WO2010110333A1 - 陰イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010110333A1
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anion exchange
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polymer block
membrane
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直原　敦
小林　謙一
藤原　直樹
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to an anion exchange membrane comprising a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having a cationic group as constituent components and a crosslinked component as a main component. It is. More specifically, the present invention relates to an anion exchange membrane useful for electrodialysis with low membrane resistance and low organic contamination of the membrane.
  • Ion exchange membranes are currently used for a wide variety of applications such as seawater concentration, desalination of groundwater for drinking water and removal of nitrate nitrogen, salt removal in food manufacturing processes, and concentration of active pharmaceutical ingredients. It is used as a membrane in electrodialysis and diffusion dialysis.
  • the useful ion exchange membranes used in these are mainly styrene-divinylbenzene-based homogeneous ion exchange membranes, which have a variety of features such as mono- and divalent ion selection, increased selectivity of specific ions, and lower membrane resistance. Technology has been developed and industrially useful separation has been achieved.
  • salts are often produced as a by-product.
  • the salts contained in such organic substances are often separated by electrodialysis.
  • cation exchange membranes and anion exchange membranes are arranged alternately, and direct current is applied to cause cations to flow on the cathode side of the cation exchange membrane and on the anode side of the anion exchange membrane.
  • Desalting is realized by eliminating the anion and thus removing the salt from the electrolyte solution concentrated in the chamber formed by being sandwiched between the cation exchange membrane on the cathode side and the anion exchange membrane on the anode side.
  • organic pollutants in the liquid to be treated especially macromolecules having a charge (hereinafter referred to as giant organic ions) adhere to the ion exchange membrane and reduce the performance of the membrane.
  • giant organic ions adhere to the ion exchange membrane and reduce the performance of the membrane.
  • the problem of organic contamination of the film arises.
  • anion exchange membranes are likely to be organically contaminated, and the membrane performance gradually deteriorates as the dialysis cycle progresses.
  • the contamination is significant, the membrane may swell or break down significantly in a relatively short period of time.
  • an anion exchange membrane that prevents the invasion of giant organic ions into the membrane is known as an anion exchange membrane that suppresses organic contamination.
  • This is a film in which a thin layer having a charge opposite to neutral, amphoteric or ion exchange groups is formed on the membrane surface.
  • the effect of the anion exchange membrane is more remarkable as the membrane structure is denser and the molecular weight of the giant organic ions is larger.
  • there is an anion exchange membrane in which a sulfonic acid group having an opposite charge is introduced into the surface layer portion of a resin membrane having an anion exchange group to suppress infiltration of anionic giant organic ions into the membrane (Patent Document 1).
  • an anion exchange membrane with improved organic contamination by devising the structure of anion pairs of anion exchange groups (Patent Document 2).
  • Japanese Patent Publication No.51-40556 Japanese Patent Laid-Open No. 3-146525 JP 59-189113 A JP 59-187003 A
  • the anion exchange membrane that prevents the infiltration of the giant organic ions into the membrane can exhibit a certain degree of organic contamination resistance. It has the disadvantage that the film resistance is remarkably increased by the formation.
  • an anion exchange membrane with a modified anion pair structure of an anion exchange group does not satisfy the organic contamination resistance.
  • an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane that suppresses organic contamination, has excellent basic properties such as membrane resistance and ion selectivity, and is useful for electrodialysis.
  • a block copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having a cationic group as constituents, the main component of which has been subjected to crosslinking treatment
  • the anion exchange membrane contained in the present invention has been found to be useful for electrodialysis exhibiting excellent organic contamination resistance without degrading basic properties such as membrane resistance and ion transport number, and completes the present invention. It came to.
  • the polymer block (B) preferably has the following general formulas (2) to (7) as repeating units.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 may each independently have a hydrogen atom or a substituent
  • Y represents a heteroatom.
  • Y represents a divalent linking group having a total carbon number of 1 to 8, which may be interposed via X.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 and X ⁇ have the same meanings as in the general formula (2).
  • n 0 or 1
  • R 2 , R 3 , R 4 , and X ⁇ have the same meaning as in the general formula (2).
  • the anion exchange of the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.30 meq / g or more.
  • a block copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having a cationic group as constituent components, a polymerization degree of 200 to 8000, and a saponification degree of 80 mol% or more. It is a mixture with the vinyl alcohol polymer (Q), and the mass ratio (P / Q) of the block copolymer (P) and the vinyl alcohol polymer (Q) is 3/97 or more,
  • the above-mentioned problem can also be solved by using an anion exchange membrane containing the applied material as a main component.
  • the polymer block (B) in the block copolymer (P) preferably has the above general formulas (2) to (7) as repeating units. Further, the ion exchange capacity is preferably 0.30 meq / g or more.
  • the production method of the present invention comprises a film obtained from a solution of a block copolymer (P) or a film obtained from a solution of a mixture of a block copolymer (P) and a vinyl alcohol polymer (Q), After the heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher, the anion exchange membrane of the present invention is subjected to a crosslinking treatment with a dialdehyde compound under acidic conditions in water, alcohol or a mixed solvent thereof, and then washed with water. It is to provide.
  • the anion exchange membrane of the present invention has high hydrophilicity and thus has high resistance to organic contamination and low membrane resistance. Furthermore, since the swelling of the membrane due to humidity can be suppressed by using the block copolymer, the membrane strength is high, and electrodialysis can be performed efficiently and stably over a long period of time.
  • the anion exchange membrane of the present invention is a block copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having a cationic group as constituent components, and is subjected to a crosslinking treatment.
  • An anion exchange layer mainly composed of the above is provided.
  • the feature of the anion exchange membrane of the present invention is mainly composed of a vinyl alcohol polymer block (A) and a block copolymer (P) comprising a polymer block (B) having a cationic group as constituent components.
  • the most important property of an anion exchange membrane is anion conductivity (anion mobility). Here, it is important how to form a path (ion channel) through which the anion in the membrane passes.
  • the block copolymer of the present invention comprises a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having a cationic group, and the strength, shape retention, and organic resistance of the entire anion exchange membrane.
  • the microphase separation structure of the vinyl alcohol polymer block (A) and the polymer block (B) can be easily controlled, so that the polymer block (B) functioning as an ion channel can be controlled.
  • the diameter and structure of the continuous phase can be easily controlled.
  • the ratio of the number of repeating units of the vinyl alcohol polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably in the range of 99: 1 to 50:50, and in the range of 98: 2 to 60:40. More preferably, the range is 95: 5 to 70:30.
  • repeating unit of the polymer block (B) in the block copolymer (P) is not particularly limited, but examples thereof include repeating units represented by the following general formulas (2) to (7).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 may each independently have a hydrogen atom or a substituent
  • Y represents a heteroatom.
  • Y represents a divalent linking group having a total carbon number of 1 to 8, which may be interposed via X.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 and X ⁇ have the same meanings as in the general formula (2).
  • n 0 or 1
  • R 2 , R 3 , R 4 , and X ⁇ have the same meaning as in the general formula (2).
  • the feature of the anion exchange membrane of the present invention is that the main component is a block copolymer (P) comprising a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having an anion exchange group as constituent components. It is to do.
  • An important characteristic of an anion exchange membrane is the charge density in the membrane. For example, when used for electrodialysis, it is a well-known fact that the charge density greatly affects the transport number of ions. Here, it is important how to suppress the degree of swelling while increasing the amount of charge in the membrane.
  • the block copolymer which is the main component of the anion exchange membrane of the present invention is composed of a vinyl alcohol polymer block (A) and a polymer block (B) having an anion exchange group. Is done.
  • the vinyl alcohol polymer block (A) has high hydrophilicity and contributes to the strength of the entire anion exchange membrane, suppression of the degree of swelling, and shape retention.
  • the role of the vinyl alcohol polymer block (A) and the polymer block (B) exhibiting ion exchange properties is divided so that a high charge density, suppression of swelling degree, and dimensions are achieved. Succeeded in achieving both stability and maintenance.
  • such an ion exchange membrane of the present invention has a low membrane resistance and an excellent organic contamination resistance.
  • a block copolymer is used, so that the microphase separation structure of the vinyl alcohol polymer block (A) and the polymer block (B) can be easily controlled. Therefore, there is an advantage that the diameter and structure of the continuous phase of the polymer block (B) functioning as an ion exchange site can be easily controlled.
  • the block copolymer (P) which is the main component of the anion exchange membrane of the present invention is subjected to a crosslinking treatment.
  • the production method of the block polymer (P) is mainly divided into the following two methods. (1) a method of producing a block copolymer using at least one monomer having a cationic group and another monomer, and (2) after producing the block copolymer, This is a method of introducing a group.
  • at least one monomer containing a cationic group is radically polymerized with a vinyl alcohol polymer (block (A)) having a mercapto group at the terminal to block copolymerization.
  • a method for producing a coalescence is preferable from the industrial ease.
  • the vinyl alcohol polymer (block (A)) containing a mercapto group at the terminal is block copolymerized with one or more monomers to obtain a block copolymer
  • a method of obtaining a block copolymer (P) containing a polymer block (B) having a cationic group by introducing a cationic group into the block copolymer can be mentioned.
  • the vinyl alcohol polymer block (A) and the vinyl block having a mercapto group at the terminal can be easily controlled because the type and amount of each component of the polymer block (B) having a cationic group can be easily controlled.
  • a method of producing a block copolymer by radical polymerization of at least one monomer having a cationic group with an alcohol polymer (block (A)) is preferred.
  • a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal can be obtained by a method described in Patent Document 4, for example. That is, a method of saponifying a vinyl ester polymer obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer, for example, a vinyl monomer mainly composed of vinyl acetate in the presence of thiolic acid.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal is not particularly limited, but it is preferably 40 to 99.9 mol%. When the degree of saponification is less than 40 mol%, the crystallinity of the vinyl alcohol polymer block (A) is lowered, and the strength of the anion exchange membrane may be insufficient.
  • the saponification degree is more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal is usually 99.9 mol% or less.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is a value measured according to JIS K6726.
  • the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer containing a mercapto group at the terminal is preferably 100 or more and 3500 or less, more preferably 200 or more and 3000 or less, and further preferably 250 or more and 2500 or less.
  • the degree of polymerization is less than 100, there is a possibility that the membrane strength of the anion exchange membrane containing the finally obtained block copolymer (P) as a main component is insufficient.
  • the degree of polymerization exceeds 3500, there is a possibility that the mercapto group introduced into the vinyl alcohol polymer is insufficient, and the block polymer (P) cannot be obtained efficiently.
  • the viscosity average polymerization degree of polyvinyl alcohol is a value measured according to JIS K6726.
  • Patent Document 3 As a method of obtaining a block copolymer (P) using a vinyl alcohol polymer containing a mercapto group at the terminal thus obtained and a monomer containing a cationic group, for example, Patent Document The method described in 3 etc. is mentioned. That is, for example, as described in Patent Document 3, a block copolymer (P) is obtained by radical polymerization of a monomer having a cationic group in the presence of a vinyl alcohol polymer having a mercapto group at the terminal. Can be obtained.
  • This radical polymerization can be carried out by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, pearl polymerization, emulsion polymerization, etc., but a solvent capable of dissolving a vinyl alcohol polymer containing a mercapto group at the terminal, such as water or dimethyl It is preferably carried out in a medium mainly composed of sulfoxide.
  • a solvent capable of dissolving a vinyl alcohol polymer containing a mercapto group at the terminal such as water or dimethyl It is preferably carried out in a medium mainly composed of sulfoxide.
  • any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method can be employed.
  • the radical polymerization may be performed by using a polymerization system selected from ordinary radical polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • a polymerization system selected from ordinary radical polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • an oxidizing agent such as potassium bromate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. It is also possible to initiate the polymerization by a redox reaction.
  • the polymerization system is desirably acidic. This is because the mercapto group has a high rate of ionic addition and disappearance to the double bond of the monomer under basic conditions, and the polymerization efficiency is remarkably reduced. In the case of aqueous polymerization, it is preferable to carry out all the polymerization operations at pH 4 or less.
  • Examples of the monomer having a cationic group used when synthesizing the block copolymer (P) by the above-described method include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, Triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np -Vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- N-Np-vinylbenzylammoni
  • monomethyl diallylammonium chloride trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium
  • the polymer block (B) having a cationic group has a cationic group in order to impart high ion exchange properties to the anion exchange membrane of the present invention.
  • Monomers that give monomer units having no cationic group include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene; acrylic acid or a salt thereof, or methyl acrylate Acrylic acid esters such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate; methacrylic acid or salts thereof, or methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate Other unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or derivatives thereof; acrylamide derivatives such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide; methacrylamide, N -Methyl methacrylate Methamide derivatives such as amide and N-ethy
  • the reaction temperature of the radical polymerization is not particularly limited, but usually 0 to 200 ° C. is appropriate.
  • the progress of the polymerization is traced by various chromatographies, NMR spectra and the like to determine the termination of the polymerization reaction, thereby determining the vinyl alcohol polymer block (A) and the polymer block (B) as desired. Can be prepared in proportions.
  • the polymerization reaction is stopped by a known method, for example, by cooling the polymerization system.
  • the ion exchange capacity of the obtained block copolymer (P) is preferably 0.30 meq / g or more. More preferably, it is 0.50 meq / g or more.
  • the upper limit of the ion exchange capacity of the block copolymer is preferably 3.0 meq / g or less, because if the ion exchange capacity becomes too large, hydrophilicity increases and it becomes difficult to suppress the degree of swelling.
  • a method for producing the block copolymer (P) first, a block copolymer having the vinyl alcohol polymer block (A) and a block into which a cationic group can be introduced is produced, and then a cation is added to the block.
  • a method of introducing a sex group is also preferable.
  • a block copolymer into which a cationic group can be introduced is a method for producing a block copolymer (P) using the above-described vinyl alcohol polymer containing a mercapto group and a monomer having a cationic group. They can be produced by the same method except that a monomer having a site into which a cationic group can be introduced is used instead of the monomer having a cationic group.
  • Examples of the monomer having a site into which a cationic group can be introduced include vinylpyridines such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidines, vinylquinolines, Examples thereof include vinyl carbazoles, vinyl imidazoles, o, m, p-vinylphenylalkylenealkylamines, dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl acrylates.
  • the block copolymer is treated with a vapor or a solution of an alkyl halogen compound to quaternize the nitrogen atom. That's fine.
  • the alkyl halogen compound used is represented by C p H 2p + 1 X or X (CH 2 ) q X (p is an integer of 1 to 12, q is an integer of 2 to 12, and X is a bromine or iodine atom). Any compound may be used.
  • a trialkylamine may be allowed to act on it.
  • the anion exchange membrane of the present invention comprises a block copolymer (P) obtained as described above, a polymerization degree of 200 to 8000 (more preferably 500 to 7000), a saponification degree of 80 mol% or more (more preferably). Is a mixture with a vinyl alcohol polymer (Q) of 85 mol% or more), and their mass ratio (P / Q) is 3/97 and contains a cross-linked treatment as a main component.
  • An anion exchange membrane is also preferred.
  • P block copolymer
  • Q vinyl alcohol polymer
  • an anion exchange membrane having sufficient ion exchange capacity and good organic contamination resistance and having high strength is obtained. be able to.
  • the vinyl alcohol polymer (Q) is a copolymer of a vinyl ester monomer and a monomer as listed below, and the degree of polymerization of the portion composed of the vinyl ester monomer: May be 200 to 8000 (more preferably 500 to 7000), and the saponification degree of the same part may be 80 mol% or more (more preferably 85 mol% or more).
  • Examples of the latter monomer include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or the like Derivatives; acrylic acid or salts thereof, or acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate; methacrylic acid or salts thereof, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as n-propyl and isopropyl methacrylate; Acrylamide derivatives such as acrylamide, N-methylacrylamide and N-ethylacrylamide; Methacrylamide such as methacrylamide, N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide Derivatives; Vinyl ethers such
  • the vinyl alcohol polymer (Q) is also obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of a thiol compound such as 2-mercaptoethanol, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid.
  • a terminal-modified vinyl alcohol polymer obtained by saponifying the obtained vinyl ester polymer, having a polymerization degree of 200 to 8000 (more preferably 500 to 7000) and a saponification degree of 80 mol% or more ( More preferably, it may be 85 mol% or more).
  • the ratio (P / Q) of the block copolymer (P) and the vinyl alcohol polymer (Q) in the mixture is preferably 5/95 or more and preferably 10/90 or more in terms of mass ratio. More preferred. When the ratio (P / Q) of both is smaller than 3/97, the ion exchange property of the obtained anion exchange membrane is inadequate, and the performance of electrodialysis may not fully be exhibited.
  • the anion exchange membrane of the present invention comprising a block copolymer (P) as a main component is obtained by heat-treating a film obtained from a solution of the block copolymer (P) at a temperature of 100 ° C. or higher, water, alcohol or It can be obtained by carrying out a crosslinking treatment with a dialdehyde compound under acidic conditions in these mixed solvents and then washing with water.
  • the anion exchange membrane of the present invention comprising a mixture of a block copolymer (P) and a vinyl alcohol polymer (Q) as a main component is composed of a block copolymer (P) and a vinyl alcohol polymer (Q). After heat-treating the film obtained from the above solution at a temperature of 100 ° C. or higher, crosslinking is performed with a dialdehyde compound under acidic conditions in water, alcohol or a mixed solvent thereof, followed by washing with water. Can do.
  • the solvent used for the solution of the block copolymer (P) or the mixture of the block copolymer (P) and the vinyl alcohol polymer (Q) is usually water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2 -Lower alcohols such as propanol, or mixed solvents thereof.
  • the film can be usually obtained by volatilizing the solvent in the solution by casting.
  • the temperature during film formation is not particularly limited, but a temperature range of about room temperature to 100 ° C. is appropriate.
  • the anion exchange membrane of the present invention preferably has a thickness of about 1 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of ensuring performance, membrane strength, handling properties, etc. required as an electrolyte membrane for electrodialysis.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength of the film tends to be insufficient.
  • the film thickness exceeds 1000 ⁇ m, the membrane resistance increases and sufficient ion exchange properties are not exhibited, so that the electrodialysis efficiency tends to decrease.
  • the film thickness is more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 7 to 300 ⁇ m.
  • the method for producing an anion exchange membrane of the present invention it is preferable to perform heat treatment.
  • the method of heat treatment is not particularly limited, and a hot air dryer or the like is generally used.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 50 to 250 ° C. If the temperature of the heat treatment is less than 50 ° C., the mechanical strength of the obtained ion exchange membrane may be insufficient.
  • the temperature is more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
  • the temperature of the heat treatment exceeds 250 ° C., the crystalline polymer may be melted.
  • the temperature is more preferably 230 ° C. or less, and further preferably 200 ° C. or less.
  • the method for producing an anion exchange membrane of the present invention it is preferable to perform a crosslinking treatment.
  • the method for the crosslinking treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of bonding the molecular chains of the polymer by chemical bonding. Usually, a method of immersing in a solution containing a crosslinking agent is used.
  • the crosslinking agent include formaldehyde or dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde.
  • the film after the heat treatment is subjected to a crosslinking treatment by immersing it in a solution obtained by dissolving a dialdehyde compound in water, alcohol or a mixed solvent thereof under acidic conditions.
  • a crosslinking treatment by immersing it in a solution obtained by dissolving a dialdehyde compound in water, alcohol or a mixed solvent thereof under acidic conditions.
  • concentration of the crosslinking agent is usually 0.001 to 1% by volume of the crosslinking agent relative to the solution.
  • both heat treatment and crosslinking treatment may be performed, or only one of them may be performed.
  • the crosslinking treatment may be performed after the heat treatment, the heat treatment may be performed after the crosslinking treatment, or both may be performed simultaneously. It is preferable to perform a crosslinking treatment after the heat treatment in terms of mechanical strength of the obtained anion exchange membrane.
  • H Membrane moisture content
  • Membrane resistance was measured by sandwiching an anion exchange membrane in a two-chamber cell having a platinum black electrode plate shown in FIG. 2, filling a 0.5 mol / L-NaCl solution on both sides of the membrane, and an AC bridge. The resistance between the electrodes at 25 ° C. was measured by (frequency 1000 cycles / second), and was obtained from the difference between the resistance between the electrodes and the resistance between the electrodes when no anion exchange membrane was installed. The membrane used for the above measurement was previously equilibrated in a 0.5 mol / L-NaCl solution.
  • amidopropyltrimethylammonium chloride methacrylate was dissolved in 200 g of water, added to the previously prepared aqueous solution with stirring, then heated to 70 ° C., and for 30 minutes while bubbling nitrogen into the aqueous solution. The system was replaced with nitrogen. After substituting with nitrogen, 121 mL of a 2.5% aqueous solution of potassium persulfate was sequentially added to the above aqueous solution over 1.5 hours to start and proceed with block copolymerization, and then the system temperature was raised to 75 ° C.
  • the amount of modification of the quaternized vinylpyridine unit was 10 mol%).
  • concentration of 4% was measured with the B-type viscosity meter, the viscosity was 16 milliPa * s (20 degreeC).
  • the gelled product is taken out from the reaction system and pulverized. Then, when 1 hour has passed since the gelated product was formed, methyl acetate is added to the pulverized product.
  • a cationic polymer of poly (vinyl alcohol-amidopropyltrimethylammonium methacrylate) in a swollen state was obtained.
  • methanol was added in an amount 6 times (bath ratio 6 times) by mass, washed for 1 hour under reflux, and the polymer was collected by filtration. The polymer was dried at 65 ° C. for 16 hours.
  • the obtained polymer was dissolved in heavy water and subjected to 1 H-NMR measurement at 400 MHz. As a result, the amount of modification of the amidopropyltrimethylammonium methacrylate unit was 5 mol%. Further, the viscosity of a 4% aqueous solution measured with a B-type viscometer was 18 milliPa ⁇ s (20 ° C.), and the degree of saponification was 98.5 mol%.
  • Example 1 Production of ion exchange membrane
  • An aqueous solution of P-1 was poured into an acrylic cast plate having a length of 270 mm and a width of 210 mm to remove excess liquid and bubbles, and then dried on a hot plate at 50 ° C. for 24 hours to prepare a film.
  • the film thus obtained was heat treated at 140 ° C. for 30 minutes to cause physical crosslinking. Subsequently, the film was immersed in an aqueous electrolyte solution of 2 mol / L sodium sulfate for 24 hours.
  • Concentrated sulfuric acid was added to the aqueous solution so that the pH was 1, and the film was immersed in a 0.05% by volume glutaraldehyde aqueous solution, followed by stirring with a stirrer at 25 ° C. for 24 hours for crosslinking treatment.
  • glutaraldehyde aqueous solution a product obtained by diluting “glutaraldehyde” (25% by volume) manufactured by Ishizu Pharmaceutical Co., Ltd. with water was used.
  • the film was immersed in deionized water, and while deionized water was exchanged several times in the middle, the film was immersed until the film reached a swelling equilibrium to obtain an anion exchange membrane.
  • the anion exchange membrane thus produced was cut into a desired size to produce a measurement sample.
  • the membrane water content, the maximum breaking stress, the anion exchange capacity, the dynamic transport number, the membrane resistance, and the organic contamination resistance were measured. The obtained results are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, an anion exchange resin in which the mixing ratio of the block copolymer (P) and polyvinyl alcohol PVA124 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was changed as shown in Table 3 was used. An anion exchange membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the contents were changed to those shown in FIG. The obtained results are shown in Table 3.
  • Example 2 In Example 1, the membrane characteristics of the ion exchange membrane were measured in the same manner as in Example 1 except that Neoceptor AM-1 (styrene-divinylbenzene membrane; manufactured by Tokuyama Corporation) was used for the anion exchange membrane. . The obtained measurement results are shown in Table 3.
  • Neoceptor AM-1 styrene-divinylbenzene membrane; manufactured by Tokuyama Corporation
  • an anion exchange membrane comprising a block copolymer having a vinyl alcohol polymer block and a polymer block having a cationic group as a constituent component and subjected to a crosslinking treatment is used.
  • the swelling can be kept low and the dynamic transport number, film resistance and organic contamination resistance are excellent (Examples 1 to 13).
  • the mass ratio (P / Q) of the block copolymer (P) and the vinyl alcohol polymer (Q) is 3/97 or more, it can be seen that good maximum breaking stress can be obtained (Examples) 1-13).
  • the heat treatment temperature is 100 ° C.

Abstract

　ビニルアルコール系重合体ブロックカチオン性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜を提供する。また、該ブロック共重合体の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより陰イオン交換膜を製造する。これにより、有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン輸率性などの基礎特性と膜強度に優れた陰イオン交換膜を提供することができる。

Description

陰イオン交換膜及びその製造方法
　本発明は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、かつ架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜に関するものである。より詳細には、膜抵抗が小さく、かつ膜の有機汚染が少ない電気透析に有用な陰イオン交換膜に関するものである。
　イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン－ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低膜抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。
　一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類は、電気透析によって分離される場合が多い。電気透析による塩の分離は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配列し、直流電流を流すことにより、陽イオン交換膜の陰極側に陽イオンを、陰イオン交換膜の陽極側に陰イオンを排除し、従って陰極側の陽イオン交換膜と、陽極側の陰イオン交換膜で挟まれて形成される室に濃縮される電解質液から塩を取り除くことで脱塩が実現される。電気透析により処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じる。
　特に陰イオン交換膜が有機汚染されやすく、透析サイクルの進行と共に膜性能が徐々に劣化し、汚染が著しい場合には比較的短期間で著しく膜が膨潤したり、破損したりするケースがある。
　従来、有機汚染を抑制する陰イオン交換膜として、巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにした陰イオン交換膜が知られている。これは、膜表面に中性、両性あるいはイオン交換基とは反対荷電の薄層を形成したものである。この陰イオン交換膜は、膜構造が緻密なもの程、また、巨大有機イオンの分子量が大きい程、その効果は顕著である。例えば、陰イオン交換基を有する樹脂膜の表層部に反対荷電のスルホン酸基を導入し陰イオン性の巨大有機イオンの膜内への浸入を抑制した陰イオン交換膜がある（特許文献１）。また、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫することで有機汚染性を改善した陰イオン交換膜がある（特許文献２）。
特公昭５１－４０５５６号公報 特開平３－１４６５２５号公報 特開昭５９－１８９１１３号公報 特開昭５９－１８７００３号公報
　しかし、上記巨大有機イオンの膜内への浸入を防止するようにした陰イオン交換膜は、ある程度の耐有機汚染性を発揮することができるが、前記樹脂膜の表層部に設ける反対荷電層の形成により膜抵抗が著しく増大するという欠点を有していた。また、陰イオン交換基のアニオン対の構造を工夫した陰イオン交換膜では耐有機汚染性が満足するものではなかった。
　従って、本発明の目的は、有機汚染を抑制し、かつ、膜抵抗やイオン選択性などの基礎特性に優れ、電気透析にも有用なイオン交換膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜は、膜抵抗やイオン輸率などの基礎特性を低下させることなく、優れた耐有機汚染性を発揮する電気透析用として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ｂ）が下記一般式（２）～（７）を繰り返し単位とすることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは－Ｏ－又はＮＨ－を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１～８の二価の連結基を表す。Ｘ－は陰イオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
　また、本発明の陰イオン交換は、イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
　また、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００～８０００、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であって、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜とすることによっても、上記課題を解決することができる。この場合においても、ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）が、上記一般式（２）～（７）を繰り返し単位とすることが好ましい。また、イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることも好ましい。
　また、本発明の製造方法は、ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜又はブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより、上記本発明の陰イオン交換膜を提供するものである。
　本発明の陰イオン交換膜は、高い親水性を有することで耐有機汚染性が高く、膜抵抗が小さい。更にブロック共重合体であることで湿度による膜の膨潤を抑制できるため、膜強度も高く、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。
本発明の陰イオン交換膜の動的輸率の測定に用いることができる装置の模式図である。 本発明の陰イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いることができる装置の模式図である。
　本発明の陰イオン交換膜は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であって、架橋処理の施されたものを主成分とする陰イオン交換層を設けたものである。
　本発明の陰イオン交換膜の特徴は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）を主成分とすることにある。陰イオン交換膜の最も重要な性質は、陰イオン伝導性（陰イオンの動きやすさ）である。ここでは、膜中の陰イオンが通る経路（イオンチャンネル）を如何に形成するかが重要である。本発明のブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）とから構成され、陰イオン交換膜全体の強度、形状保持、及び耐有機汚染性を担うビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と陰イオン伝導性を発現する重合体ブロック（Ｂ）とを役割分担させることで、イオン伝導性と、膜強度や寸法安定性、耐有機汚染性とを両立することに成功した。さらに、単純な混合物と異なり、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのミクロ相分離構造を容易に制御し得るため、イオンチャンネルとして機能する重合体ブロック（Ｂ）の連続相の径や構造を容易に制御し得る利点がある。
　ブロック共重合体（Ｐ）を構成する重合体ブロックの数には特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体であれば、各ブロックの機能が効率的に発揮できる。
　また、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位数の比は、９９：１～５０：５０の範囲であることが好ましく、９８：２～６０：４０の範囲であることがより好ましく、９５：５～７０：３０の範囲であることがさらに好ましい。
　ここで、ブロック共重合体（Ｐ）における重合体ブロック（Ｂ）の繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（２）～（７）で表わされる繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは－Ｏ－又はＮＨ－を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１～８の二価の連結基を表す。Ｘ－は陰イオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
　本発明の陰イオン交換膜の特徴は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、陰イオン交換性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）を主成分とすることにある。陰イオン交換膜の重要な特性は、膜中の荷電密度であり、例えば、電気透析に使用する場合、荷電密度がイオンの輸率に大きく影響することは周知の事実である。ここで膜中の荷電量を高めた状態で膨潤度を如何に抑制するかが重要である。
　上述したように、本発明の陰イオン交換膜の主成分であるブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と、陰イオン交換性基を有する重合体ブロック（Ｂ）とから構成される。ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）は、高い親水性を有するとともに、陰イオン交換膜全体の強度、膨潤度の抑制及び形状保持に寄与する。このようなビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とイオン交換性を発現する重合体ブロック（Ｂ）とを役割分担させることで、陰イオン交換膜において、高い荷電密度と、膨潤度の抑制及び寸法安定性の維持とを両立することに成功した。また、このような本発明のイオン交換膜は、膜抵抗が小さく、耐有機汚染性に優れている。さらに、本発明においては、単純な混合物と異なりブロック共重合体を用いていることから、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのミクロ相分離構造を容易に制御し得るため、イオン交換部位として機能する重合体ブロック（Ｂ）の連続相の径や構造を容易に制御し得る利点がある。
　本発明の陰イオン交換膜の主成分であるブロック共重合体（Ｐ）は、架橋処理が施されている。ブロック重合体（Ｐ）の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）カチオン性基を有する少なくとも１つの単量体と他の単量体とを用いてブロック共重合体を製造する方法、及び（２）ブロック共重合体を製造した後、カチオン性基を導入させる方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ブロック（Ａ））に、カチオン性基を含有する少なくとも１種の単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が、工業的な容易さから好ましい。また、（２）については、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体（ブロック（Ａ））に、１種又は複数種の単量体をブロック共重合してブロック共重合体を得、次いでこのブロック共重合体にカチオン性基を導入してカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（Ｐ）を得る方法が挙げられる。これら各方法の中でも、特に、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体（ブロック（Ａ））にカチオン性基を有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
　以下、本発明に好ましく用いられる、カチオン性基を有する少なくとも１つの単量体を用いて所望のブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法について説明する。末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特許文献４などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下でビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニルを主体とするビニル系単量体をラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が挙げられる。
　末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０～９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満であると、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）の結晶性が低下し、陰イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。上記けん化度は６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体のけん化度は、通常９９．９モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
　末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の重合度は、１００以上３５００以下が好ましく、２００以上３０００以下がより好ましく、２５０以上２５００以下がさらに好ましい。重合度が１００に満たない場合には、最終的に得られるブロック共重合体（Ｐ）を主成分とする陰イオン交換膜の膜強度が不足する可能性がある。一方、重合度が３５００を超える場合には、該ビニルアルコール系重合体に導入されるメルカプト基が不足し、効率的にブロック重合体（Ｐ）を得ることができなくなる可能性がある。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
　このようにして得られる末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体と、カチオン性基を含有する単量体とを用いてブロック共重合体（Ｐ）を得る方法としては、例えば、特許文献３などに記載された方法が挙げられる。すなわち、例えば特許文献３に記載されているように、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にカチオン性基を有する単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
　上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に適したものを使用して行うことができるが、水系での重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス反応によって重合を開始することも可能である。
　末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン交換性基を有する単量体をラジカル重合させるに際し、重合系が酸性であることが望ましい。これはメルカプト基が、塩基性下においては、単量体の二重結合へイオン的に付加し消失する速度が大きく、重合効率が著しく低下するためである。また、水系の重合であれば、すべての重合操作をｐＨ４以下で実施することが好ましい。
　上述の方法によってブロック共重合体（Ｐ）を合成する際に用いられる、カチオン性基を有する単量体としては、例えば、トリメチル－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル－ｍ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル－ｍ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－オクチル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メチル）ベンジル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－フェニル－Ｎ－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル－ｍ－ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル－ｍ－ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル－ｐ－ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル－ｍ－ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－２－（４－ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチル－Ｎ－２－（３－ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－（４－ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－（４－ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
　具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル－２－（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル－３－（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル－３－（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル－２－（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル－２－（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル－３－（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル－３－（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル－３－（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル－３－（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－３－（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル－３－（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル－２－（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル－３－（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール等も挙げられる。
　また、上述のブロック共重合体（Ｐ）を合成するに際し、カチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の陰イオン交換膜に高いイオン交換性を付与するために、カチオン性基を有する単量体単位のみから構成されることが望ましいが、カチオン性基を有さない単量体単位を含んでいてもよい。かかるカチオン性基を有さない単量体単位を与える単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸もしくはその塩、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその他の不飽和カルボン酸又はその誘導体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシル基含有α－オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）におけるイオン交換性基を有する単量体単位の割合は８０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
　上記ラジカル重合の反応温度については特に制限はないが、通常０～２００℃が適当である。重合の経過を各種クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル等による残存モノマーの定量により追跡して重合反応の停止を判断することで、ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを所望の割合に調製できる。重合反応の停止は公知の手法、例えば重合系の冷却により重合を停止する。
　電気透析用の陰イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには、得られるブロック共重合体（Ｐ）のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法としては、まず、上記ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）とカチオン性基が導入可能なブロックを有するブロック共重合体を製造し、ついで該ブロックにカチオン性基を導入する方法も好ましい。カチオン性基が導入可能なブロック共重合体は、上述のメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン性基を有する単量体とを用いてブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法において、カチオン性基を有する単量体の代りにカチオン性基が導入可能な部位を有する単量体を用いる以外は同様の方法により製造することができる。カチオン性基が導入可能な部位を有する単量体としては、例えば、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニルカルバゾール類、ビニルイミダゾール類、ｏ，ｍ，ｐ－ビニルフェニルアルキレンアルキルアミン類、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類、ジアルキルアミノアルキルアクリレート類が挙げられる。
　カチオン性基が導入可能な部位を有するブロック共重合体にカチオン性基を導入するには、該ブロック共重合体をアルキルハロゲン化合物の蒸気又は溶液で処理して、その窒素原子を四級化すればよい。ここで、用いるアルキルハロゲン化合物は、ＣｐＨ２ｐ＋１ＸあるいはＸ（ＣＨ２）ｑＸ（ｐは１～１２の整数、ｑは２から１２の整数、Ｘは臭素又は沃素原子）で表される化合物であればよい。ハロメチル基をもつブロック部分に陰イオン交換性基を導入するには、それにトリアルキルアミンを作用させればよい。
　また、本発明の陰イオン交換膜は上述のようにして得られるブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００～８０００（より好ましくは５００～７０００）、けん化度８０モル％以上、（より好ましくは８５モル％以上）のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であって、これらの質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜であることも好ましい。このように、ブロック共重合体（Ｐ）をビニルアルコール系重合体（Ｑ）と共に用いることで、十分なイオン交換容量と良好な耐有機汚染性を有するとともに、強度の高い陰イオン交換膜とすることができる。
　ビニルアルコール系重合体（Ｑ）は、また、ビニルエステル系単量体と以下に掲げるような単量体との共重合体であって、ビニルエステル系単量体から構成される部分の重合度が２００～８０００（より好ましくは５００～７０００）であって、同部分のけん化度が８０モル％以上（より好ましくは８５モル％以上）であるものであってもよい。後者の単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸もしくはその塩、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸もしくはその塩、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３－プロパンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、７－オクテン－１－オール、９－デセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等のヒドロキシル基含有α－オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン性基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。上記共重合体におけるビニルエステル系単量体単位の割合は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　ビニルアルコール系重合体（Ｑ）は、また、２－メルカプトエタノール、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体をラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することによって得られる末端変性ビニルアルコール系重合体であって、重合度が２００～８０００（より好ましくは５００～７０００）であり、けん化度が８０モル％以上（より好ましくは８５モル％以上）であるものであってもよい。
　上記混合物中におけるブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の割合（Ｐ／Ｑ）は、質量比で５／９５以上であることが好ましく、１０／９０以上であることがより好ましい。両者の割合（Ｐ／Ｑ）が３／９７より小さすぎる場合には、得られる陰イオン交換膜のイオン交換性が不十分であり、電気透析の性能が十分発揮されない可能性がある。
　ブロック共重合体（Ｐ）を主成分とする本発明の陰イオン交換膜は、ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより得ることができる。また、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の混合物を主成分とする本発明の陰イオン交換膜は、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することにより得ることができる。
　ブロック共重合体（Ｐ）の溶液又はブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の混合物の溶液に用いられる溶媒としては、通常、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。皮膜は、通常、キャスティングにより溶液中の溶媒を揮発させることにより得ることができる。製膜の際の温度は、特に限定されないが、室温～１００℃程度の温度範囲が適当である。
　本発明の陰イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等を確保する観点から、その膜厚が１～１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。膜厚はより好ましくは５～５００μｍであり、更に好ましくは７～３００μｍである。
　本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られる陰イオン交換膜の機械的強度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は特に限定されないが、５０～２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度が不足するおそれがある。該温度は８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解するおそれがある。該温度は２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、ホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が例示される。本発明においては、熱処理を行った後の上記皮膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させてなる溶液に浸漬することにより、架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１～１体積％である。
　本発明の陰イオン交換膜の製造方法においては、熱処理と架橋処理の両方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。熱処理の後に架橋処理を行うことが、得られる陰イオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。
　以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
参考例（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の合成）
　特許文献４に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例、比較例に示すイオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。
１）膜含水率（Ｈ）
　イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率, Ｈは下式により算出した。
　Ｈ＝［（Ｗｗ－Ｄｗ）／１．０］／［（Ｗｗ－Ｄｗ）／１．０＋（Ｄｗ／１．３）］
ここで１．０と１．３はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・Ｈ：膜含水率［－］
・Ｄｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
・Ｗｗ：膜の湿潤重量［ｇ］
２）最大破断応力
　ＪＩＳ規格のポンチを用いて、陰イオン交換膜を幅２ｍｍ、長さ３ｃｍのダンベル状に切り抜いて測定試料を作製した。測定には、株式会社島津製作所製小型卓上試験機「ＥＺ－Ｔｅｓｔ５００Ｎ」を用いた。評点間距離を２ｃｍとし、２５℃の温度下で測定を行った。得られた破断点の応力から、下式により最大破断応力を算出した。
　最大破断応力［ＭＰａ］＝破断点の応力［ＭＰａ］×初期断面積［ｍ２］／破断断面積［ｍ２］
３）陰イオン交換容量の測定
　陰イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬した。その後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３水溶液で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ－９００；平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。 
次に、同じ陰イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち膜を取り出し、１０５℃の熱風乾燥機中で１６時間乾燥させて乾燥時の重さ（Ｗ［ｇ］）を測定した。イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｅｑ／ｇ］
４）動的輸率の測定
　陰イオン交換膜の動的輸率は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液を満たし、所定時間（ｔ）、所定電流密度（Ｊ＝１０ｍＡｃｍ－２）の電流密度で電気透析を行った。有効膜面積は８．０ｃｍ２（２ｃｍ×４ｃｍ）であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を３００ｍｌメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度から下式に代入することで動的輸率ｔｄ＋を算出した。
ｔｄ＋＝Δｍ／Ｅａ
　ｔｄ＋：動的輸率
　Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
　Δｍ：移動当量
　Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数
５）膜抵抗の測定
　膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中に陰イオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陰イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
６）耐有機汚染性の測定
　得られた陰イオン交換膜をコンデショニングした後、銀、塩化銀電極を有する二室セルに該イオン交換膜を挟み、その陽極室には０．０５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液を入れ、陰極室には１０００ｐｐｍのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌの混合溶液を入れた。両室の液を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、０．２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気透析を行った。この時、両膜表面の近傍に白金線を固定し、膜間電圧を測定した。通電中に有機汚染が起こると膜間電圧が上昇してくる。通電を開始して３０分後の膜間電圧を測定し、有機汚染物質を添加した場合と添加しない場合の電圧差（ΔＥ）をとって膜の汚染性の尺度とした。
（Ｐ－１の合成）
　還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水２６００ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ－１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１８３ｇを水２００ｇに溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、７０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ－（ｂ）－ｐ－メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲ測定に付した結果、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は１０モル％であった。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１８ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。
（Ｐ－２～Ｐ－５の合成）
　カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ－１と同様の方法により、Ｐ－２～Ｐ－５を得た。得られたポリマーの物性を、表２に示す。
（Ｐ－６の合成）
　カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ－１と同様の方法により、固形分濃度１５％のＰＶＡ－（ｂ）－ビニルホルムアミドブロック共重合体水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルホルムアミド単位の変性量は１０モル％であった）。
（Ｐ－７の合成：Ｐ－６の加水分解）
Ｐ－６の濃度１５％水溶液に水酸化ナトリウムを０．０８ｍｏｌ％添加して、１１０度、１時間加熱することで加水分解させて、固形分濃度１４％のＰＶＡ－（ｂ）－ビニルアミンブロック共重合体水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルアミン単位の変性量は１０モル％であった）。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１６ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。
（Ｐ－８の合成）
　カチオン性基含有単量体の種類と仕込み量、重合開始剤の使用量などの重合条件を表２に示すように変化させた以外はＰ－１と同様の方法により、固形分濃度１５％のＰＶＡ－（ｂ）－ビニルピリジンブロック共重合体水溶液を得た（得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲ測定に付した結果、ビニルピリジン単位の変性量は１０モル％であった）。
（Ｐ－９の合成：Ｐ－８の四級化）
　Ｐ－８の水溶液を、縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、ヨウ化メチルの蒸気中、室温下で１０時間処理を行いビニルピリジン部分を四級化することで、ＰＶＡ－（ｂ）－四級化ビニルピリジンブロック共重合体したフィルムを得た（得られたフィルムを重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲ測定に付した結果、四級化ビニルピリジン単位の変性量は１０モル％であった）。また、濃度４％に調整した水溶液をＢ型粘度計で測定したところ、粘度は１６ミリＰａ・ｓ（２０℃）であった。
（Ｐ－１０の合成）
　攪拌機、温度センサー、滴下漏斗及び還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２１５６ｇ、メタノール６４４ｇ、及びメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５質量％含有するメタノール溶液１２６ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２５質量％含有するメタノール溶液４００ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２４質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
　このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
　けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリ（ビニルアルコール－メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）のカチオン性重合体を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろ取した。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られたポリマーを重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲ測定に付した結果、メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単位の変性量は５モル％であった。また、Ｂ型粘度計で測定した４％水溶液粘度は１８ミリＰａ・ｓ（２０℃）、けん化度は９８．５モル％であった。
（実施例１）
　（イオン交換膜の作製）
　Ｐ－１の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１４０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。
（イオン交換膜の評価）
　このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、最大破断応力、陰イオン交換容量、動的輸率の測定、膜抵抗の測定、耐有機汚染性の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
（実施例２～１３）
　実施例１において、ブロック共重合体（Ｐ）とポリビニルアルコールＰＶＡ１２４（（株）クラレ製）の混合比を表３に示すように変更した陰イオン交換樹脂を用い、熱処理温度及び架橋条件を表３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして陰イオン交換膜を作製し、評価を行った。得られた結果を表３に示す。
（比較例１、３）
　実施例１において、陰イオン交換樹脂、熱処理温度、架橋条件を表３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表３に示す。
（比較例２）
　実施例１において、陰イオン交換膜にネオセプタＡＭ－１（スチレン－ジビニルベンゼン系膜；（株）トクヤマ製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表３に示す。
　表３の結果から、ビニルアルコール系重合体ブロック及び、カチオン性基を有する重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体からなり、かつ架橋処理の施されたものを陰イオン交換膜とすることにより、膨潤を低く抑えられ、かつ動的輸率、膜抵抗と耐有機汚染性に優れることが判る（実施例１～１３）。特に、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上である場合は、良好な最大破断応力が得られることがわかる（実施例１～１３）。また、熱処理温度を１００℃以上とした場合に、膨潤度が低く良好であることがわかる（実施例１～５、実施例７～１３）。さらに、イオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であると、市販のイオン交換膜と同程度の動的輸率が得られ、かつ膜抵抗が低いことがわかる（実施例１～７、９～１０）。一方、架橋処理をしないとイオン交換膜が著しく膨順潤してしまい膜特性の測定ができなかった（比較例１）。さらに、疎水性の高い市販のイオン交換膜では、耐有機汚染性に劣っていた（比較例２）。また、カチオン性基をランダムに共重合したビニルアルコール系重合体では膜抵抗が高かった（比較例３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液
Ｊ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ：イオン交換膜（有効面積１．０ｃｍ２）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター

Claims (14)

  1. 　ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）であって、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜。
  2. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは－Ｏ－又はＮＨ－を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１～８の二価の連結基を表す。Ｘ－は陰イオンを表す。）
  3. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
  4. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（４）及び／又は（５）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
  5. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（６）及び／又は（７）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
  6. 　イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
  7. 　ビニルアルコール系重合体ブロック（Ａ）及びカチオン性基を有する重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｐ）と、重合度２００～８０００、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物であって、ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）の質量比（Ｐ／Ｑ）が３／９７以上であり、架橋処理の施されたものを主成分として含有する陰イオン交換膜。
  8. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（２）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよく、また、連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｚは－Ｏ－又はＮＨ－を表し、Ｙは複素原子を介していてもよい総炭素数１～８の二価の連結基を表す。Ｘ－は陰イオンを表す。）
  9. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（３）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
  10. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（４）及び／又は（５）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
  11. 　前記重合体ブロック（Ｂ）が、下記一般式（６）及び／又は（７）を繰り返し単位とすることを特徴とする請求項７記載の陰イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、ｎは０又は１を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ－は一般式（２）と同義である。）
  12. 　イオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項７～１１のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜。
  13. 　ブロック共重合体（Ｐ）の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
  14. 　ブロック共重合体（Ｐ）とビニルアルコール系重合体（Ｑ）との混合物の溶液から得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下においてジアルデヒド化合物による架橋処理を行い、ついで水洗処理することを特徴とする請求項７～１２のいずれか１項に記載の陰イオン交換膜の製造方法。
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