JPH01284303A - 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜および透
析膜として使用できる選択性透過膜とその製造方法に関
するものである。

（従来の技術） 耐熱性に優れ、かつ高選択性の濾過膜を作製するために
、近年、分子設計上から、耐熱性を４１″する疎水性エ
ンジニアリングプラスチックスに荷電基を導入して親水
化させた半透膜が提案されてきている。このような半透
膜は、ポリマーの疎水性主鎖が三次元骨格としての役割
を果たすため、作製される膜の分離特性や透過量などの
物性値が、高温溶液中においても比較的安定であるとい
う特徴を有する。

荷電基をエンジニアリングプラスチックスに導入する方
法としては、従来、芳香族環にスルホン酸基を直接導入
するスルホン化反応法が主として用いられてきた。スル
ホン化ポリスルホン（米国特許第３７０９８４１号明細
書）に代表されるスルホン化エンジニアリングプラスチ
ックスは、比較的合成法が容易であるため、アニオン性
半透膜用素材としてしばしば用いられている。また、ポ
リスルホンあるいはポリエーテルイミド半透膜をスルホ
ン化剤で処理することにより得られる、表面スルホン化
ポリスルホンあるいは表面スルホン化ポリエーテルイミ
ド半透膜なども知られている。しかしながら、スルホン
化反応は可逆反応である（Ｒ，Ｔ、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ　
　ａｎｄ　　Ｒ。

Ｎ、Ｂｏｙｄ、ｒｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｒｎｉｓｔ
ｒｙ、１４ｔｈｅｄ、（１９８３）、Ａｌ　１ｙｎａｎ
ｄ　　Ｂａｃｏｎ　　Ｉｎｃ、Ｎｅｗｔｏｎ。

Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、参照）ため、高温の酸水
溶液中では脱スルホン化反応が起こることが知られてい
る。さらに、エンジニアリングプラスヂックス骨格中の
芳香族環に直接スルホン酸基が導入されている場合には
、荷電基（スルホン酸基）の運動性がポリマー主鎖によ
り著しく妨げられ、有効に働いている電荷（有効電荷密
度）が低くなっていることが推定される。

また、上記スルホン化樹脂のうち、高イオン交換容量の
ものはアセトンと水との混合液あるいはアルコールと水
との混合液などに溶解しく特公昭５３−３２８４０号公
報参照）、耐有機溶剤性が悪い。荷電膜のこうした問題
の解決のために、いくつかの研究があるが、特開昭６２
−２６９７０４号公報には、プロパンサルトンとフリー
デルクラフッ触媒とにより表面処理したジヨイント基を
有するスルホン化ポリスルホン１漠について記載さ第１
ており、荷電基を主鎖骨格から離して導入したことによ
り、耐熱性・耐有機溶剤性の向上や有効電荷密度の増大
を達成できることが記載されている。

また一方では、その他の問題点として、荷電性膜におい
ては、膜中の荷電基とその対イオンが結合することが可
能であり、原水中に界面活性剤等の分子量の大きな対イ
オンが含まれる場合、有機物の膜面への吸着によるファ
ウリングが生じ、フラックス低下が生じやすいことが一
般に知られている。この点に関しては、ジヨイント基を
有した荷電膜（特開昭６２−２６９７０４号公報参照）
によっても問題は解決されない。

（本発明か解決しようとする問題点） 本発明は、耐熱性および耐有機溶剤性に優れ、かつ有機
物非吸着性の、水酸基により表面親水化された高選択性
透過膜とその製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、疎水性エンジニアリングプラスチックス
中の芳香族環に、従来のように直接スルホン酸基などの
荷電基を導入するのではなく、少゛なくとも１つ以」二
のメチレン基（メチレン基中の水素原子はハロゲン原子
に置換されていてもよい）を隔てて荷電基ではなく中性
の水酸基を導入することか、耐熱性および耐有機溶媒性
に優れた有機物非吸着性の半透膜を得るためにｉ「要で
あることを見い出した。さらに、疎水性エンジニアリン
グプラスチックスから製ＪＩＱ　シた半透１１Ｑ表面に
親水性基を導入した表面親水化半透膜は、膜素材全体を
親水化した膜よりも、機械的強度に優れ、かつ高温水中
でも膜の分離特性や透過量などの諸物性値が安定である
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、「芳香族環を繰り返し単位
中に含む疎水性エンジニアリングプラスチックスから製
膜した半透膜の膜表面部分に、少なくとも１つ以上のメ
チレン基（メチレン基中の水素原子はハロゲン原子に置
換されていてもよい）を隔てて水酸基が導入されたこと
を特徴とする表面親水化高選択性透過膜。」およびその
提供方法としての「芳゛香族環を繰り返し単位中に含む
疎水性エンジニアリングプラスチックスから製膜した半
透膜を、エポキシドとフリーデルクラフッ触媒を用いて
表面処理することを特徴とする表面親水化高選択性中空
糸状透過膜の製造方法。」に関するものである。

（実施態様） 本発明をさらに詳細に説明すると、膜の骨格を形成する
高分子素材としては、芳香族環を繰り返し単位中に含む
疎水性エンジニアリングプラスチックスを用いることが
でき、この代表例としては、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリア
ミドイミド、ボリアリレート、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリカーボネートなどが挙げられる。エポキシ
ドは、酸素原子が同一分子内の２ｙ１子の炭素と結合し
て形成した三員環を分子内に含む化合物である。エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオ
キサイドなどはその１例であり、分子中に２個以上のエ
ポキシ環が含まれていてもよい。

フリーデルクラフツ触媒としては、ＡｌＣｌ１．、Ｚｎ
Ｏ，ＺｎＣ１Ｌ２．ＦｅＣｊ！３，５ｎＣｆｆｉ２．５
ｎＣｆ１４などをはじめとする種々のルイス酸や、ＨＦ
、ＢＦ３さらにはＨ＋などの電子受容体が挙げられる。

フリーデルクラフツ触媒の使Ｊｌｌ−ｒｄは、使用する
エポキシドの星に対して０．０１〜５０モル％の範囲に
おいて可能であり、特に０．１〜５モル％の範囲である
ことが好ましい。

これは、触媒が過剰に含まれている処理液に膜を長時間
浸潤させた場合に、膜の一次構造が破壊される恐わがあ
るためである。

本発明において、エポキシドとフリーデルクラフッ触媒
との混合物で半透膜を処理するに際しては、エポキシド
を溶解させるため、あるいは安定な反応条件を得るため
に、膜を溶解させない溶媒（例えばｎ−ヘキサンなどの
パラフィン系炭化水素系溶媒など）中で行なうことも可
能である。

反応温度は、１５℃以下でかつエポキシドの融点（溶媒
を用いる場合は溶媒の融点）以上という比較的低温で行
なうことが好ましい。なぜならば、高温においては、エ
ポキシドの重合反応が優先的に起こるためである。

膜表面に導入された親水性セグメントは、エポキシドの
単量体に限って解釈する必要はなく、２■体以上の重合
体であっても本発明の請求範囲内である。

本発明による表面親水化処理を行なった半透膜が、実際
に表面親水化されているかどうかは、水に対する触媒角
や表面抵抗の値、あるいは、ＦＴ−Ｉ　Ｒ（ＡＴＲ法）
による膜表面の水酸基の存在の確認などから判定するこ
とができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく具体的に説
明する。なお、薬品類はすべて特級試薬を用いた。

（実施例１） ポリスルホンＰ−３５００（ユニオンカーバイド社製）
１５重量部をジメチルアセトアミド７５重量部に加えて
４時間で加熱溶解させ、その後テトラエチレングリコー
ル１０重量部を添加した。

このポリマー溶液を脱泡し、室温まで放冷した後、ガラ
ス板上に流延した。その後ただちに２０℃の水に浸漬し
て一昼夜放置した。得られた下膜状゛ｉ透膜の膜厚は０
．１ｍｍであり、エタノールに浸漬後の透水率は、７．
８ｒｎＪ２／ｍ　ｉ　ｎ−ｃｍ２・（ｋｇ／ｃｍ２）ａ
ｔ２５℃であった。さらに、分子＝ｒｌ　１万のデキス
トランの５重量％水溶液を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ２，
２０℃にて、エタノール浸漬後にこの平膜の分画性の測
定を行なった。（デキストラン濃度の測定は屈折率計を
用いて行なった。）その結果、分子量１万のデキストラ
ンの阻止率は８．０％であった。次にこの平膜状半透膜
を２５重量％のグリセリン水溶液に６０℃で５時間浸漬
させた。その後、膜を取り出して５０℃の乾燥機中で２
４時間乾燥させ、さらに８０℃の真空乾燥機中で３時間
乾燥させて、乾燥ポリスルホン膜を得た。この乾燥膜を
エタノール浸漬後に、透水率および分子量１万のデキス
トランの阻止率を測定したところ、グリセリン浸漬乾燥
面に比べて変化は認められなかった。

次に５℃に冷やしたｎ−ヘキサン１０６ｇ中にプロピレ
ンオキサイド２．３２ｇを加え、攪拌しながら無水塩化
アルミニウム６．４ｇを加えた。

この混合液の温度が５℃であることを確認した後、上記
乾燥ポリスルホン膜を３０分この混合液にて浸漬処理し
た後、水洗し、さらにエタノール中で１０分間洗浄した
後、水中で保存した。得られた膜の透水率は２．１ｍｊ
２／ｍｉｎ−ｃｍ２−（ｋｇ／ｃｍ２）ａ　ｔ　２５℃
であり、未処理膜の約２７％に低下したが、分子量１万
のデキストランの阻止率は６３％であり、分画性が向上
していた。

よく洗浄した上記の処理膜の表面付近を切りとり、重ク
ロロホルムに溶解させて、プロトンＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ　）の測定を行なった。２５．０℃における測定では
、１．７ｐｐｍ付近にはポリスルホンのビスフェノール
Ａ残基に起因するメチル基のプロトンのピーク（第１図
のＡビーク）のみ観測されたが、４５．３℃における測
定では、１．６ｐｐｍに新たなピーク（第１図のＢビー
ク）が観測された。高温にすることにより、メチル基の
ピークに隠れていたピークが高磁場側にシフトして現わ
わてきたことより、第１図のＢビークは、膜表面に導入
された修飾セグメント中の水酸基のプロトンのピークと
考えられる。なお、未処理膜ではこのＢビークは観測さ
れなかワた。また、芳香族環に起因する６、５〜８．５
ｐｐｍ付近のピーク（第２図参照）をみてみると、通常
のポリスルホンにみられるＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆのピーク以外
にも、Ｇ等の小さなピークが観測された。

従って、親水化修飾セグメントは、ポリスルホン主鎖中
の）″；δ環中へ導入されているものと考えられる。

（実施例２） ポリスルホンＰ−３５００（ユニオンカーバイド社製）
２０重−置部、ジメチルアセトアミドア１重晴部、テト
ラエチレングリコール９重量部を用いて実施例１と同様
にしてポリマー原液を作製した。特開昭５８−１５６０
１８号公報の実施例１の方法に準じて、外径１．３５ｍ
ｍ、内径０．７５ｒｎｍの中空糸状半透膜を作製した。

得られた膜のエタノール浸漬後の透水率は９．９ｍｊ！
／ｍ・ｍｉ　ｎ　−（ｋｇ／ｃｍ”　）ａｔ２５℃であ
り、分子量１万のデキストランの阻止率は１８．８％で
あった。この中空糸状半透膜を５０ｃｍの長さに切断し
、実施例１と同様にしてグリセリン処理後乾燥させ、乾
燥ポリスルホン中空糸膜を得た。この乾燥膜をエタノー
ル浸漬後、透水率および分子量１万のデキストランの阻
止率を測定したところ、乾燥前に比べて変化は認められ
なかった。

次に実施例１と同様にして作製した５℃の処理液中に、
上記乾燥中空糸の先端１ｃｍを浸し、他端を容Ｑ　５　
ｍ　ｌのデスポーザブル注射器に連結して反応液を吸引
した。この状態で１０分間放置し、ただちに水洗した。

その後エタノール中に１０分間浸消させ、水中で保存し
た。得られた膜の透水率は１．９ｍｊ２／ｍ−ｍ１ｎ・
（ｋｇ／ｃｍ２）ａｔ２５℃であり、未処理膜の約２０
％に低下したが、分子量１万のデキストランの阻止率は
６３％であり、分画性が向上した。

また、未処理１１９のポリエチレングリコール＃６００
０の５０００ｐｐｍ水溶液の阻止率はゼロであったが、
処理膜では４７％の阻止率を示し、このことからも処理
膜は分画性が向上していることが判明した。

よく洗浄した上記の処理膜を充分に乾燥した後、膜の内
表面のＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル（ＡＴＲ法）を測定した
。処理膜と未処理膜との差スペクトルを測定したところ
、水酸基に起因する３４００ｃｍ−’付近のピークおよ
びプロピレンオキサイド残基のアルキル基に起因するピ
ークが２８００〜３０００ｃｍ−’に観測されることか
ら（第３図参照）、中空糸の内表面がプロピレンオキサ
イドにより修飾されていることが確認された。なお、処
理膜の外表面のＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル（ＡＴＲ法）は
未処理膜のスペクトルと同一であり、外表面には修飾反
応が起こっていないことが確認された。

（実施例３） 実施例２で作製した乾燥ポリスルホン中空糸状半透膜を
３０ｃｒｎの長さに切断し、中空糸の両端を接着剤で封
止した。実施例１で用いた処理液を内径ｆｃｍ、長さ５
０ｃｍのガラス管中に入れて５℃に保温した。この処理
液中に」二足の両端封止中空糸膜を１０分間浸漬させた
。その後ただちに水洗し、エタノール中で１０分間洗浄
した後、水中で保存した。得られだ膜の透水率は１．７
ｍｌ１／ｍ−ｍ１ｎ−（ｋｇ／ｃｍ２）ａｔ２５℃であ
り、分子量１万のデキストランの阻止率は７１％であっ
た。

ＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル（ＡＴＲ法）の測定により、こ
の外表面処理中空糸膜の外表面には修飾セグメントに起
因するピークが確認できたが、内表面では未処理膜と同
一のスペクトルが得られ、修飾反応が外表面で起こって
いるが、内表面では起こフていないことが確認された。

（実施例４） 実施例２で作製した乾燥ポリスルホン中空糸状半透膜を
３０ｃｍの長さに切断し、中空糸の片端に１０ｍｕのデ
スポーザル注射器を連結させ、実施例１で用いた５℃の
処理液中に注射器以外の部分を浸漬させた。ただちに処
理液を注射器で吸引した。この状悪で１０分間放置した
後、ただちに水洗し、さらにエタノール中で１０分間洗
浄した後、水中で保存した。得られた膜の透水率は１．
７ｍｆｆ１／ｍφｍｉｎ　−（ｋｇ／ｃｍ”　）ａｔ２
５℃であり、分子ｒ１１万のデキストランの阻止率は９
２％であった。この内外両表面処理膜はＦＴ−ＩＲスペ
クトル（ＡＴＲ法）測定により、内外両表面に修飾セグ
メントを有することが確認された。

（実施例５） 反応処理時間を１０分間から３５分間に変えた以外は、
実施例２と同様の方法で内面処理膜を得た。得られた膜
の透水率は４．１ｍｌ／ｍ−ｍ１ｎ　・（ｋｇ／ａｍ２
）ａｔ２５℃であり、ポリエチレングリコール＃６００
０　（５０００ｐｐｍ水溶液）の阻止率は３２％であっ
た。この内面処理膜はＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル（ＡＴＲ
法）測定により、内表面に修飾セグメントを有すること
が確認された。

（実施例６） ５℃のｎ−へキサン２０ｇ中に塩化第２スズ４゜５ｇを
加え、５℃に保温した（Ａ液）。また、５℃のｎ−ヘキ
サン２０ｇ中にプロピレンオキサイド５ｇを加え、５℃
に保温したくＢ液）。

実施例２と同様に、乾燥ポリスルホン中空糸内にＡ液を
吸引し、１０秒間放置した。その後、中空糸内部の液を
押し出し、しかる、後にＢ液を中空糸内に吸引し、１０
秒間放置した。

その後水洗し、エタノール中で１０分間洗浄した後、水
中で保存した。得られた膜の透水率は５．５ｍＩＬ／ｍ
−ｍ１ｎ・（ｋｇ／ｃｍ２）ａｔ２５℃であり、ポリエ
チレングリコール＃６０００　（５０００ｐｐｍ水溶液
）の阻止率は６％であフた。この内面処理膜はＦＴ−Ｉ
　Ｒスペクトル（ＡＴＲ法）測定により、内表面に修飾
セグメントを有することが確認された。

（実施例７） ポリエーテルイミド（Ｇ、Ｅ、社製、ＵＬＴＥＭｌ　０
００）をポリスルホンの代わりに膜素材として用いた以
外は、実施例１と同様にして平膜状半透膜を作製した。

得られた＋１５４は、１漠厚が０．　１ｍｍであり、エ
タノール浸漬後の透水率は７．５ｍｌ２／ｍ　ｉ　ｎ−
ｃｍ２−　（ｋｇ／ｃｍ２）ａ　ｔ　２５℃であり、分
子量１万のデキストランの阻止率は５．２％であった。

このポリエーテルイミド半透膜を、実施例１と同様にし
て、プロピレンオキサイドと無水塩化アルミニウムを用
いて表面処理を行なった。得られた表面処理膜の透水率
は１．５ｍｌ／ｍｉ　ｎ−ａｍ２・（ｋｇ／ｃｍ２）ａ
ｔ２５℃であり、分子！ｉ１１万のデキストランの阻止
率は５５％であった。この処理膜は、ＦＴ−ＩＲスペク
トル（ＡＴＲ法）測定により、膜表面に修飾セグメント
を有することが確認された。

（実施例８） 実施例２で作製した内面処理中空糸膜に対して、次に示
す２条件にて浸漬試験を行なった。

（イ）９７℃の熱水中で２４時間浸浸 漬口）水：イソプロパノール＝１：ｌの混合液中に８０
℃で１週間浸漬 上記条件下で浸漬した後、透水率および分子量１万のデ
キストランの阻止率を測定したところ、いずれの条件下
でも、透水率、阻止率ともに浸漬館と比べて変化は認め
られなかった。これより、本発明による表面親水化膜は
、耐熱性および耐有機溶剤性にすぐれていることが推察
される。

（実施例９） 未処理膜と処理膜における溶質の吸着性を検討するため
に、実施例２に記した未処理中空糸膜と内面処理中空糸
膜とを用いて、純水の透水量（Ｊ、）および、ポリエチ
レングリコール＃６０００の５０００ｐｐｍ水溶液を供
給液とした時の透水量（Ｊ）を測定し、Ｊη／Ｊｏｎｏ
を求めた。（ηは供給液粘度、η。は純水の粘度を表わ
す。）その結果を表１に示した。

透水量がハーゲンポアズイユの式（式１）で表わされる
と仮定し、さらに供給液を純水から溶液に変えたときの
透水量の減少を、式１中孔径（「）の減少、即ち、スキ
ン層孔表面への溶質の吸着による減少と考えると、Ｊη
／　Ｊ　Ｏη０は式２のように変形される。Ｊη／Ｊｏ
ｎｏの値が１に近いほど溶質の膜孔への吸着性が少ない
ことにより、Ｊη／　Ｊ　Ｏη。は溶質の吸着性（吸着
による孔径の減少度合）を表わすパラメーターと考える
ことができる。表１より、本発明による表面親水化処理
膜は、未処理膜よりも有機物（この場合はポリエチレン
グリコール）の吸着性が低いことが推察される。

表１ 式Ｉ　　Ｊ＝ｎｙｒｒ’△Ｐ／８ηｄ Ｊ：流量 ｎ、ｑｔ位面積当りの貫通孔の個数 ｒ：孔径 △Ｐ：圧力差 η：粘度 ｄ　：　ｉｔ通孔の長さ（膜厚×開路率）式２　Ｊη／
　Ｊ　Ｏηｏ＝ｒｓ４／ｒｏ４ｒｓ：溶液を流している
ときの孔径 （溶質が吸着しているときの孔径） ｒｏ＝純水を流しているときの孔径 （溶質が吸着していないときの孔径） （実施例１０） 荷電膜と非荷電膜におけるイオン性有機物に対する吸着
性を検討するために、特開昭６２−２６９７０４号公報
の実施例２に従って作製した内面スルホン化中空糸膜と
、本明細書実施例２で作製した内向処理中空糸膜とを用
いて、カチオン性の染料ブリリアントグリーンにて染色
したところ、・内面スルホン化中空糸膜の内表面は染ま
ったが、本発明による内面処理中空糸膜は染まらなかっ
た。これより、本発明による表面親水化処理膜は、イオ
ン性有機物に対しても非吸着性であることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐熱性および耐有機溶媒性に優れ、か
つ有機物非吸着性の、表面親水化された高選択性透過膜
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１における処理膜のプロ
トンＮＭＲスペクトル。第３図は、実施例２における処
理膜のＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族環を繰り返し単位中に含む疎水性エンジニ
   アリングプラスチックスから製膜した半透膜の膜表面部
   分に、少なくとも１つ以上のメチレン基（メチレン基中
   の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい）を
   隔てて水酸基が導入されたことを特徴とする表面親水化
   高選択性透過膜。
2. （２）半透膜が中空糸状半透膜である請求項１記載の表
   面親水化高選択性透過膜。
3. （３）芳香族環を繰り返し単位中に含む疎水性エンジニ
   アリングプラスチックスから製膜した半透膜を、エポキ
   シドとフリーデルクラフツ触媒を用いて表面処理するこ
   とを特徴とする表面親水化高選択性透過膜の製造方法。
4. （４）半透膜が中空糸状半透膜である請求項３記載の表
   面親水化高選択性透過膜の製造方法。