオン性基を有する重合体成分(C)を含む。イオン性基を有する重合体成分(C)の量が上記の上限以下であると、膨潤を良好に抑制できるため好ましい。イオン性基を有する重合体成分(C)の量が上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好でありイオン交換性能に優れるため好ましい。
で示されるブロック共重合体(以下において「共重合体(P1)」とも称する)である。
で示されるグラフト共重合体(以下において「共重合体(P2)」とも称する)である。
一般式(1)における(o1+p1)/(n1+o1+p1)は、ビニルアルコール系重合体成分(A)及びビニレン系重合体成分(B)中に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。(o1+p1)/(n1+o1+p1)の下限は、好ましくは0.5000以上であり、より好ましくは0.7000以上であり、さらに好ましくは0.8000以上である。(o1+p1)/(n1+o1+p1)の上限は、好ましくは0.9999以下であり、より好ましくは0.999以下であり、さらに好ましくは0.995以下である。(o1+p1)/(n1+o1+p1)が上記の範囲内であることが製造上の観点から好ましい。
本発明の回収方法で使用するイオン交換膜は、共重合体(P)を含有する。共重合体(P)を含有するイオン交換膜は、通常、ビニルアルコール系重合体成分(A’)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P’)を含有する中間体(前駆体)を調製する工程Iと、該中間体に所望の形態を付与し膜状成形体を作製する工程IIと、脱水ポリエン化反応により共重合体(P)を含有するイオン交換膜を作製する工程IIIとを含む製造方法により製造することができる。
(Ia)ビニルアルコール系重合体を製造した後、該ビニルアルコール系重合体にイオン性基を結合させて、共重合体(P’)を含有する中間体を製造する方法、又は
(Ib)ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する少なくとも1つの単量体とを重合させて共重合体(P’)を含有する中間体を製造する方法。
で示されるブロック共重合体(以下において「共重合体(P1’)」とも称する)、又は一般式(21):
で示されるグラフト共重合体(以下において「共重合体(P2’)」とも称する)が挙げられる。
一般式(20)におけるo3/(n3+o3)は、ビニルアルコール系重合体成分(A’)に含まれる酢酸ビニル単位以外の比率を示す。o3/(n3+o3)の下限は、好ましくは0.5000以上であり、より好ましくは0.7000以上であり、さらに好ましくは0.8000以上である。o3/(n3+o3)の上限は、好ましくは0.9999以下であり、より好ましくは0.999以下であり、さらに好ましくは0.995以下である。o3/(n3+o3)が上記の範囲内であると、製造上の観点から好ましい。
で示される構成単位及びビニルアルコール系構成単位から構成される、一般式(23):
で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体(M)とを用いて、例えば前記特許文献2や前記特許文献3等に記載された重合方法で製造することができる。
で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体から誘導することができる。
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体(24)由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解することができる。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体(24)由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解を、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
共重合体(P’)を含有する中間体の溶液中には、共重合体(P’)及び溶媒の他に、共重合体成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよい。該ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、JIS K6726に準拠して測定して、好ましくは500〜8,000であり、より好ましくは1000〜7,000である。
なお、膜厚は、マイクロメーターによって測定することができる。
補強材料を膜状成形体に加工する際に、補強材料を共重合体(P’)を含有する中間体の溶液に添加、混合して使用してもよいし、補強材料に共重合体(P’)を含有する中間体の溶液を含浸させてもよいし、補強材料と製膜後の膜状成形体とを積層させてもよい。
上記(1)の態様においてカチオン交換膜と組み合わせて用いられる、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のアニオン交換膜としては、特に限定されず、第4級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
上記(2)の態様においてアニオン交換膜と組み合わせて用いられる、上記特定のイオン交換膜とは異なる他のカチオン交換膜としては、特に限定されず、スルホン酸基、スルホニルイミド基等の強酸性官能基を有するポリマーからなる膜、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等の弱酸酸性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。
本発明における酸の回収方法において、電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明におけるカチオン交換膜及び/又はアニオン交換膜を用いて、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、アニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室及び濃縮室の流路間隔(膜間隔)等は、処理される被処理液の種類や処理量により適宜選定される。
脱酸室6に、廃酸液8を供給し、陽極2と陰極3との間に通電することによって、脱酸室6から酸濃縮室7へカチオン交換膜4を選択的に透過した水素イオンと、脱酸室6から酸濃縮室7へアニオン交換膜5を選択的に透過した硫酸イオンとが酸濃縮室7に集まり、酸濃縮室7から濃縮酸9が回収され、脱酸室6から脱酸液10が回収される。
イオン交換膜の動的輸率は、図1に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし電気透析を行った。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後のイオン量の変化を計算し、下式に代入することで動的輸率td +を算出した。
td +=Δm/Ea
td +:動的輸率
Ea:理論当量=I・t/F
Δm:移動当量
F:Faraday定数
膜抵抗は、図2に示される白金黒電極板を有する2室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に0.5mol/L−NaCl溶液を満たし、交流ブリッジ(周波数1000サイクル/秒)により25℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ0.5mol/L−NaCl溶液中で平衡にしたものを用いた。
製膜後に熱風乾燥機を用いて80℃で30分乾燥させた後の重量を[ポリエン化前重量]とし、その後高温熱処理機を用いて160℃30分間の条件で熱処理を行った後の重量を[ポリエン化後重量]とし、上記の重量減少([ポリエン化前重量]−[ポリエン化後重量])全てが、共重合体中に含まれるビニルアルコール系重合体成分(44.05g/mol)が、熱処理により脱水されてビニレン系重合体成分(26.04g/mol)に変換されたことによる重量減少によるものとして、その変換率をポリエン化率と規定した。補強材料を含むものは、膜の総重量から補強材料の重量を引いたものを共重合体の重量とした。
特開昭59−187003号公報に記載された方法(末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体及びその方法)によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール(PVA−1,−2,−3)を合成した。得られたPVA−1のJIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500、けん化度は99.9モル%であった。得られたPVA−2のJIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は1500、けん化度は97.4モル%であった。得られたPVA−3のJIS K6726に準拠して測定した粘度平均重合度は500、けん化度は99.8モル%であった。
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル450質量部、コモノマーとして前記化学式(a−11)で示されるチオエステル系単量体、0.64質量部、及びメタノール330質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液(以降ディレー溶液と表記する)としてチオエステル系単量体(a−11)のメタノール溶液(濃度4質量%)を調製し、30分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成(酢酸ビニルとチオエステル系単量体(a−11)のモル比率)が一定となるようにした。60℃で210分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は40%であった。次に、30℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体(a−11)が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。
合成例2で得られたチオエステル系単量体(a−11)が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液(濃度12.8%)を添加して、40℃でけん化を行った(けん化溶液のチオエステル系単量体(a−11)が導入されたポリ酢酸ビニル濃度30%、チオエステル系単量体(a−11)が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.040)。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約8分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに40℃で52分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中40℃で12時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有PVA(PVA−4)を得た。また、1H−NMR測定により得られた化学シフト値を以下に示す。1H−NMR測定により求めた式(I):
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水115g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS,純度97%:和光純薬工業製)を6.2g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液5.6mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−1を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−1の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は5モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水136g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS,純度97%:和光純薬工業製)を13.1g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液11.9mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−2を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−2の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水154g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS,純度97%:和光純薬工業製)を19.2g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液17.4mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−3を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−3の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は14モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水185g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS,純度97%:和光純薬工業製)を29.4g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液26.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−4を作製した。該水溶液のpHは0.8であった。水溶液P−4の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は20モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水247g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS,純度97%:和光純薬工業製)を50.5g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液45.9mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−5を作製した。該水溶液のpHは0.8であった。水溶液P−5の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は30モル%であった。
合成例3の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−2)を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−6を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−6の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は14モル%であった。
合成例3の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)の代りに末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−3)を用いた以外は同様の操作を行い、ブロック共重合体PVA−b−AMPSの水溶液P−7を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−7の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は14モル%であった。
合成例1の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)の代りに側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−4)を用いた以外は同様の操作を行い、グラフト共重合体PVA−g−AMPSの水溶液P−8を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−8の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、AMPS単位の変性量は14モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水117g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gとビニルスルホン酸(VSA,純度95%:旭化成ファインケム製)を7.0g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液6.2mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に24時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルスルホン酸のブロック共重合体PVA−b−VSAの水溶液P−9を作製した。該水溶液のpHは0.9であった。水溶液P−9の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、VSA単位の変性量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた300mLの四つ口セパラブルフラスコに、水136g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を25.0gとパラスチレンスルホン酸ナトリウム(純度90%:東ソー有機化学製)を14.0g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液11.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体PVA−b−PSSの水溶液P−10を作製した。該水溶液のpHは7.0であった。水溶液P−10の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、PSS単位の変性量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた300mLの四つ口セパラブルフラスコに、水138g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を25.0gと(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC,純度96%:東京化成製)を14.1g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液12.7mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールと(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリドのブロック共重合体PVA−b−MAPTACの水溶液P−11を作製した。該水溶液のpHは9.3であった。水溶液P−11の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、MAPTAC単位の変性量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた300mLの四つ口セパラブルフラスコに、水138g、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてPVA−1を25.0gとN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド(DAPMA,純度97%:和光純薬工業製)を10.7g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液9.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に4時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドのブロック共重合体PVA−b−DAPMAの水溶液P−12を作製した。該水溶液のpHは10.3であった。水溶液P−12の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、DAPMA単位の変性量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水137g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(VBTAC,純度97%:AGCセイミケミカル製)を13.4g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液12.2mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に24時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体PVA−b−VBTACの水溶液P−13を作製した。該水溶液のpHは8.0であった。水溶液P−13の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、VBTAC単位の変性量は10モル%であった。
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、水155g、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール(PVA−1)を25.0gとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(VBTAC,純度97%:AGCセイミケミカル製)を19.6g仕込み、攪拌下90℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に2,2'-アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−2−プロピオンアミド]の2.0%水溶液17.8mLを1.5時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、系内温度を90℃に24時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体PVA−b−VBTACの水溶液P−14を作製した。該水溶液のpHは8.8であった。水溶液P−14の一部を乾燥した後、重水に溶解し、500MHzでの1H−NMR測定に付した結果、VBTAC単位の変性量は14モル%であった。
合成例4〜12で得た水溶液P−1〜P−9を、pHを調整せずに、PETフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ500μmにて塗布した後、熱風乾燥機にて80℃で30分乾燥させた。その後、PETフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて160℃30分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Q−1〜Q−9を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表1に示す。
合成例13〜17で得た水溶液P−10〜P−14に対して、濃硫酸を添加してpHを1.0に調整した後、PETフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ500μmにて塗布した後、熱風乾燥機にて80℃で30分乾燥させた。その後、PETフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて160℃30分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Q−10及びアニオン交換膜Q11〜Q−14を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表1に示す。
合成例6で得た水溶液P−3、及び合成例13で得た水溶液P−10に対して濃硫酸を添加してpHを1.0に調整した水溶液をPETフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ500μmにて塗布した後、ビニロン不織布BNF No.2(株式会社クラレ製)を貼合し、熱風乾燥機を用いて80℃で30分乾燥させた。その後、PETフィルムを剥離して、高温熱処理機にて160℃30分間の条件で熱処理を行い、ポリエン化された重合体成分を含むカチオン交換膜Q−15及びQ−16を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表1に示す。
合成例4〜12で得た水溶液P−1〜P−9に対して、1.0M水酸化ナトリウムを添加してpHを7.0に調整した後、PETフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ500μmにて塗布した後、熱風乾燥機にて80℃で30分乾燥させた。その後、PETフィルムを剥離して、高温熱処理機にて160℃30分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜R−1〜R−9を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表2に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。
合成例13〜17で得た水溶液P−10〜P−14を、pHを調整せずに、PETフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ500μmにて塗布した後、熱風乾燥機にて80℃で30分乾燥させた。その後、PETフィルムを剥離して、高温熱処理機を用いて160℃30分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜R−10〜R−14を得た。得られたイオン交換膜のポリエン化率、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表2に示す。得られたイオン交換膜は水への溶出が激しく膜抵抗、動的輸率の測定が出来なかった。
図3に示す電気透析槽を用い、各イオン交換膜の酸濃縮性能の評価を行った。
電気透析装置は小型電気透析装置CH−0型(AGCエンジニアリング(株)製)にて、カチオン交換膜にQ−1、アニオン交換膜にAMV(AGCエンジニアリング(株)社製)を用いて陰極と陽極の両電極間に交互に配列してスタックを組み立てた。モデル廃酸液(硫酸:100g/L、アルミニウム:7g/L、塩化ベンザルコニウム:100mg/L)を原水として供給し、回収率80%で電流密度10mA/cm2で1時間運転を行った。1時間後の濃縮酸の硫酸濃度及びアルミニウム濃度を測定した結果を表3に示す。
なお、硫酸濃度は、イオンクロマトグラフィーシステムDionex ICS-1600(Thermo Scientific製)によって測定した。また、アルミニウム濃度は、iCAP 6300 発光分光分析装置(Thermo Scientific製)によって測定した。
カチオン交換膜を表3に示すカチオン交換膜に変更した以外は、実施例1と同じ条件で測定した結果を表3に示す。
カチオン交換膜をCMV(AGCエンジニアリング(株)社製)に変更し、アニオン交換膜を表3に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例1と同じ条件で測定した結果を表3に示す。
カチオン交換膜を表3に示すカチオン交換膜に変更し、アニオン交換膜を表3に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例1と同じ条件で測定した結果を表3に示す。
カチオン交換膜を表3に示すカチオン交換膜に変更し、アニオン交換膜を表3に示すアニオン交換膜に変更した以外は、実施例1と同じ条件で測定した結果を表3に示す。
B :アンペアメーター
C :クーロンメーター
D :ボルトメーター
E :モーター
F :スターラー
G :カソード電極
H :アノード電極
I :0.5M NaCl水溶液
J :イオン交換膜(有効膜面積8.0cm2)
K :イオン交換膜(有効膜面積1.0cm2)
L :白金電極
M :NaCl水溶液
N :水浴
O :LCRメーター
1 :電気透析槽
2 :陽極
3 :陰極
4 :カチオン交換膜
5 :アニオン交換膜
6 :脱酸室
7 :酸濃縮室
8 :廃酸液
9 :濃縮酸液
10:脱酸液
Claims (12)
- カチオン交換膜及びアニオン交換膜を用いた電気透析法による酸の回収方法であって、該カチオン交換膜及び/又は該アニオン交換膜として、ビニルアルコール系重合体成分(A)、ビニレン系重合体成分(B)及びイオン性基を有する重合体成分(C)を構成成分とする共重合体(P)を含有するイオン交換膜を用いる、方法。
- 前記共重合体(P)は、共重合体(P)の全構成単位を100モル%として、0.05〜89.1モル%のビニルアルコール系重合体成分(A)、5〜98.901モル%のビニレン系重合体成分(B)及び1〜50モル%のイオン性基を有する重合体成分(C)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記共重合体(P)は下記一般式(2):
で示される共重合体(P2)である、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記イオン性基がアニオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜を、カチオン交換膜として用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記イオン性基がカチオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜を、アニオン交換膜として用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記イオン性基がアニオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜をカチオン交換膜として用い、前記イオン性基がカチオン性基である共重合体(P)を含有するイオン交換膜をアニオン交換膜として用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記共重合体(P)に架橋結合が導入されている、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記共重合体(P)を含有するイオン交換膜は補強材料を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記補強材料は、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体である、請求項9に記載の方法。
- 前記不織布はポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布である、請求項10に記載の方法。
- 前記共重合体(P)を含有するイオン交換膜の膜抵抗は10Ωcm2以下である、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015035878A JP2016155110A (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015035878A JP2016155110A (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 酸の回収方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016155110A true JP2016155110A (ja) | 2016-09-01 |
Family
ID=56824582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015035878A Pending JP2016155110A (ja) | 2015-02-25 | 2015-02-25 | 酸の回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016155110A (ja) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS534787A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-17 | Nichibi Kk | Cation exchange fibers and its manufacture |
JPH01297102A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-11-30 | Nichibi:Kk | 耐熱性多孔性中空糸およびその製法 |
WO2010110333A1 (ja) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 株式会社クラレ | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
WO2010119858A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜およびその製造方法 |
JP4776683B2 (ja) * | 2007-01-23 | 2011-09-21 | 株式会社クラレ | 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
JP2014124560A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 |
JP2015009162A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 株式会社クラレ | イオン交換膜 |
JP2015020138A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社クラレ | 酸の回収方法 |
WO2015030084A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社クラレ | 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜 |
-
2015
- 2015-02-25 JP JP2015035878A patent/JP2016155110A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS534787A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-17 | Nichibi Kk | Cation exchange fibers and its manufacture |
JPH01297102A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-11-30 | Nichibi:Kk | 耐熱性多孔性中空糸およびその製法 |
JP4776683B2 (ja) * | 2007-01-23 | 2011-09-21 | 株式会社クラレ | 高分子電解質膜及びその製法、並びに膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
WO2010110333A1 (ja) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 株式会社クラレ | 陰イオン交換膜及びその製造方法 |
WO2010119858A1 (ja) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 国立大学法人山口大学 | イオン交換膜およびその製造方法 |
JP2014124560A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 |
JP2015009162A (ja) * | 2013-06-26 | 2015-01-19 | 株式会社クラレ | イオン交換膜 |
JP2015020138A (ja) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社クラレ | 酸の回収方法 |
WO2015030084A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社クラレ | 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2015030084A1 (ja) | 新規なビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびイオン交換膜 | |
KR101716168B1 (ko) | 음이온 교환 막 및 이의 제조 방법 | |
KR20150099549A (ko) | 이온 교환막 및 그 제조 방법 그리고 전기 투석 장치 | |
JP6097310B2 (ja) | ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜 | |
JP2016155107A (ja) | 有機性廃水の処理方法 | |
Chen et al. | Enhanced proton conductivity and dimensional stability of proton exchange membrane based on sulfonated poly (arylene ether sulfone) and graphene oxide | |
Mondal et al. | Novel pendant benzene disulfonic acid blended SPPO membranes for alkali recovery: fabrication and properties | |
JP2022550498A (ja) | フッ素化脂肪族炭化水素系安定性アニオン交換膜及びその製造方法 | |
Rathod et al. | Highly cross-linked butene grafted poly (vinyl alcohol)–co-vinyl pyridine based anion exchange membrane for improved acid recovery and desalination efficiency | |
JP6227296B2 (ja) | イオン交換膜 | |
JP2016155109A (ja) | フッ素イオンの除去方法 | |
WO2016133170A1 (ja) | イオン交換膜 | |
JP2016073897A (ja) | 電気透析装置 | |
JP2016155106A (ja) | 硝酸イオンの分離方法 | |
JP2017164718A (ja) | イオン交換膜 | |
JP2016155110A (ja) | 酸の回収方法 | |
JP2016154503A (ja) | 減塩醤油の製造方法 | |
JP2014176345A (ja) | 減塩醤油の製造方法 | |
JP2016155723A (ja) | 塩の製造方法 | |
JP2016155724A (ja) | リチウム塩の回収方法 | |
JP2016154504A (ja) | 梅漬調味液の脱塩方法 | |
JP2016155108A (ja) | 埋立地浸出液の処理方法 | |
JP2016154505A (ja) | 果汁含有アルコール溶液中の電解質の除去方法 | |
KR20080064947A (ko) | 전도성 중합체 | |
Kakihana et al. | Characterization of cation-exchange membranes prepared from a graft-copolymer consisting of a polysulfone main chain and styrene sulfonic acid side chains |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170419 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170825 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181106 |