ES2284747T3 - Membrana de intercambio ionico. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir una membrana de intercambio iónico en donde un compuesto de poliéter con cadena de polialquilen glicol se fija mediante un enlace covalente sobre la superficie de la membrana y/o en el interior de la membrana, caracterizado por hacer reaccionar un material con forma de película que tiene un grupo haloalquilo con un compuesto de poliéter que tiene un grupo funcional capaz de unirse químicamente a un grupo haloalquilo, al sumergir el material con forma de película en una disolución que contiene el compuesto de poliéter, formándose de ese modo el enlace covalente.
Description
Membrana de intercambio iónico.
Esta invención se refiere a proceso novedoso
para producir una membrana de intercambio iónico que es apta para
eliminar electrolitos de bajo peso molecular de una disolución
acuosa mediante electrodiálisis con dichos electrolitos de bajo
peso molecular que contienen componentes orgánicos moleculares
superiores.
Generalmente, en el caso de una disolución
acuosa de sales que contiene substancias orgánicas, particularmente
macromoléculas, que llegan a tener carga eléctrica por la ionización
o la polarización intramolecular (de aquí en adelante designados
también macroiones orgánicos, etc.), se desaliniza mediante
electrodiálisis con membrana de intercambio iónico, surge un
problema llamado ensuciamiento orgánico de la membrana, así los
macroiones orgánicos etc. presentes en la disolución que se trata
se pegan a la membrana de intercambio iónico y deterioran el
comportamiento de la membrana. Cuando aparece el ensuciamiento
orgánico, aumenta la resistencia eléctrica de la membrana,
disminuye la eficacia real, cambia el pH de la disolución y así
sucesivamente se deteriora el comportamiento electrodialítico.
Hasta ahora, se han propuesto como membrana de
intercambio iónico, que inhibe el ensuciamiento orgánico, una
membrana de intercambio iónico que transmite fácilmente los
macroiones orgánicos etc., o una membrana de intercambio iónico que
previene la penetración de los macroiones orgánicos etc., en la
membrana en una parte de la capa de la superficie de la membrana.
Como un método para facilitar la transmisión de los macroiones
orgánicos etc. a través de la membrana, se conoce un método para
ablandar la estructura de la membrana (Desalination, 13, 105
(1973)). Pero, cuando se ablanda la estructura de la membrana,
disminuye inevitablemente la selectividad iónica y por lo tanto, no
se puede desarrollar desalación eficiente alguna. Por otra parte,
como una membrana de intercambio iónico que previene a los
macroiones orgánicos etc. de penetrar en la membrana, existe una en
la que se forma sobre la superficie de la membrana una capa delgada,
que es neutra, anfótera, o cargada opuestamente al grupo de
intercambio iónico. Cuanto más densa es la estructura de la
membrana, o cuanto más elevado es el peso molecular de los
macroiones orgánicos etc., más notable es el efecto. En la presente
invención, se menciona, por ejemplo, una membrana de intercambio
aniónico que previene a los aniones orgánicos que penetren en la
membrana a través de la introducción de un grupo ácido sulfónico
cargado de forma opuesta en la parte de la capa de la superficie de
la membrana de resina que tiene el grupo intercambio aniónico
(Publicación de Patente Japonesa Nº 40556/1976), etc.
La memoria descriptiva de la Patente Británica
1.148.051 describe un proceso para producir un electrodo de
membrana de difusión que comprende formar una pasta viscoelástica
substancialmente homogénea mezclando un conductor de electricidad
particulado con una dispersión en un líquido de un ligante de
material polímero en proporciones tales como para producir una masa
viscoeláctica, conformar la masa en una película sin cambiar
substancialmente el contenido del líquido de dicha masa, eliminar el
líquido de dicha capa de masa y calentar la membrana resultante
hasta la sequedad completa de la misma y ablandar el material de
polímero lo suficiente para producir una red interconectada de
partículas de material de polímero mientras se evita calentar a
temperaturas substancialmente por encima de la temperatura de
sinterización del material de polímero.
La Patente de EE.UU. 4.948.508 describe una
membrana semipermeable altamente selectiva de superficie hidrófila
que comprende una membrana semipermeable de un material polímero
hidrófobo y un segmento hidrófilo con al menos un extremo
directamente unido a al menos una superficie de la membrana
semipermeable. El segmento hidrófilo comprende al menos un grupo
metileno o un grupo metileno substituido que está posicionado en al
menos un extremo del segmento y en al menos un grupo hidroxilo
neutro. La membrana de superficie hidrófila tiene nula capacidad de
adsorción para substancias orgánicas que incluyen substancias
orgánicas iónicas. Así, la membrana de superficie hidrófila se
puede usar para microfiltración, ultrafiltración, ósmosis inversa y
diálisis.
La Patente de EE.UU. 3.484.293 describe una
celda de combustible que incorpora una estructura de intercambio
iónico formada por un éter de polifenileno sulfonado con grupos
arilos directamente unidos a los grupos fenilos estructurales. La
estructura de intercambio iónico se mantiene flexible aún bajo
condiciones de sequedad mediante la incorporación de un
plastificante, a saber un éter de alcarilo de un polialquilen
glicol.
La Patente de EE.UU. 4.677.135 describe un
adsorbente de urea y un método para su producción, comprendiendo el
adsorbente microesferas huecas que tienen cada una de ellas una capa
exterior formada por un material de polímero permeable de urea y
una capa interior formada por un material de polímero que contiene
un derivado de un polioxialquilen glicol.
La Solicitud de Patente Francesa 2.280.669
describe poliéteres obtenidos haciendo reaccionar aminoglicoles con
hidroxifenoles o polialquilen glicoles y dejándolos reaccionar en
dimetil-formamida y benceno con un xileno
dihalogenado para obtener una membrana de intercambio iónico.
Aunque la membrana de intercambio iónico
descrita en la publicación anteriormente mencionada tiene hasta
cierto punto una resistencia frente al ensuciamiento orgánico,
tiene la desventaja de que la resistencia eléctrica de la membrana
de intercambio iónico (de ahora en adelante designada como
resistencia de membrana) aumenta de forma notable debido a la capa
cargada opuestamente anteriormente mencionada y colocada sobre la
parte de la capa de la superficie de la membrana de la resina. El
propósito de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar
un proceso para producir una membrana de intercambio iónico con
excelente resistencia frente al ensuciamiento orgánico y que
muestre una baja resistencia eléctrica en una forma conveniente.
Así, según la presente invención, se proporciona
un proceso para producir una membrana de intercambio iónico en
donde un compuesto de poliéter con una cadena de polialquilenglicol
se fija mediante un enlace covalente a la superficie de la membrana
y/o en el interior de la membrana, caracterizado por hacer
reaccionar un material con forma de película que tiene un grupo
halo-alquilo con un compuesto de poliéter que tiene
un grupo funcional capaz de unirse químicamente a un grupo
halo-alquilo, sumergir el material con forma de
película en una disolución que tiene un compuesto de poli-éter,
formándose de ese modo el enlace covalente.
La membrana producida según la presente
invención es apta para fabricar una disolución acuosa, cuya
concentración de electrolitos de bajo peso molecular se reduce
eliminando los electrolitos de bajo peso molecular mediante
electrodiálisis, usando la membrana de intercambio iónico
anteriormente mencionada, de una disolución acuosa que contiene
electrolitos de bajo peso molecular, a medida que se eliminan los
electrolitos, que comprenden ácidos orgánicos o ácidos inorgánicos
con peso molecular de 1.000 o menos, o sales orgánicas o sales
inorgánicas con peso molecular de 1.000 o menos, y compuestos
orgánicos de alto peso molecular o iones orgánicos con un peso
molecular más elevado que dichos electrolitos de bajo peso
molecular.
La membrana de intercambio iónico producida
según la presente invención es una en la que un compuesto de
poliéter con una cadena de polialquilenglicol (de ahora en adelante
designada simplemente compuesto de poliéter) se fija sobre la
superficie de la membrana y/o en el interior de la membrana. En este
caso, una membrana de intercambio iónico significa una membrana de
resina del tipo de hidrocarburo o del tipo flúor con capacidad para
el intercambio catiónico o con capacidad para el intercambio
aniónico. La capacidad para el intercambio catiónico y la capacidad
para el intercambio aniónico se manifiestan por la existencia de un
grupo de intercambio catiónico y de un grupo de intercambio
aniónico, respectivamente. Como grupo de intercambio iónico no
existe una limitación determinante, si bien es un grupo funcional
capaz de estar cargado negativamente o de estar cargado
positivamente en una disolución acuosa. Específicamente se mencionan
como grupos de intercambio catiónico, el grupo ácido sulfónico, el
grupo ácido carboxílico, el grupo ácido fosfónico, etc. y,
generalmente, se usa preferentemente el grupo ácido sulfónico, que
es un grupo fuertemente ácido. Como grupos de intercambio aniónico
se mencionan los grupos amino primario a terciario, los grupos
amonio cuaternario, los grupos piridilo, los grupos imidazole, los
grupos piridinio cuaternario, etc. y, generalmente, se usan
preferentemente los grupos amonio cuaternario y los grupos
piridinio cuaternario, que son grupos fuertemente básicos.
La membrana de intercambio iónico puede ser de
cualquier clase, con independencia del tipo de polimerización, del
tipo de condensación, de tipo homogéneo, de tipo heterogéneo, etc.,
con o sin materiales de núcleo de refuerzo, o clase o forma de la
membrana de intercambio iónico dependiente de los materiales o de
los métodos de fabricación. Sin embargo, muchos macroiones
orgánicos son aniones y, por lo tanto, las membranas del intercambio
aniónico a menudo sufren de ensuciamiento orgánico y se deteriora
su comportamiento. Por lo tanto, la membrana de intercambio iónico
producida según la presente invención es preferentemente una
membrana de intercambio aniónico, debido a que el efecto de la
presente invención de inhibir el deterioro del comportamiento
dialítico de la electrodiálisis es extraordinario.
La membrana de intercambio iónico producida
según la presente invención tiene como característica más importante
la fijación de un compuesto de poliéter sobre la superficie y/o en
el interior de la membrana con el grupo de intercambio iónico
arriba indicado. Se piensa que la existencia de un compuesto de
poliéter sobre la superficie y/o en el interior de la membrana de
intercambio iónico previene a los grupos de intercambio iónico del
contacto directo con los macroiones orgánicos etc., inhibe la
adsorción de los macroiones orgánicos etc., en la membrana de
intercambio iónico, y por lo tanto, mejora la resistencia frente al
ensuciamiento orgánico. Por otra parte, el compuesto de poliéter
puede inhibir el aumento de la resistencia eléctrica de la membrana
de intercambio iónico en gran parte debido a la propiedad hidrófila
originada en la cadena del alquilen glicol. Además, en la membrana
de intercambio iónico producida según la presente invención, el
compuesto de poliéter se fija a la membrana de intercambio iónico
por sí mismo, por ejemplo, el compuesto de poliéter no se disuelve
en la disolución que se va a dializar, en el caso de que la
electrodiálisis se lleve a cabo usando dicha membrana de
intercambio iónico, y el excelente efecto de la resistencia frente
al ensuciamiento orgánico se puede mantener durante un largo
periodo de tiempo.
Por otra parte, generalmente, en el caso de que
la electrodiálisis se lleve a cabo a una disolución que contiene
substancias orgánicas como la disolución que se va a tratar usando
una membrana de intercambio iónico, se lleva a cabo un lavado
periódico de la membrana con una disolución alcalina etc., con el
fin de eliminar las substancias que ensucian y que están pegadas a
la membrana de intercambio iónico para mantener una operación
estable durante un largo período de tiempo. Como un compuesto de
poliéter es estable frente a una disolución alcalina en comparación
con otros compuestos hidrófilos, por ejemplo, compuestos que tienen
un enlace éster o un enlace amido, generalmente, es posible llevar
a cabo un lavado eficaz de la membrana usando una disolución acuosa
de un álcali, tal como una disolución acuosa de hidróxido de sodio,
amoníaco acuoso, etc., eficaz para el lavado de substancias que
ensucian y que comprenden substancias orgánicas tales como
macroiones orgánicos, etc.
Como compuesto de poliéter usado en la presente
invención, se pueden usar sin ninguna restricción compuestos
conocidos, si bien es un compuesto con una cadena molecular de
polialquilen glicol y con un grupo funcional capaz de unirse
químicamente a un grupo haloalquilo. Una cadena molecular de
polialquilen glicol se puede mostrar mediante la siguiente
fórmula
(-M-O-)_{n}
(en donde M es un grupo alquileno
con número de átomos de carbonos 2-10 y n es número
entero de 1-4000). En este caso, como un grupo
alquileno se puede mencionar, grupo etileno, grupo trimetileno,
grupo propileno, grupo butileno, grupo pentileno, etc. Aunque, el
efecto de la presente invención se alcanza suficientemente si n es
número entero de
1-4000, para exhibir una resistencia más eficaz frente al ensuciamiento orgánico, n es preferentemente un número entero de 2-2000.
1-4000, para exhibir una resistencia más eficaz frente al ensuciamiento orgánico, n es preferentemente un número entero de 2-2000.
El compuesto de poliéter en la presente
invención puede tener otros grupos, si bien tiene una cadena
molecular de polialquilenglicol. Por ejemplo, puede tener una
cadena lateral o un sustituyente terminal tal como grupo hidroxilo,
grupo carbonilo, grupo amino, grupo nitro, grupo vinilo, grupo
alquilo (grupo metilo, grupo etilo, el grupo propilo, grupo
isopropilo, grupo n-butilo, grupo
t-butilo, etc.), grupo bencilo, grupo sulfonilo,
grupo tosilo, grupo tetrahidropiranilo, grupo carboxilo, grupo
acetilo, grupo epoxi, grupo metoxi, grupo etoxi, etc., o tener una
estructura onio-ionizada tal como amonio, oxonio,
fosfonio, sulfonio, selenonio, teluronio.
Tal compuesto de poliéter se sintetiza por
policondensación de glicol, policondensación de glicol y acetal,
polimerización de adición de aldehídos, polimerización por apertura
de anillo de éter cíclico, polimerización por apertura de anillo de
acetal cíclico, etc. Aunque el peso molecular de tales compuestos de
poliéter no es particularmente restrictivo, es preferible que sea
30-200.000, más preferentemente
50-100.000, y particularmente preferentemente
100-50.000 para exhibir una resistencia más eficaz
frente al ensuciamiento orgánico. En el caso de un compuesto de
poliéter de bajo peso molecular, el efecto de inhibir la adsorción
de los macroiones orgánicos es bajo, y en el caso de que el peso
molecular sea demasiado alto, puede causar el aumento de la
resistencia eléctrica de la membrana de intercambio iónico.
Como ejemplos específicos de compuesto de
poliéter que se pueden usar preferentemente en la presente
invención, se pueden mencionar, polietilenglicol,
polipropilenglicol,
poli(propilenglicol)bis(2-aminopropil
éter),
poli(etilenglicol)bis(2-aminopropil
éter),
poli(etilenglicol)bis(3-aminopropil
éter), poli(propilenglicol) - bloque -
poli(etilenglicol) - bloque -
poli(propilenglicol)bis(2-aminopropil
éter), poli(etilenglicol) acrilato,
poli(etilenglicol)bis(carboximetil)éter,
poli(etilenglicol)bis(2-etilhexanoato),
poli(etilenglicol) butil éter, poli(etilenglicol)
diacrilato, poli(etilenglicol) dibenzoato,
poli(etilenglicol) diglicidil éter, poli(etilenglicol)
dimetacrilato, poli(etilenglicol) dimetil éter,
poli(etilenglicol) divinil éter, poli(etilenglicol)
etil éter metacrilato, poli(etilenglicol) metil éter,
poli(etilenglicol) metil éter acrilato,
poli(etilenglicol) metil éter metacrilato,
poli(etilenglicol) monolaurato, poli(etilenglicol)
4-nonilfenil éter acrilato,
poli(etilenglicol) 4-fenil éter acrilato,
poli(etilenglicol) 2,4,6-tris
(1-feniletil) fenil éter metacrilato,
poli(propilenglicol) acrilato, poli(propilenglicol)
bis(carboximetil) éter,
poli(propilenglicol)bis(2-etilhexanoato),
poli(propilenglicol) butil éter, poli(propilenglicol)
diacrilato, poli(propilenglicol) dibenzoato,
poli(propilenglicol) diglicidil éter,
poli(propilenglicol) dimetacrilato,
poli(propilenglicol) dimetil éter,
poli(propilenglicol) divinil éter,
poli(propilenglicol) etil éter metacrilato,
poli(propilenglicol) metil éter, poli(propilenglicol)
metil éter acrilato, poli(propilenglicol) metil éter
metacrilato, poli(propilenglicol) monolaurato,
poli(propilenglicol) 4-nonilfenil éter
acrilato, poli(propilenglicol) 4-fenil éter
acrilato, poli(propilenglicol)
2,4,6-tris(1-feniletil) fenil
éter metacrilato, etc. Como compuesto de poliéter se pueden
utilizar no sólo cada uno individualmente, sino que también se
pueden usar conjuntamente una pluralidad de ellos.
Tal compuesto de poliéter es suficiente que esté
presente sobre la superficie y/o en el interior de la membrana de
intercambio iónico. Sin embargo, desde el punto de vista del efecto
de inhibir la adsorción de macroiones orgánicos en la membrana de
intercambio iónico es preferible que esta exista gran cantidad en la
parte de la capa de la superficie de la membrana. En el caso de que
el peso molecular de los macroiones orgánicos etc,. sea lo
suficientemente elevado y su concentración no sea tan alta, es
suficiente que el compuesto de poliéter esté presente generalmente
en la parte de la capa de la superficie de la membrana de
intercambio iónico, pero en el caso de que el peso molecular de los
macroiones orgánicos etc. sea relativamente bajo o su concentración
sea alta, la presencia del compuesto de poliéter en el interior de
la membrana es eficaz frente al ensuciamiento orgánico en el
interior de la membrana.
La cantidad que se fija de compuesto de poliéter
en la membrana de intercambio iónico de la presente invención no
está particularmente restringida, pero desde el punto de vista del
efecto es preferente que sea 0,001-60, más
preferentemente 0,001-30% en peso, y particularmente
preferentemente 0,01-10% en peso, en base al peso
total de la membrana en estado seco. Si la cantidad fijada del
compuesto de poliéter es pequeña, no se manifiesta el efecto de la
resistencia frente al ensuciamiento orgánico, y si esta cantidad es
demasiada, puede aumentar la resistencia eléctrica.
El modo de la fijación del compuesto de poliéter
en la membrana de intercambio iónico producida según la presente
invención no es una simple adsorción física que se desorbe
fácilmente, sino que el compuesto de poliéter se une a la membrana
en una forma tal que no se disuelve fácilmente de la membrana
incluso en el caso de que, por ejemplo, sea sumergida en agua. Más
específicamente, el método de fijación es la fijación química de
ambas moléculas mediante la formación de un enlace covalente.
La existencia del compuesto de poliéter que está
presente en la membrana de intercambio iónico se puede confirmar
mediante los siguientes métodos. El compuesto de poliéter que está
presente en la membrana de intercambio iónico en la presente
invención se puede confirmar observando la absorción cerca de 1100
cm^{-1} basada en la vibración de estiramiento
C-O-C mediante el uso de la
espectroscopia de absorción infrarroja (IR). En el caso de que la
confirmación mediante el método de IR sea difícil debido a la
pequeña cantidad existente del compuesto de poliéter, dicho
compuesto de poliéter se puede confirmar descomponiendo el enlace
éter del compuesto de poliéter con un reactivo de hendidura para el
enlace éter tal como una mezcla de ácido acético anhídrido - ácido
p-toluensulfónico, ácido fosfórico, ácido
hidrobrómico, ácido hidroyódico, etc., y analizar los productos de
descomposición producidos. Por ejemplo, cuando una membrana de
intercambio iónico que contiene un compuesto de poliéter se hace
reaccionar con ácido hidroyódico, se forma un yoduro de alquileno y
éste se confirma usando cromatografía, método Zeisel, etc.
El proceso para producir una membrana de
intercambio iónico de la presente invención usa un método que
permite fijar químicamente el compuesto de poliéter a la membrana
de intercambio iónico, para mantener una excelente resistencia
frente al ensuciamiento orgánico durante un largo periodo de tiempo.
Como método capaz de fijar físicamente el compuesto de poliéter, se
pueden mencionar, por ejemplo,
- 1)
- método de formar una mezcla de un compuesto de poliéter y de un compuesto con grupo de intercambio iónico en la forma de una película,
- 2)
- método de formar una mezcla de una composición de monómero que comprende un monómero con un grupo funcional, capaz de introducir un grupo de intercambio iónico, o un grupo de intercambio iónico, un monómero de reticulación y un iniciador de polimerización, y un compuesto de poliéter en la forma de una película, para a continuación, polimerizar la composición del monómero, e introducir un grupo intercambio catiónico o un grupo intercambio aniónico, según sea necesario,
- 3)
- método de revestir una disolución, en la que se dispersa un compuesto de poliéter sobre la membrana de intercambio iónico y, a continuación, eliminar el disolvente,
- 4)
- método de combinar los métodos 1) . 3), etc.
El método capaz de fijar químicamente es un
método para fabricar una membrana de intercambio iónico, en la que
se ha introducido un grupo haloalquilo, según un método general
para fabricar una membrana de intercambio iónico, y a continuación,
se hace reaccionar dicha membrana de intercambio iónico con un
compuesto de poliéter que tiene un grupo funcional (por ejemplo
grupo amino, etc.) capaz de unirse químicamente con el grupo
haloalquilo. Hablando más específicamente, el método consiste en
conformar una composición de monómero, comprendiendo un monómero con
un grupo haloalquilo, un monómero de reticulación y un iniciador de
polimerización, en la forma de una película, a continuación,
polimerizar dicha composición de monómero, sumergir el material con
forma de película obtenido en una disolución que contiene un
compuesto de poliéter que contiene un grupo amino y se hacerlo
reaccionar con el compuesto de poliéter y fijar, e introducir un
grupo intercambio catiónico o un grupo intercambio aniónico, según
sea necesario.
Mediante este método, es posible controlar
fácilmente la localización para fijar el compuesto de poliéter
variando la condición de inmersión. Por ejemplo, sumergiendo la
material con forma de película con un grupo haloalquilo en una
disolución que contiene un compuesto de poliéter de elevado peso
molecular, éste no penetrará en la membrana, dicho compuesto de
poliéter se puede fijar en la parte de la capa de la superficie de
la membrana, y en el caso de fijar adicionalmente un compuesto de
poliéter en el interior de la membrana, una membrana de intercambio
iónico, en la que se fijan diversos compuestos del poliéter sobre la
superficie de la membrana y en el interior de la membrana, se puede
obtener sumergiendo la material con forma de película en una
disolución que contiene un compuesto de poliéter de bajo peso
molecular de forma que pueda penetrar en la membrana. Desde el
punto de vista de la seguridad de la fijación, es particularmente
preferente fijarla mediante un modo de enlace químico.
Como anteriormente se menciona, la membrana de
intercambio iónico producida según la presente invención tiene las
características de una alta resistencia frente al ensuciamiento
orgánico y una baja resistencia de membrana. Así, la membrana de
intercambio iónico se puede utilizar no sólo en aplicaciones en las
que no sea necesaria la resistencia frente al ensuciamiento
orgánico, sino que también se puede utilizar preferentemente como
membrana de intercambio iónico en el caso de fabricación, a partir
de una disolución acuosa que contiene electrolitos de bajo peso
molecular y de compuestos orgánicos de alto peso molecular
(disolución que se va a tratar), de una disolución acuosa, en la
que se reduce la concentración de dichos electrolitos de bajo peso
molecular (de aquí en adelante designado también simplemente como
disolución desalada), eliminando los electrolitos de bajo peso
molecular anteriormente mencionados por un proceso de
electrodiálisis usando una membrana de intercambio iónico. En el
caso de usar la membrana de intercambio iónico producida según la
presente invención en tal proceso de electrodiálisis, es posible
llevar a cabo la electrodiálisis de forma estable durante un largo
período de tiempo, debido a que es resistente frente al
ensuciamiento orgánico de los compuestos orgánicos de elevado peso
molecular anteriormente mencionados que podrían ser los macroiones
orgánicos etc. Por otra parte, no aumenta el consumo de energía
eléctrica, debido a que su resistencia de membrana es similar a la
de una membrana de intercambio iónico convencional en la que no se
ha fijado el compuesto de poliéter.
Los electrolitos de bajo peso molecular
anteriormente mencionados son electrolitos que se eliminan y
generalmente implican ácidos orgánicos o ácidos inorgánicos con
peso molecular de 1.000 o menos, o sales orgánicas o sales
inorgánicas con peso molecular de 1.000 o menos. Las sales
inorgánicas tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio, etc. o
ácidos orgánicos o aminoácidos con peso molecular de 1.000 o menos
tales como ácido cítrico ácido glucónico, ácido tartárico, glicina,
alanina, cistina, etc. son sus ejemplos específicos.
Los compuestos orgánicos de elevado peso
molecular anteriormente mencionados son compuestos orgánicos o iones
orgánicos con un peso molecular más elevado que los electrolitos de
bajo peso molecular anteriormente mencionados e implican a los
componentes útiles que se desea que permanezcan en la disolución que
se va a dializar o a los componentes que no es necesario eliminar.
Como tales compuestos orgánicos de elevado peso molecular se pueden
mencionar sacáridos tales como glucosa, fructosa, maltosa, xilosa,
sucrosa, rafinosa, y otros oligosacáridos, etc.; alcoholes y
glicoles tales como metanol, etanol, propanol, glicerol, etc.;
ácidos orgánicos tales como ácido glucónico, ácido húmico, etc. y
sus sales; aminoácidos tales como ácido glutámico, glicina, etc. y
sus sales; vitaminas; extractos de sarcocarpio, de mariscos, etc.;
polímeros naturales tales como polifenoles, varias proteínas,
ácidos nucleicos, enzimas, etc.; oligopéptidos; antibióticos;
coenzimas; agentes tensioactivos tales como ácido
dodecilbenecensulfónico etc.; polímeros sintéticos solubles en agua
tales como alcohol de polivinilo,
polivinil-pirrolidona, etc.; etc.
La disolución que se va a dializar, usada en el
método anteriormente mencionado para fabricar la disolución
desalada no está particularmente restringida, si bien es una
disolución acuosa que contiene los electrolitos de bajo peso
molecular anteriormente mencionados y los compuestos orgánicos de
alto peso molecular. Sin embargo, desde el punto de vista de la
eficacia de la fabricación, el contenido de los electrolitos de bajo
peso molecular anteriormente mencionados y el de los compuestos
orgánicos de elevado peso molecular en la disolución que se va a
dializar es preferentemente 1-100.000 ppm (en peso,
igual para los siguientes valores) y 1-500.000
ppm, respectivamente, y particularmente 100-10.000
ppm y 100-100.000 ppm, respectivamente.
Como soluciones que se van a dializar, se pueden
mencionar como ejemplos, bebida alcohólica
no-destilada (por ejemplo vino, etc.), zumo de
frutas, etc. que contienen 100-10.000 ppm de ácidos
orgánicos, etc. como electrolitos de bajo peso molecular y que
contienen un total de 1.000-50.000 ppm de
polifenoles, sacáridos, etc. como compuestos orgánicos de elevado
peso molecular; melaza de glucosa, fructosa, etc., que contienen
100-10.000 ppm de sales inorgánicas como
electrolitos de bajo peso molecular y que contienen un total
1.000-100.000 ppm de polisacáridos, etc. como
compuestos orgánicos de elevado peso molecular. A saber, el método
de la presente invención anteriormente mencionado se puede aplicar
preferentemente particularmente en el proceso síntesis o en el
proceso de purificación de un producto alimentario, productos
farmacéuticos, productos químicos agrícolas, etc., en el proceso de
desalación de salmuera o de agua residual, o en el proceso de
obtención de agua potable.
Como equipo de electrodiálisis usado en el
método anteriormente mencionado para la fabricación de una
disolución desalada, se puede usar un equipo de electrodiálisis
conocido sin restricción particular, si bien éste tiene la
estructura fundamental constituida por la disposición de una
membrana de intercambio catiónico y de una membrana de intercambio
aniónico, con al menos una de ellas comprendiendo la membrana de
intercambio iónico de la presente invención entre el ánodo y el
cátodo. Por ejemplo, se usa preferentemente un equipo de
electrodiálisis, tal como uno del tipo filtro prensa, del tipo
celda unidad, etc., que comprende la estructura fundamental en la
que se disponen alternativamente la membrana de intercambio aniónico
y la membrana de intercambio catiónico y estas membranas de
intercambio iónico y los marcos de los compartimientos forman los
compartimientos de desalación y los compartimientos de
concentración. El número de membranas, el espacio de paso del
compartimiento de desalación y del compartimiento de concentración
(distancia de membrana), etc. usados en dicho equipo de
electrodiálisis se eligen adecuadamente dependiendo de la clase y de
la cantidad a tratar de la sustancia orgánica que se va a tratar.
Sin embargo, en el caso de que los compuestos orgánicos de elevado
peso molecular anteriormente mencionados estén cargados
negativamente, es preferible usar la membrana de intercambio
aniónico producida según la presente invención como membrana de
intercambio aniónico, debido a que una membrana de intercambio
aniónico es susceptible de ensuciamiento orgánico. Por otra parte,
en el caso de que los compuestos orgánicos de elevado peso
molecular anteriormente mencionados estén positivamente cargados, es
preferible usar la membrana de intercambio catiónico producida
según la presente invención como la membrana de intercambio
catiónico.
El método para eliminar los electrolitos de bajo
peso molecular de la disolución anteriormente mencionada que se va
a dializar usando tal equipo de electrodiálisis se lleva a cabo
suministrando al compartimiento de desalación del equipo de
electrodiálisis la disolución anteriormente mencionada que se va a
dializar y al compartimiento de concentración la disolución de
electrolitos, respectivamente, y haciendo pasar la corriente
directa entre el ánodo y el cátodo en el estado en el que el
compartimiento del ánodo y el compartimiento de cátodo se
suministran con la disolución de electrodo que comprende la
disolución de electrolitos. Haciendo pasar la corriente de dicho
modo, los electrolitos de bajo peso molecular en la disolución de
substancias orgánicas suministrada al compartimiento de desalación
se disocian en anión y catión y cada uno de ellos pasa a través de
la membrana de intercambio aniónico y de la membrana de intercambio
catiónico y se descargan en los compartimientos de concentración
laterales, y así, se pueden eliminar los electrolitos de bajo peso
molecular de la disolución que se va a dializar con el transcurso
del tiempo. En tal proceso de electrodiálisis, el voltaje aplicado
al equipo de electrodiálisis, la densidad de corriente y el tiempo
de tratamiento se pueden decidir convenientemente dependiendo de la
clase, la concentración, etc. de los electrolitos de bajo peso
molecular que se van a eliminar.
A continuación se mencionan Ejemplos para
describir la presente invención más específicamente. Sin embargo,
la presente invención no se debería restringir a estos Ejemplos en
modo alguno. Las características de las membranas de intercambio
iónico mostradas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos se
miden mediante los siguientes métodos.
Se empapa una membrana de intercambio iónico en
una disolución acuosa de 1 mol/L de HCl durante 10 horas o más.
Después de esto, en el caso de una membrana de intercambio
catiónico, se sustituye el ión tipo hidrógeno por el ión tipo sodio
con una disolución acuosa de 1 mol/L de NaCl y se determina el ión
hidrógeno aislado mediante un titrador potenciométrico
(COMTITE-900; construido por Hiranuma Sangyo Co.,
Ltd.) (Amol). Por otra parte, en el caso de una membrana de
intercambio aniónico, el ión tipo cloruro se sustituye por el ión
tipo nitrato con una disolución acuosa de 1 mol/L de NaNO_{3} y
se determina el ión cloruro aislado mediante un titrador
potenciométrico (COMTITE-900; construido por
Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (Amol).
A continuación, la misma membrana de intercambio
iónico se empara en una disolución acuosa de 1 mol/L de HCl durante
4 horas o más y se lava suficientemente con agua de intercambio
iónico. Después de esto, se saca la membrana y se mide el pesó en
estado húmedo (Wg) después de limpiar el agua de la superficie con
papel de seda, etc. A continuación, se coloca la membrana en un
secador a vacío, se seca en 60ºC durante 5 horas y a continuación,
se saca y se mide el peso en estado seco (Dg). La capacidad de
intercambio iónico y el contenido de agua se calculan mediante las
siguientes ecuaciones:
- Capacidad de intercambio iónico = A x 1.000 / W [mmol/g-membrana seca]
- Contenido de agua = 100 x (W - D) / D [%].
Se coloca una membrana de intercambio iónico en
una celda de 2 compartimientos dotadas de placas de electrodo negro
de platino y ambos lados de la membrana de intercambio iónico se
llenan con disolución acuosa de 3 mol/L de H_{2}SO_{4}. La
resistencia entre los electrodos a 25ºC se mide con un puente de
corriente alterna (frecuencia: 1.000 ciclos/segundo) y la
diferencia entre dicha resistencia entre los electrodos y la
resistencia entre los electrodos, medida en el caso de que no se
coloque membrana de intercambio iónico alguna, se registra como la
resistencia de membrana. La membrana usada para la medida
anteriormente mencionada se lleva previamente al equilibrio en una
disolución acuosa de 3 mol/L de H_{2}SO_{4}.
Se acondiciona una membrana de intercambio
aniónico empapándola en una disolución acuosa 0,1 mol/L de NaCl
durante 1 hora y lavándola con agua. A continuación, dicha membrana
de intercambio aniónico se coloca en una celda de 2 compartimientos
con electrodo de plata y un electrodo de cloruro de plata. El
compartimiento del ánodo se llena con 100 cc de disolución acuosa
de 0,1 mol/L de NaCl y el compartimiento del cátodo se llena con
una disolución de mezcla que contiene 500 ppm de
dodecilbenecensulfonato de sodio como compuesto orgánico de elevado
peso molecular y 0,1 mol/L de NaCl como electrolito de bajo peso
molecular. Las disoluciones en ambos compartimientos se agitan a
una velocidad de rotación de 1.000 rpm y se lleva a cabo la
electrodiálisis a una densidad de corriente de 10 mA/cm^{2}. Al
mismo tiempo, se mide la variación del voltaje en la membrana con
el tiempo usando hilos de platino fijados cerca de ambas superficies
de la membrana. El voltaje en la membrana aumenta cuando tiene
lugar el ensuciamiento orgánico durante el paso de la corriente. La
diferencia entre el voltaje en la membrana después de 30 minutos de
comenzar a pasar la corriente y el voltaje en el caso de que no se
añadan substancias orgánicas que ensuciaban la membrana (\DeltaE)
se registra como la medida de la característica de ensuciamiento de
la membrana. Cuanto más pequeño es el valor \DeltaE, se puede
decir que más alta es la resistencia frente al ensuciamiento
orgánico.
orgánico.
Ejemplos
1-3
Se reviste con una composición de monómero en
forma de pasta que comprende 90 partes en peso
clorometil-estireno, 10 partes en peso de
divinilbenceno industrial, 5 partes en peso de peróxido de benzoílo,
3 partes en peso de óxido de estireno y 5 partes en peso de caucho
de nitrilo-butadieno una superficie de un paño de
cloruro de polivinilo y después, se cubren dicha superficie
revestida y la otra superficie de dicho paño con una película de
poliéster de 100 \mum de espesor como material que se puede
desprender, y se polimeriza calentándolo a 80ºC durante 8 horas
bajo presión elevada de 0,4 MPa con nitrógeno.
A continuación, el material con forma de
película obtenido se empapa en cada una de las soluciones de metanol
al 15% en peso de las 3 clases del polipropilenglicol bis
2-aminopropil éter con los diferentes pesos
moleculares mostrados en la Tabla 1 a temperatura ambiente durante
1 día para obtener las 3 clases de membranas. Después el
polipropilenglicol bis 2-aminopropil éter sin
reaccionar y que permanece en cada membrana se elimina lavándolo
con metanol y a continuación, con agua. Cada material con forma de
película obtenido se hace reaccionar en un baño de aminación que
comprende 10 partes en peso de disolución acuosa al 30% en peso de
trimetilamina, 50 partes en peso de agua y 5 partes en peso de
acetona a temperatura ambiente durante 5 horas, se empapa en una
disolución acuosa de 0,5 mol/L de HCl y a continuación, se lava con
agua de intercambio iónico 5 veces para obtener una membrana de
intercambio aniónico de tipo amonio cuaternario.
Al analizar cada membrana de intercambio iónico
obtenida mediante FT-IR, se observa un pico en 1108
cm^{-1} perteneciente a un enlace éter y se confirma la
existencia de un compuesto de poliéter.
Por otra parte, en un tubo de ensayo se colocan
0,1 g de cada membrana de intercambio iónico obtenida y se añaden
al mismo, poco a poco, 5 ml de ácido hidroyódico al 57% en peso
(densidad específica: 1,7). Después de añadir el ácido, se hierven
los restos y se hacen de reaccionar a 125ºC durante 1,5 horas, se
enfría la mezcla de reacción y se transfiere a un embudo de
decantación. Después de descomponer el exceso del yodo añadiendo
una pequeña cantidad de disolución acuosa de tiosulfato de sodio al
10% en peso, se extrae con 50 ml de dietil-éter. La capa de éter se
lava con 50 ml ca. de disolución acuosa al 10% en peso tiosulfato de
sodio, se deshidrata con sulfato de sodio y se filtra. Como
resultado de analizar la disolución mediante Cromatografía de Gases
- Espectrometría de Masas (GS-MS, del ingles Gas
Chromatograph Mass Spectrometry), se confirma el yoduro de
propileno (ICH_{2}CH (CH_{3})I), un producto de
descomposición del polipropilenglicol.
Además, para confirmar la presencia de la
localización del compuesto de poliéter, la membrana, sobre la que
se fija un compuesto de poliéter, antes del tratamiento con la
trimetilamina, se empapa con un disolvente mezclado con un ratio
yoduro de metilo/hexano = 40/60 en peso a temperatura ambienta
durante 1 día para hacer cuaternario al átomo de nitrógeno, la
parte de unión del compuesto de poliéter y la membrana de
intercambio iónico, en una base de amonio cuaternario. A
continuación, se intercambia iónicamente a la membrana de
intercambio iónico con MnO_{4}^{-} sumergiéndola en una
disolución acuosa de permanganato de potasio al 1% en peso y se
hace un análisis cualitativo del elemento Mn en la sección de la
membrana mediante SEM-EDS. Consecuentemente, se
observa un pico perteneciente al Mn en parte de la capa de la
superficie de la membrana.
El contenido de compuesto de poliéter se calcula
restando el peso de la membrana antes de hacerla reaccionar con el
compuesto de poliéter del peso de la membrana después de la
reacción.
Se miden las características de membrana de
intercambio iónico para cada membrana de intercambio aniónico
obtenida. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
Se obtiene una membrana de intercambio aniónico
de tipo amonio cuaternario mediante la misma operación que en el
Ejemplo 1 salvo que no se lleva a cabo ningún tratamiento para fijar
un compuesto de poliéter como en el Ejemplo 1. Se miden las
características de membrana de intercambio iónico para la membrana
de intercambio aniónico obtenida. Los resultados se muestran en la
Tabla 2.
Ejemplos
4-5
El material con forma de película polimerizado
de la misma forma que en el Ejemplo 1 se empapa con cada una de las
disoluciones acuosas al 50% en peso de los compuestos, obtenidas por
la reacción de apertura de anillo de las 2 clases de fenilglicidil
(polietilenglicol) con los pesos moleculares diferentes mostrados en
la Tabla 3 con dimetilamina, a temperatura ambiente durante 1 día
para obtener las 2 clases de membranas. Después el compuesto sin
reaccionar que sobra en cada membrana se elimina lavándolo con
metanol y a continuación con agua. Cada material con forma de
película obtenido se hace reaccionar en un baño de aminación que
comprende 10 partes en peso de una disolución acuosa al 30% en peso
de trimetilamina, 50 partes en peso de agua y 5 partes en peso de
acetona a temperatura ambiente durante 5 horas, se empapa con una
disolución acuosa de 0,5 mol/L de HCl y a continuación se lava con
agua de intercambio iónico 5 veces para obtener una membrana de
intercambio aniónico de tipo amonio cuaternario. Al analizar cada
membrana de intercambio iónico obtenida mediante
FT-IR de igual forma que en el Ejemplo 1, se observa
un pico a 1.108 cm^{-1} perteneciente a un enlace éter. Por otra
parte, la membrana de intercambio iónico obtenida se analiza
mediante Cromatografía de Gases - Espectrometría de Masas
(GS-MS), después de la reacción con ácido
hidroyódico de igual forma que en el Ejemplo 1. Consecuentemente,
se confirma el yoduro de etileno, un producto de descomposición del
etilenglicol. Se miden las características de membrana de
intercambio iónico para cada membrana de intercambio aniónico
obtenida. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplos
6-7
(Únicamente por referencia y/o
comparación)
Se obtienen dos clases de composiciones de
monómero en forma de pasta añadiendo a una mezcla que comprende 90
partes en peso de clorometilestireno, 10 partes en peso de
divinilbenzeno industrial, 5 partes en peso de peróxido de
benzoílo, 3 partes en peso de óxido de estireno y 5 partes en peso
de caucho de nitrilbutadieno, 5 partes en peso de polietilenglicol
diacrilato en el Ejemplo 6, y 5 partes en peso de polietilenglicol
bis carboximetil éter en el Ejemplo 7, respectivamente. Se reviste
con la composición de monómero obtenida en forma de pasta una
superficie de un paño de cloruro de polivinilo y después, se cubren
dicha superficie revestida y la otra superficie de dicho paño con
una película de poliéster de 100 \mum de espesor como material que
se puede desprender, y se polimeriza calentándolo a 80ºC durante 8
horas bajo presión elevada de 0,4 MPa con nitrógeno.
A continuación, cada material con forma de
película obtenido se hace reaccionar en un baño de aminación que
comprende 10 partes en peso de disolución acuosa al 30% en peso del
trimetilamina, 50 partes en peso de agua y 5 partes en peso de
acetona a temperatura ambiente durante 5 horas, se empapa en una
disolución acuosa de 0,5 mol/L de HCl y a continuación, se lava con
agua de intercambio iónico 5 veces para obtener una membrana de
intercambio aniónico de tipo amonio cuaternario. Al analizar las
membranas de intercambio iónico obtenidas mediante
FT-IR de igual forma que en el Ejemplo 1, se observa
un pico a 1108 cm^{-1} perteneciente a un enlace éter. Por otra
parte, después de hacer reaccionar la membrana de intercambio iónico
obtenida con ácido hidroyódico de igual forma que en el Ejemplo 1,
se confirma el yoduro de etileno, un producto de descomposición del
etilenglicol, como resultado de analizar mediante Cromatógrafo de
Gases - Espectrometría de Masas (GS-MS). Se miden
las características de membrana de intercambio iónico para las
membranas de intercambio aniónico obtenidas. Los resultados se
muestran en la Tabla 4.
Ejemplo
8
Después de disolver de forma homogénea 100 g de
polisulfona (fabricado por Amoco) en 832 g de dichloroetano bajo
agitación a 50ºC en atmósfera de nitrógeno, se añaden 67 g de éter
de clorometilo y 11 g de cloruro de zinc y se hacen reaccionar a
25ºC durante 16 horas bajo agitación. A continuación, se hace
precipitar al producto en un gran exceso de metanol, se seca a
presión reducida y se disuelve en cloroformo para su repurificación.
El contenido en cloro de la polisulfona clorometilada obtenida
medido mediante el método de Mohr es 6,6% en peso y el número de
grupos de chlorometilo introducidos por unidad de repetición del
polímero calculado a partir del contenido en cloro es 1,2. Además,
el resultado de la evaluación de la polisulfona clorometilada
mediante espectro de resonancia magnética
nuclear-^{1}H coincide con la concentración de
grupos de metileno aparecidos en 4,56 ppm y se confirma que son del
tipo clorometilado.
La polisulfona clorometilada anteriormente
mencionada se disuelve en tetrahidrofurano para obtener una
disolución al 20% en peso, se vierte sobre una placa de vidrio y se
seca para obtener un material con forma de película con un espesor
de película de 100 \mum.
A continuación, el material con forma de
película obtenido se empapa en una disolución de metanol al 15% en
peso de polipropilenglicol bis 2-aminopropil éter de
peso molecular mostrado en la Tabla 6 a temperatura ambiente
durante 1 día. Después de esto, el polipropilenglicol bis
2-aminopropil éter sin reaccionar y que queda sobre
la película se elimina lavándolo con metanol y a continuación con
agua. A continuación, el material en forma de película obtenido se
hace reaccionar en un baño de aminación que comprende 10 partes en
peso de disolución acuosa al 30% en peso de trimetilamina, 50
partes en peso de agua y 5 partes en peso de acetona a temperatura
ambiente durante 5 horas, se empapa en disolución acuosa de 0,5
mol/L de HCl y a continuación, se lava con agua de intercambio
iónico 5 veces para obtener la membrana de intercambio aniónico de
tipo amonio cuaternario. Al analizar la membrana de intercambio
iónico obtenida mediante FT-IR de igual forma que en
el Ejemplo 1, se observa un pico a 1108 cm^{-1} perteneciente a
un enlace éter. Por otra parte, después de hacer reaccionar la
membrana de intercambio iónico obtenida con ácido hidroyódico de
igual forma que en el Ejemplo 1, se confirma el yoduro de
propileno, un producto de descomposición del propilenglicol, como un
resultado de analizar mediante Cromatografía de Gases -
Espectrometría de Masas (GS-MS). Se miden las
características de membrana de intercambio iónico para la membrana
de intercambio aniónico obtenida. Los resultados se muestran en la
Tabla 5.
Ejemplo Comparativo
2
Se obtiene una membrana de intercambio aniónico
de tipo amonio cuaternario por la misma operación que en el Ejemplo
8 salvo que sin tratamiento para fijar un compuesto de poliéter como
en el Ejemplo 8. Se miden las características de membrana de
intercambio iónico para la membrana de intercambio aniónico
obtenida. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
La membrana de intercambio iónico producida
según la presente invención no sólo tiene una muy excelente
resistencia frente al ensuciamiento orgánico, sino que también
tiene excelentes comportamientos requeridos a una membrana de
intercambio iónico tal como una baja resistencia de membrana y una
buena permeabilidad selectiva del ión. Y mediante el uso de la
membrana de intercambio iónico producida según la presente invención
en un proceso de electrodiálisis, es posible eliminar electrolitos
de bajo peso molecular de forma estable durante un largo periodo de
tiempo y formar eficientemente una disolución acuosa que contiene
electrolitos de bajo peso molecular y compuestos orgánicos de
elevado peso molecular. Por otra parte, la presente invención se
puede aplicar no sólo a una membrana de intercambio iónico, sino
también a otros cambiadores iónicos en diversas formas, tales como
resinas de intercambio iónico, fibras de intercambio iónico, etc.
para proporcionar una excelente resistencia frente al ensuciamiento
orgánico.
Claims (4)
1. Un proceso para producir una membrana de
intercambio iónico en donde un compuesto de poliéter con cadena de
polialquilen glicol se fija mediante un enlace covalente sobre la
superficie de la membrana y/o en el interior de la membrana,
caracterizado por hacer reaccionar un material con forma de
película que tiene un grupo haloalquilo con un compuesto de
poliéter que tiene un grupo funcional capaz de unirse químicamente a
un grupo haloalquilo, al sumergir el material con forma de película
en una disolución que contiene el compuesto de poliéter, formándose
de ese modo el enlace covalente.
2. El proceso establecido en la reivindicación
1, en donde la membrana de intercambio iónico es una membrana de
intercambio aniónico.
3. El proceso establecido en la reivindicación
1, en donde el peso molecular del compuesto de poliéter con la
cadena de polialquilen glicol es 50-100.000.
4. El proceso establecido en la reivindicación
1, en donde la cantidad fijada de compuesto de poliéter con cadena
de polialquilenglicol es 0,001-60% en peso en base
al peso total de la membrana en estado seco.
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| US8716358B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-05-06 | Kuraray Co., Ltd. | Anion exchange membrane and method for producing same |
| US8577350B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-11-05 | T-Mobile Usa, Inc. | Managing communications utilizing communication categories |
| EP2420310A4 (en) | 2009-04-13 | 2013-04-17 | Univ Yamaguchi | ION EXCHANGE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
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| KR101688833B1 (ko) * | 2015-01-14 | 2017-01-02 | 광주과학기술원 | 이온 교환막의 연속 제조장치 |
| KR102114821B1 (ko) * | 2015-12-28 | 2020-05-25 | 시오 인코퍼레이티드 | 리튬 폴리머 배터리용 세라믹-폴리머 복합 전해질 |
| CN108579803B (zh) * | 2018-03-27 | 2020-07-07 | 北京理工大学 | 一种负载离子液体聚合物多孔微球的制备方法 |
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| DE2530978A1 (de) * | 1974-07-16 | 1976-02-05 | Toyo Boseki | Aminopolyaether |
| US4505797A (en) * | 1983-03-24 | 1985-03-19 | Ionics, Incorporated | Ion-exchange membranes reinforced with non-woven carbon fibers |
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| JPH01284303A (ja) | 1988-05-10 | 1989-11-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法 |
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