DE3915348A1 - Oberflaechenhydrophile, hochselektive semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Oberflaechenhydrophile, hochselektive semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine ober
flächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran, die
nicht nur eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber
Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist, sondern auch
organische Substanzen nicht adsorbiert. Die vorliegende
Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der
oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen,
organische Substanzen nicht adsorbierenden Membran. Die
semipermeable Membran nach der Erfindung kann vorteilhaft bei
der Mikrofiltration, Ultrafiltration, Umkehrosmose und Dialyse
eingesetzt werden.
Es sind schon vielfältige Versuche unternommen worden, eine
semipermeable Membran mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit
und hoher Selektivität herzustellen.
In neuerer Zeit hat man versucht, in die Oberfläche einer aus
hitzebeständigem hydrophobem technischem Kunststoff
bestehenden semipermeablen Membran eine eine elektrische
Ladung aufweisende Gruppe einzuführen, um so die semipermeable
Membran hydrophil zu machen. Die oberflächenmodifizierte
semipermeable Membran ist hinsichtlich ihrer Eigenschaften,
wie Trenncharakterisitk und Permeabilität, in einer Lösung mit
einer so hohen Temperatur wie 80° bis 100°C relativ stabil,
weil die hydrophobe Rückgrat-Struktur des technischen
Kunststoffes ein dreidimensionales Skelett der semipermeablen
Membran bildet. Bisher wurde zum Einführen einer Gruppe mit
elektrischer Ladung in die Oberfläche eines technischen
Kunststoffes hauptsächlich ein Sulfonierungsverfahren
angewandt, bei dem eine Sulfonsäuregruppe direkt in den
aromatischen Ring des technischen Kunststoffes eingeführt
wird. Ein sulfonierter technischer Kunststoff ist leicht
synthetisierbar, und deshalb wird er häufig als Material für
eine anionische semipermeable Membran eingesetzt. Ein
repräsentatives sulfoniertes Polysulfon ist beispielsweise in
dem US-Patent 37 09 841 beschrieben.
Es sind auch schon semipermeable Membranen vom oberflächen
sulfonierten Polysulfontyp oder vom oberflächensulfonierten
Polyetherimidtyp bekannt, die durch Behandeln einer semi
permeablen Membran vom Polysulfontyp oder vom Polyetherimidtyp
mit einem Sulfonierungsmittel erhalten werden. Da jedoch die
Sulfonierung eine reversible Reaktion ist (vgl. R. T. Morrison
und R. N. Boyd, "Organic Chemistry", 3. Ausgabe, Band 1 (1977),
Seiten 437-442, herausgegeben von Tokyo Kagaku Dojin K. K.,
Japan), ist anzumerken, daß eine unerwünschte Desulfonisierung
eines sulfonierten Polymeren auftritt, wenn das sulfonierte
Polymere in wäßriger saurer Lösung einer hohen Temperatur
ausgesetzt ist. Außerdem ist anzunehmen, daß in dem Fall, wo
eine Sulfongruppe direkt in den aromatischen Ring des
Polymergerüsts eines technischen Kunststoffes eingeführt wird,
die Beweglichkeit der eine elektrische Ladung aufweisenden
Gruppe (beispielsweise der Sulfongruppe) durch die Wirkung des
Polymergerüsts sehr stark behindert wird, so daß die effektive
elektrische Ladungsdichte einen niedrigen Wert erreicht.
Außerdem ist bekannt, daß ein sulfoniertes Harz mit hohem
Sulfonierungsgrad, d. h. mit hoher Ionenaustauschfähigkeit,
durch eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber organischer
Lösungsmitteln gekennzeichnet ist, und deshalb wird das
sulfonierte Harz in einem Gemisch aus Aceton und Wasser oder
einem Gemisch aus Alkohol und Wasser leicht gelöst (vgl.
veröffentlichte japanische Patentanmeldung No. 53-32840). Zur
Behebung dieses Problems wurden schon einige Untersuchungen
durchgeführt. Beispielsweise ist in der japanischen Offen
legungsschrift No. 62-269704 offenbart, daß eine ein
Polysulfon und eine indirekt damit über eine Methylengruppe
verbundene Sulfongruppe aufweisende sulfonierte Poly
sulfonmembran durch Behandeln der Oberfläche eines Polysulfons
mit Propansulton in Gegenwart eines Friedel-Crafts-
Katalysators erhalten wird. In dieser Offenlegungsschrift ist
dargelegt, daß das so behandelte Polysulfon nicht nur in Bezug
auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Lösungsmitteln, sondern auch hinsichtlich der effektiven
Ladungsdichte verbessert ist. Dies ist auf die indirekte
Bindung einer Sulfongruppe an das Polysulfon mittels einer
Verknüpfungsgruppe (Methylengruppe) zurückzuführen.
In diesem Zusammenhang ist jedoch anzumerken, daß bei einer
Membran mit elektrischer Ladung noch ein weiteres Problem
dahingehend besteht, daß eine in der Membran vorhandene
elektrisch geladene Gruppe befähigt ist, ein Ion mit entgegen
gesetzter Ladung zu binden. Wenn Ionen von organischen
Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie grenzflächenaktiven
Mitteln, als Ionen mit entgegengesetzter Ladung in einer
Lösung enthalten sind und mit der Membran in Kontakt kommen,
wird die Membran wahrscheinlich die organischen Substanzen
adsorbieren, was zu einer Blockierung der Membran und zu einem
Absinken des Lösungsflusses führt. Selbst bei dem Fall der
Membran, die gemäß der japanischen Offenlegungsschrift No. 62-
269704 eine indirekt über eine Verknüpfungsgruppe gebundene
Sulfongruppe aufweist, ist das vorstehend erwähnte Problem
ungelöst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zur Lösung der
erläuterten Probleme gründliche und intensive Untersuchungen
durchgeführt. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß,
wenn anstelle der konventionell eingesetzten Gruppe mit
elektrischer Ladung, wie einer Sulfongruppe, mindestens eine
neutrale Hydroxylgruppe indirekt an einen aromatischen Ring an
der Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden wird, die
aus einem hydrophoben, aromatische Ringe in seiner Hauptkette
aufweisenden Polymeren besteht, die erhaltene semipermeable
Membran organische Substanzen, sogar einschließlich ionischen
organischen Substanzen, nicht nur nicht adsorbiert, sondern
auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze
und organischen Lösungsmitteln aufweist. Es wurde auch
gefunden, daß eine derartige semipermeable Membran, die nur an
ihrer Oberfläche hydrophil gemacht worden ist, nicht nur in
ihrer mechanischen Festigkeit, sondern auch hinsichtlich
physikalischer Eigenschaften, wie Trenncharakteristik und
Permeabilität, ausgezeichnet ist, selbst wenn sie in Lösungen
mit hoher Temperatur eingesetzt wird, verglichen mit einer
herkömmlichen Membran, die durchweg hydrophil ist, d. h. nicht
nur an ihrer Oberfläche, sondern durch die gesamte Dicke der
Membran hindurch. Diese herkömmliche Membran wird
üblicherweise hergestellt, indem man einen technischen
Kunststoff hydrophil macht und diesen dann zu einer Membran
verformt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen
Erkenntnissen.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine
oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran
anzugeben, die nicht nur eine ausgezeichnete Widerstands
fähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln
aufweist, sondern auch organische Substanzen, selbst
einschließlich ionische organische Substanzen, nicht
adsorbiert.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung einer oberflächenhydrophilen, hochselektiven
semipermeablen Membran des vorgenannten Typs anzugeben, das
leicht durchführbar ist.
Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend, auch unter
Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, näher erläutert.
In der Zeichnung sind
Fig. 1 und 2 kernmagnetische Proton-Resonanzspektren
(nachstehend abgekürzt ("NMR") einer
semipermeablen Membran nach der Erfindung)
Fig. 3 ein Fourier-Transformation-Infrarot-Spektrum
(nachstehend abgekürzt "FT-IR")
- (1) der Innenfläche einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen semipermeablen Hohlfasermembran, wobei die Innenfläche erfindungsgemäß behandelt worden ist,
- (2) der Innenfläche einer semipermeablen Hohlfasermembran, die ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhalten ist, nur mit der Ausnahme, daß die Oberflächen behandlung weggelassen wurde, und
- (3) der Differenz zwischen (A) und (B) und
Fig. 4 eine perspektivische schematische Darstellung
einer Testprobe aus einer gemäß Beispiel 2
erhaltenen semipermeablen Hohlfasermembran
zur Bestimmung des Kontaktwinkels ihrer
Innenfläche gegenüber Wasser.
Im wesentlichen ist erfindungsgemäß eine oberflächen
hydrophile, hochselektive semipermeable Membran vorgesehen,
die besteht aus:
einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden hydrophoben Polymeren;
und einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,
wobei dieses hydrophile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die mindestens an diesem Ende des Segments positioniert ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält,
wobei die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe die Formel
einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden hydrophoben Polymeren;
und einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,
wobei dieses hydrophile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die mindestens an diesem Ende des Segments positioniert ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält,
wobei die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe die Formel
hat, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen sind,
und wobei die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel der Oberfläche eines aus diesem hydrophoben Polymeren herge stellten dichten Films, der nicht das hydrophile Segment gebunden enthält.
und wobei die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel der Oberfläche eines aus diesem hydrophoben Polymeren herge stellten dichten Films, der nicht das hydrophile Segment gebunden enthält.
Das hydrophobe Polymere der semipermeablen Membran enthält in
seiner Hauptkette aromatische Ringe. Zu repräsentativen
Beispielen für hydrophobe Polymere gehören Polysulfone,
Polyethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, aromatische
Polyamide, Polyamid-imide, Polyarylate, aromatische
Polyetheretherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenoxide,
aromatische Poly-carbonate u. dgl. Bezüglich des
Molekulargewichts des hydrophoben Polymeren bestehen keine
sonderlichen Einschränkungen. Ein geeignetes Polymer wird
entsprechend der Form und der Anwendung der semipermeablen
Membran, deren Herstellung beabsichtigt ist, aus den
vorstehenden ausgewählt.
Die oberflächenhydrophile semipermeable Membran nach der
Erfindung kann in belieber Form vorliegen, d. h. sie kann
eine Flachmembran, eine Hohlfasermembran oder eine Röhren
membran sein. Beispiele für semipermeable Flachmembranen sind
beispielsweise in dem US-Patent 36 15 024 beschrieben.
Beispiele für semipermeable Hohlfasermembranen sind bei
spielsweise in dem US-Patent 40 51 300 und in dem Europäischen
Patent 00 86 235 beschrieben.
Die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran
nach der Erfindung besteht aus einer semipermeablen Membran
und einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende
direkt an den auf der Oberfläche des Membranpolymeren vorhan
denen aromatischen Ring gebunden ist. Das hydrophile Segment
enthält mindestens eine gegebenenfalls substituierte
Methylengruppe und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe.
Mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe in
dem hydrophilen Segment befindet sich an mindestens einem Ende
des Segments und ist somit direkt an den aromatischen Ring
gebunden. Der Ausdruck "neutrale Hydroxylgruppe" bedeutet eine
alkoholische Hydroxylgruppe, schließt jedoch die Hydroxyl
gruppe einer Carboxylgruppe und eine phenolische Hydroxyl
gruppe aus.
Die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe hat die
folgende Formel:
wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bei der vorstehenden Formel ist die Art des Halogenatoms nicht
sonderlich eingeschränkt. In gleicher Weise ist das Halogen
atom der halogenierten Alkylgruppe nicht besonders einge
schränkt. Es wird bevorzugt, wenn die Alkylgruppe oder der
Alkylteil der halogenierten Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlen
stoffatome aufweist, weil bei einer Kohlenstoffanzahl von 4
oder mehr die hydrophile Natur des hydrophilen Segments
aufgehoben wird.
Neben der gegebenenfalls substituierten Methylengruppe und der
neutralen Hydroxylgruppe kann das hydrophile Segment noch eine
Ethergruppe und eine Hydroxymethylengruppe
enthalten.
Falls das hydrophile Segment eine Ethergruppe enthält, wird
bevorzugt, wenn die Molmenge der Ethergruppe in dem hydro
philen Segment gleich oder kleiner ist als die Molmenge des
gegebenenfalls substituierten Methylengruppe. Repräsentative
hydrophile Segmente, die eine gegebenenfalls substituierte
Methylengruppe, eine Ethergruppe und eine neutrale Hydroxyl
gruppe enthalten, werden durch die folgende Formel
dargestellt:
wobei m und n jeweils ganze Zahlen von 0 oder mehr sind mit
der Maßgabe, daß m + n 1 ist.
Wie nachfolgend noch erläutert wird, wird das hydrophile
Segment durch Behandeln mindestens einer Oberfläche der
vorstehenden semipermeablen Membran mit einem Epoxid in
Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gebildet. Wenn
beispielsweise Propylenoxid als Epoxid verwendet wird, wird
das an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der semi
permeablen Membran gebundene hydrophile Segment z. B. durch die
Formel
repräsentiert, wobei Ph den aromatischen Ring in der
Hauptkette des hydrophoben Polymeren bedeutet.
Wenn Ethylenglykoldiglycidylether als Epoxid eingesetzt wird,
wird das an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der
semipermeablen Membran gebundene hydrophile Segment
beispielsweise durch die folgende Formel repräsentiert:
wobei Ph den aromatischen Ring in der Hauptkette des
hydrophoben Polymeren bedeutet.
Im letzteren Fall enthält das an den aromatischen Ring
gebundene hydrophile Segment neben einer Methylengruppe noch
ein Sauerstoffatom.
Wenn weiterhin ein Epoxid mit zwei Epoxyringen eingesetzt
wird, ist es möglich, daß beide Enden des hydrophilen Segments
an die aromatischen Ringe der semipermeablen Membran gebunden
sind.
Die Länge des hydrophilen Segments ist nicht beschränkt, so
lange das hydrophile Segment nicht die Membranporen blockiert
und der Fluß einer mit der semipermeablen Membran in Kontakt
zu bringenden Beschickung nicht gebremst wird.
Die semipermeable Membran hat im Falle einer Flachmembran eine
Oberseite und eine Rückseite und im Falle einer Hohlfaser
membran oder einer Röhrenmembran eine äußere und eine innere
Oberfläche. Erfindungsgemäß zeichnet sich mindestens eine
Oberfläche der mit einer Beschickung zu kontaktierenden
Membran dadurch aus, daß das hydrophile Segment an sie
gebunden ist, so daß diese Oberfläche hydrophil gemacht worden
ist. Es können auch beide Oberflächen der Membran hydrophil
gemacht werden. In diesem Fall ist das Ausschlußmolekular
gewicht (cut-off molecular weight) der Membran manchmal etwas
vermindert.
Erfindungsgemäß ist der Kontaktwinkel der ein hydrophiles
Segment gebunden enthaltenden Oberfläche gegenüber Wasser um
mindestens 5° kleiner als der Kontaktwinkel, den die Ober
fläche eines aus einem hydrophoben Polymeren, das dasselbe
Polymere ist wie das für die semipermeable Membran verwendete,
hergestellten dichten Films, das jedoch nicht das hydrophile
Segment gebunden enthält. Der Ausdruck "dichter Film"
bezeichnet einen nichtpermeablen Film.
Der Kontaktwinkel der oberflächenhydrophilen, hochselektiven
semipermeablen Membran gegenüber Wasser kann im Falle einer
Flachmembran nach der sogenannten Tropfenmethode oder im Falle
einer Hohlfasermembran oder einer Röhrenmembran nach der
sogenannten Kippmethode (tilting method) bestimmt werden.
Diese Methoden sind beispielsweise in "Methods for the
determination of a surface tension", herausgegeben von Koshiro
Sekine, veröffentlicht von Riko Bunko, Japan (1957), Seiten
111-112, erläutert. Bei der Kippmethode werden ein vor
rückender Kontaktwinkel (R a ) und ein rückläufiger Kontakt
winkel (R r ) gemessen und der Kontaktwinkel nach der folgenden
Formel berechnet:
Der verwendete dichte Film hat vorzugsweise dieselbe oder eine
ähnliche Form wie die semipermeable Membran. Wenn beispiels
weise die semipermeable Membran eine Flachmembran ist, wird
vorteilhaft ein flacher dichter Film benutzt. Wenn die
semipermeable Membran eine Hohlfasermembran oder eine
Röhrenmembran ist, verwendet man einen dichten Film, wobei
dessen Kontaktwinkel gemessen wird, nachdem er so gebogen
wurde, daß seine Krümmung weitgehend dieselbe ist wie die der
Hohlfaser- oder der Röhrenmembran.
Wie vorstehend erwähnt, kann die oberflächenhydrophile
hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung jede
beliebige Form haben, d. h. sie kann eine Flach-, Hohlfaser-
oder Röhrenmembran sein. Von diesen ist die Hohlfasermembran
aus der Sicht der Filtrationseffizienz zu bevorzugen.
Besonders günstig ist eine Hohlfasermembran mit einem inneren
Durchmesser von 100 µm bis 3 mm und einer Membrandicke von 25 µm
bis 1 mm.
Das Ausschlußmolekulargewicht der erfindungsgemäßen semi
permeablen Membran ist nicht begrenzt und kann entsprechend
dem Verwendungszweck der semipermeablen Membran schwanken.
Die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran
nach der Erfindung hat eine spezifische Oberflächenstruktur,
bei der ein hydrophiles Segment, von dem mindestens ein Ende
direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, an der Ober
fläche des Membranpolymeren vorhanden ist, wobei das hydro
phile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte
Methylengruppe, die sich an mindestens einem Ende des Segments
befindet und somit direkt an den aromatischen Ring auf dem
Membranpolymeren gebunden ist, und mindestens eine neutrale
Hydroxylgruppe enthält. Durch diese spezifische Oberflächen
struktur ist die semipermeable Membran nach der Erfindung
befähigt, das Adsorbieren von organischen Substanzen, sogar
einschließlich ionischen organischen Substanzen, an der
Membranoberfläche zu verhindern. Die Folge davon ist, daß die
semipermeable Membran eine hohe Permeations/Trennungs-
Leistungsfähigkeit aufweist, ohne daß ein Blockieren der
Membran auftritt.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der
oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membran,
das darin besteht, daß man mindestens eine Oberfläche einer
semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in der
Hauptkette aufweisenden hydrophoben Polymeren in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Epoxid behandelt.
Als mit einem Epoxid zu behandelnde semipermeable Membran
können die vorstehend im Zusammenhang mit den oberflächen
hydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membranen nach der
Erfindung genannten verwendet werden. Beispiele für hydrophobe
Polymere umfassen Polysulfone, Polyethersulfone, Polyimide,
Polyetherimide, aromatische Polyamide, Polyamidimide, Poly
arylate, aromatische Polyetheretherketone, Polyphenylen
sulfide, Polyphenylenoxide, Polycarbonate u. dgl. Die bei dem
Verfahren nach der Erfindung verwendete semipermeable Membran
kann nach einem Verfahren hergestellt sein, wie es bei
spielsweise in dem Europäischen Patent 00 86 235, den US-
Patenten 36 15 024 und 40 51 300 usw. beschrieben ist. Die bei
dem Verfahren nach der Erfindung verwendete semipermeable
Membran kann jede beliebige Form haben, d. h. sie kann eine
Flachmembran, eine Hohlfasermembran oder eine Röhrenmembran
sein, wobei die Form der Membran entsprechend dem Verwen
dungszweck der fertigen oberflächehydrophilen, hochselektiven
semipermeablen Membran geeignet ausgewählt wird.
Die semipermeable Membran wird vor der Behandlung mit einem
Epoxid ausreichend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Um beim Trocknen der gewaschenen Membran eine Zerstörung der
Membranstruktur zu verhindern, ist es angebracht, die Membran
nach dem Waschen für eine ausreichende Zeit in eine
Glycerinlösung zu tauchen und dann im Vakuum zu trocknen.
Das zum Behandeln mindestens einer Oberfläche der
semipermeablen Membran verwendete Epoxid ist als eine
Verbindung definiert, die mindestens einen Epoxyring aufweist,
d. h. mindestens einen dreigliedrigen Ring, der aus zwei
Kohlenstoffatomen, die miteinander verbunden sind, und einem
Sauerstoffatom besteht, das an jedes der beiden Kohlenstoff
atome gebunden ist. Repräsentative Beispiele für bei dem
Verfahren nach der Erfindung verwendbare Epoxide sind
Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Ethylenglykol
diglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Poly
ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether,
Glycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether,
Neopentylglykoldiglycidylether u. dgl.
Beispiele für bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbare
Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Lewissäuren, wie AlCl₃, ZnO,
ZnCl₂, FeCl₃, SnCl₂ und SnCl₄, und andere Elektronen
akzeptoren, wie HF, BF₃ und H+.
Der Friedel-Crafts-Katalysator kann in einer Menge von,
bezogen auf die Epoxidmenge, 0,01 bis 50 Mol-%, vorzugsweise
0,1 bis 5 Mol-%, eingesetzt werden. Die Behandlung der Membran
mit einem Epoxid in Gegenwart einer überschüssigen Menge an
Katalysator während eines relativ langen Zeitraums, bei
spielsweise für eine Stunde oder mehr, ist nachteilig, weil
dies leicht zum Bruch der Primärstruktur der Membran führen
kann.
Bei der praktischen Durchführung der Oberflächenbehandlung
einer semipermeablen Membran mit einem Epoxid in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators wird, um die Fließfähigkeit
des Gemisches aus Epoxid und Katalysator zu erhöhen und
stabile Reaktionsbedingungen zu schaffen, für die Umsetzung
vorzugsweise eine Lösung des Gemisches in einem geeigneten
Lösungsmittel verwendet. Die Art des Lösungsmittels ist nicht
sonderlich eingeschränkt, so lange sich die Membran in dem
Lösungsmittel nicht löst. Beispiele für Lösungsmittel sind
Paraffinkohlenwasserstoffe, wie n-Hexan. Die Lösungs
mittelmenge ist nicht beschränkt und kann in Abhängigkeit von
der Löslichkeit des eingesetzten Epoxids variieren.
Es ist vorteilhaft, wenn die Behandlung der semipermeablen
Membran bei einer Temperatur von 15°C oder weniger, aber
oberhalb des Schmelzpunktes des Epoxids, durchgeführt wird.
Die Temperatur muß auch oberhalb des Schmelzpunktes des
Lösungsmittels liegen, wenn ein solches verwendet wird. Die
Behandlung mit einem Epoxid bei einer Temperatur oberhalb von
15°C ist nicht empfehlenswert, weil es dann leicht zu einer
unerwünschten Polymerisationsreaktion des Epoxids kommen kann.
Wenn die Behandlung von nur einer Oberfläche der
semipermeablen Membran beabsichtigt ist, kann der Kontakt der
Membran mit dem Gemisch aus Epoxid und Katalysator wie folgt
herbeigeführt werden: Wenn die semipermeable Membran eine
Flachmembran ist, kann diese mit einem Gemisch aus Epoxid und
Katalysator dadurch in Kontakt gebracht werden, daß man eine
Membranoberfläche mit dem Gemisch beschichtet, oder daß man
die Membran auf dem Gemisch aufschwimmem läßt in der Weise,
daß nur eine Membranoberfläche mit dem Gemisch in Berührung
kommt. Wenn die semipermeable Membran eine Hohlfasermembran
ist und man nur deren Außenfläche behandeln will, kann der
Kontakt der Außenfläche mit dem Gemisch aus Epoxid und
Katalysator einfach dadurch herbeigeführt werden, daß man die
Hohlfasermembran in das Gemisch eintaucht. Um zu verhindern,
daß das Gemisch in den hohlen Teil der Membran eindringt,
können die Endbereiche der Hohlfasermembran während des
Eintauchens allgemein durch beispielsweise einen Kleber
verschlossen werden. Wenn auf der anderen Seite nur die
Behandlung der Innenfläche einer semipermeablen Hohlfaser
membran mit einem Epoxid beabsichtigt ist, kann der Kontakt
der Innenfläche mit einem Gemisch aus Epoxid und Katalysator
dadurch herbeigeführt werden, daß man ein Endteil der
Hohlfasermembran in das Gemisch eintaucht und das Gemisch in
den hohlen Bereich der Hohlfasermembran unter Verwendung
beispielsweise einer Spritze einbringt. Wenn die semipermeable
Membran eine Röhrenmembran ist und man nur die Behandlung von
deren Außenfläche beabsichtigt, kann man den Kontakt der
Membranaußenfläche mit dem Gemisch dadurch herbeiführen, daß
man beide Endbereiche der Röhrenmembran verschließt und die
Membran in das Gemisch eintaucht. Wenn andererseits nur die
Innenfläche der Röhrenmembran mit einem Epoxid behandelt
werden soll, wird der Kontakt dieser Innenfläche mit dem
Gemisch dadurch herbeigeführt, daß man das Gemisch in das
Innere der Röhrenmembran einbringt.
Wenn dagegen beide Oberflächen einer semipermeablen Membran
mit einem Epoxid behandelt werden sollen, wird die semi
permeable Membran völlig in das Gemisch aus Epoxid und
Katalysator eingetaucht, so daß beide Oberflächen mit dem
Gemisch in Kontakt kommen.
Die semipermeable Membran wird so lange in Gegenwart eines
Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Epoxid behandelt, bis
das mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe und mindestens
eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe enthaltende
hydrophile Segment an den aromatischen Ring auf mindestens
einer Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden ist, so
daß die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche
einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist, der um
mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den die
Oberfläche eines aus dem hydrophoben Polymeren hergestellten
dichten Films aufweist, der das hydrophile Segment nicht
gebunden enthält. Die Zeit, die für die Behandlung der Membran
mit einem Epoxid notwendig ist, um den vorstehend erläuterten
Kontaktwinkel zu erreichen, hängt von den Arten der semi
permeablen Membran und des Epoxids ab. Die Behandlungszeit
beträgt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 30 Sekunden und
etwa 1 Stunde.
Durch die vorstehend erläuterte Behandlung wird ein Molekül
des Epoxids an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der
semipermeablen Membran gebunden, wodurch ein ganz besonderes
hydrophiles Segment ausgebildet wird. Gemäß einer abgeänderten
Ausführungsform können auch zwei oder mehr Epoxidmoleküle,
beispielsweise in Form eines Polymeren, an den aromatischen
Ring auf der Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden
werden. Tatsächlich ist in Betracht zu ziehen, unterschied
liche Längen von hydrophilen Segmenten an die Oberfläche der
semipermeablen Membran zu binden.
Auf diese Weise wird eine spezifische Membranoberflächen
struktur erhalten, bei der ein hydrophiles Segment auf der
Oberfläche des Membranpolymeren anwesend ist, von dem
mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden
ist, wobei das hydrophile Segment mindestens eine gegebenen
falls substituierte Methylengruppe, die sich an mindestens dem
einen Ende des Segments befindet und deshalb direkt an den
aromatischen Ring auf dem Membranpolymeren gebunden ist, und
mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält. Mit dieser
spezifischen Oberflächenstruktur ist die semipermeable Membran
nach der Erfindung befähigt, die Adsorption von organischen
Substanzen, sogar einschließlich ionischen organischen
Substanzen, an der Membranoberfläche zu unterbinden. Als Folge
davon weist die semipermeable Membran eine hohe
Permeations/Trennungs-Leistungsfähigkeit auf, ohne daß die
Membran blockiert wird.
Ob die behandelte Oberfläche der erhaltenen semipermeablen
Membran hydrophil ist oder nicht, kann beispielsweise durch
Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser nach den
vorstehend erläuterten Methoden oder durch Prüfung auf
Anwesenheit oder Abwesenheit von Hydroxylgruppen auf der
behandelten Oberfläche der Membran durch FT-IR-
Spektrophotometrie (ATR-Methode), wie es beispielsweise in
"Fundamentals and applications of Polymer surfaces", Band 1,
Seiten 95-119, 1986, herausgegeben von Tokyo Kagaku Dojin
K. K., Japan, beschrieben ist, ermittelt werden. Ob außerdem
eine Methylengruppe in dem an die Oberfläche der semiper
meablen Membran gebundenen hydrophilen Segment anwesend ist
oder nicht, kann durch FT-IR-Spektrometrie und NMR-
Spektrometrie ermittelt werden, wie es beispielsweise in
"Method for Identification of Organic Compounds by
Spectrometry", 3. Ausgabe (96), herausgegeben von Tokyo
Kagaku Dojin K. K., Japan, Seiten 68-210, beschrieben ist.
Die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran
nach der Erfindung zeigt sich als außerordentlich nicht
adsorptiv gegenüber organischen Substanzen, wobei sie aber
eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit
gegenüber organischen Lösungsmitteln und mechanische
Festigkeiten aufweist. Deshalb kann die oberflächenhydrophile,
hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung mit
hoher Selektivität vorteilhaft bei der Mikrofiltration, der
Ultrafiltration, der Umkehrosmose, der Dialyse u. dgl.
angewendet werden, ohne daß die Membran infolge der Adsorption
von organischen Substanzen an der Membranoberfläche blockiert
wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und
Vergleichsbeispielen im einzelnen erläutert, jedoch wird der
Bereich der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt. Bei den
Beispielen und Vergleichsbeispielen waren alle verwendeten
Chemikalien analysenrein. Die Messung des Kontaktwinkels
gegenüber Wasser wurde unter Benutzung des CA-A-
Kontaktwinkelmeßgeräts (hergestellt und vertrieben von Kyowa
Kaimen Kagaku K. K., Japan) durchgeführt. Weiterhin wurden die
Wasserpermeabilität und der Ausschluß (rejection) von gelösten
Substanzen durch die semipermeable Membran durch die folgenden
Methoden bestimmt:
Vor der Bestimmung der Wasserpermeabilität wird die
semipermeable Membran zum Entgasen 30 Minuten in Ethanol und
dann zum Entfernen des Ethanols aus der Membran 30 Minuten in
destilliertes Wasser getaucht.
Bei der Flachmembran wird die Wasserpermeabilität wie folgt
bestimmt: Eine Flachmembran wird in eine dafür vorgesehene
Testvorrichtung gegeben (hergestellt und vertrieben von
Bioengineering Co., Ltd., Japan), wonach mit dieser Vorrich
tung der Filtrationstest der Membran für destilliertes Wasser
von 25°C bei einem Druck von 1,0 kg/cm² durchgeführt wurde.
Die Wasserpermeabilität wird ausgedrückt durch das Wasser
volumen, das die Membran pro Flächeneinheit (cm²) und pro
Minute passiert hat.
Bei einer Hohlfasermembran wird dagegen die
Wasserpermeabilität wie folgt bestimmt: Eine Hohlfasermembran
wird zu einer Länge von 30 cm geschnitten. Der hohle Bereich
der zugeschnittenen Hohlfasermembran wird zum Vertreiben der
Luft aus dem hohlen Bereich mit einer Spritze mit destil
liertem Wasser von 25°C gefüllt. Dann wird das eine Ende der
Hohlfasermembran verschlossen, und vom anderen Ende der
Hohlfasermembran her wird unter einem Druck von 1,0 kg/cm²
destilliertes Wasser von 25°C eingebracht, um die Filtration
von destilliertem Wasser durchzuführen. Die Wasser
permeabilität wird ausgedrückt durch das Wasservolumen, das
die Membran pro Längeneinheit der Membran (m) pro Minute
passiert.
Die Filtration wird weitgehend auf die vorstehend mit Bezug
auf die die Wasserpermeabilität beschriebene Weise durchgeführt,
nur mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Dextranlösung oder eine
wäßrige Polyethylenglykollösung mit vorbestimmter Dextran-
bzw. Polyethylenglykolkonzentration anstelle von destilliertem
Wasser verwendet wird. Dann wird die Dextran- oder Poly
ethylenglykolkonzentration des erhaltenen Filtrats mittels
eines Digitalrefraktometers DBX-50 (hergestellt und vertrieben
von Atago K. K., Japan) gemessen. Aus der Konzentration des
gelösten Stoffes (Dextran oder Polyethylenglykol) in der
Originallösung und seiner Konzentration in dem Filtrat wird
der Ausschluß (%) durch die Membran nach der folgenden Formel
berechnet:
wobei A die Konzentration an gelöstem Stoff in der
Originallösung und B die Konzentration an gelöstem Stoff in
dem Filtrat ist.
15 Gewichtsteile Polysulfon P-3500 (hergestellt und vertrieben
von Union Carbide Co., Ltd. USA) werden zu 75 Gewichtsteilen
Dimethylacetamid zugesetzt und zum Auflösen des Polysulfons in
dem Dimethylacetamid 4 Stunden erhitzt. Dann wird die erhal
tene Lösung mit 10 Gewichtsteilen Tetraethylenglykol versetzt.
Die so erhaltene Polymerlösung wird entgast und auf Raum
temperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wird zu
einem Film auf eine Glasplatte gegossen und sofort in Wasser
getaucht und einen Tag bei 20°C gehalten. Es wird eine
semipermeable Flachmembran mit einer Dicke von 0,1 mm erhal
ten. Zum Bestimmen der Wasserpermeabilität dieser Membran wird
Wasser durch sie filtriert. Es zeigt sich, daß die Wasser
permeabilität der semipermeablen Flachmembran
7,8 ml/min·cm²·(kg/cm²) bei 25°C beträgt. Weiterhin wurde der
Ausschluß von Dextran durch die Membran unter Verwendung einer
Dextranlösung mit 5 Gew.-% Dextran mit einem Molekulargewicht
von 1×10⁴ bestimmt. Es zeigte sich, daß der Ausschluß dieses
Dextrans mit einem Molekulargewicht von 1×10⁴ durch die
semipermeable Flachmembran 8,0% betrug. Dann wurde die
semipermeable Flachmembran 5 Stunden in eine 25 Gew.-%
Glycerin enthaltende wäßrige Glycerinlösung von 60°C
getaucht. Danach wird die semipermeable Flachmembran aus der
Lösung herausgenommen und 24 Stunden in einem Trockner
getrocknet, um so eine trockene semipermeable Polysulfon
flachmembran zu erhalten. Die so erhaltene trockene
semipermeable Membran wird in Ethanol getaucht. Die
Wasserpermeabilität und der Ausschluß von Dextran der
semipermeablen Flachmembran werden auf die vorstehend
erläuterte Weise bestimmt. Es zeigt sich, daß Wasser
permeabilität und Dextranausschluß nahezu genauso waren wie
vor der Behandlung der Membran mit einer Glycerinlösung.
Andererseits werden 2,32 g Propylenoxid zu 106 g auf 5°C
abgekühltes n-Hexan zugegeben. Die erhaltene Lösung wird mit
6,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, um so ein
Gemisch für die Oberflächenbehandlung einer semipermeablen
Membran zu erhalten.
Dieses Gemisch wird auf 5°C gehalten. Die obige getrocknete
semipermeable Polysulfonflachmembran wird 30 Minuten in das
Gemisch getaucht. Die erhaltene Membran wird dann ausreichend
mit Wasser und weiterhin 10 Minuten mit Ethanol gewaschen. Die
erhaltene oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran
wird in Wasser aufbewahrt. Die Wasserpermeabilität und der
Dextranausschluß der so erhaltenen oberflächenbehandelten
semipermeablen Flachmembran werden dann ermittelt. Es zeigte
sich, daß die Wasserpermeabilität 2,1 ml/min·cm·(kg/cm²) bei
25°C betrug. Dies bedeutet, daß die Wasserpermeabilität auf
etwa 27% der Wasserpermeabilität der semipermeablen Membran
vor der Oberflächenbehandlung gesenkt war. Der Dextran
ausschluß war jedoch auf 63% erhöht. Dies zeigt an, daß durch
die Oberflächenbehandlung die Trenncharakteristiken der
semipermeablen Flachmembran verbessert waren.
Die vorstehend erhaltene semipermeable Flachmembran wird zwei
Tage luftgetrocknet, wonach auf die vorstehend erwähnte
Tropfenmethode der Kontaktwinkel gegenüber Wasser gemessen
wird. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der
oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran gegenüber
Wasser 60° betrug. Andererseits wird durch Auflösen desselben
Polysulfons, wie es vorstehend verwendet wurde, in Dichlor
methan bei einer Konzentration von 1 Gew.-%, Überführen der
erhaltenen Lösung in eine Petrischale, Erhitzen der Lösung bei
50°C für 10 Minuten und Trocknen des gebildeten Films im
Vakuum ein dichter Film hergestellt. Der Kontaktwinkel der
Oberfläche dieses dichten Films gegenüber Wasser wird auf
dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben gemessen. Es zeigt
sich, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche des dichten Films
gegenüber Wasser 75° beträgt. Aus dem Vorstehenden wird
ersichtlich, daß die Oberfläche der oberflächenbehandelten
semipermeablen Membran einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser
aufweist, der um 15° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den
die Oberfläche des dichten Films aufweist.
Um die Adsorptivitäten von oberflächenbehandelten und
nichtbehandelten semipermeablen Membranen anhand einer
oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran und einer
solchen Membran vor der Oberflächenbehandlung, wie sie
vorstehend erläutert sind, gegenüber organischen Substanzen
zu vergleichen, wird die Wasserpermeabilität (Jo) von
destilliertem Wasser und die Wasserpermeabilität (J) einer
wäßrigen, 5000 ppm Polyethylenglykol #6000 enthaltenden Lösung
(nachstehend als "PG-Lösung" abgekürzt) gemessen, und J η /Jo η o
wird berechnet. (η: Viskosität der PG-Lösung, η o: Viskosität
von destilliertem Wasser). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Wenn man davon ausgeht, daß die Wasserpermeabilität durch die
Hagen-Poiseuille′sche Gleichung (Gleichung I) repräsentiert
wird und daß die Abnahme der Wasserpermeabilität, wenn
destilliertes Wasser gegen PG-Lösung ausgetauscht wird, auf
die durch Adsorption von gelöstem Stoff (d. h. Polyethylen
glykol) an der Porenoberfläche des Hautbereichs der Membran
verursachte Abnahme des Porendurchmessers (r) der Membran
zurückzuführen ist, kann J η /Jo η o durch die Gleichung II
repräsentiert werden. Wie aus Gleichung II hervorgeht, wird,
je kleiner die Abnahme des Porendurchmessers durch Adsorption
einer gelösten Stoffes ist, der Wert von J η /Jo η o um so größer,
so daß der Wert gegen 1 geht.
Wie die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, ist die
Nichtadsorptivität der oberflächenbehandelten Membran
gegenüber organischen Substanzen im Vergleich zu der einer
nichtbehandelten Membran deutlich verbessert. Deshalb kann
J η /Jo η o als Parameter für die Adsorptivität eines gelösten
Stoffes benutzt werden.
Gleichung I: J = n π r⁴Δ P/8η d
J: Durchflußmenge
n: Anzahl der pro Flächeneinheit die Membran durchlaufenden Poren
r: Porendurchmesser
Δ P: Druckänderung
η: Viskosität
d: Länge einer die Membran durch laufenden Pore
(Membrandicke × Index, der den Krümmungsgrad der durchlaufenden Pore repräsentiert)
J: Durchflußmenge
n: Anzahl der pro Flächeneinheit die Membran durchlaufenden Poren
r: Porendurchmesser
Δ P: Druckänderung
η: Viskosität
d: Länge einer die Membran durch laufenden Pore
(Membrandicke × Index, der den Krümmungsgrad der durchlaufenden Pore repräsentiert)
Gleichung II: J η /Jo η o = r s⁴/r o⁴
r s: Porendurchmesser bei Durchlauf einer
Lösung (durch Adsorption von gelöstem
Stoff verminderter Porendurchmesser)
r o: Porendurchmesser bei Durchlauf von destilliertem Wasser (unveränderter Porendurchmesser, da kein gelöster Stoff adsorbiert wird).
r o: Porendurchmesser bei Durchlauf von destilliertem Wasser (unveränderter Porendurchmesser, da kein gelöster Stoff adsorbiert wird).
Die erhaltene oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran
wird mit Brillantgrün (Kationfarbstoff) zusammengebracht.
Dabei erweist sich, daß keine der beiden Oberflächen der
oberflächenbehandelten semipermeablen Membran durch Brillant
grün angefärbt wird. Dies zeigt, daß die oberflächen
behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung ionische
organische Substanzen nicht adsorbiert.
Um auf Widerstandsfähigkeit der oberflächenbehandelten semi
permeablen Membran gegenüber Hitze und organischen Substanzen
zu prüfen, wird der folgende Eintauchtest durchgeführt.
Auf die vorstehend erläuterte Weise werden zwei oberflächen
behandelte Flachmembranen hergestellt, die unter den folgenden
Bedingungen dem Eintauchtest unterzogen werden:
- (1) Es wird 24 Stunden in heißes Wasser von 97°C getaucht, und
- (2) es wird eine Woche lang in ein Gemisch aus Wasser und Isopropanol bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 von 80°C getaucht.
Die erhaltenen oberflächenbehandelten semipermeablen Flach
membranen werden auf die vorstehend erläuterte Weise auf
Kontaktwinkel gegenüber Wasser, Wasserpermeabilität und
Dextranausschluß untersucht. Es zeigt sich, daß der Kontakt
winkel der Membranoberfläche gegenüber Wasser, die Wasser
permeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch die
Membran durch das Eintauchen unter den beiden obigen
Bedingungen nicht verändert wurden.
Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die oberflächen
behandelten semipermeablen Membranen nach der Erfindung eine
ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und
organischen Lösungsmitteln aufweisen.
Die oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran wird
ausreichend mit Wasser gewaschen und der Oberflächenbereich
der semipermeablen Membran weggeschnitten und in deuterium
haltigem Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wird der
Proton-NMR-Analyse bei 400 MHz unter Verwendung eines NMR-
Analysegeräts JNM-GFX 400 (hergestellt und vertrieben von JEOL
Ltd., Japan) unterzogen. Es zeigt sich, daß die Spitze des
Protons der Methylgruppe, das dem Bisphenol A-Rest zuge
schrieben wird, bei etwa 1,7 ppm bei 2,0°C beobachtet wird
(vgl. Spitze A in Fig. 1). Andererseits wird eine weitere
Spitze bei 1,6 ppm bei 45,3°C beobachtet (vgl. Spitze B in
Fig. 1). Dies bedeutet, daß durch Erhöhung der Temperatur eine
durch die Spitze der Methylgruppe maskierte Spitze unter
Ausbildung der Spitze B auf die Seite des höheren Magnetfeldes
verschoben wird. Aus dieser Tatsache kann man schließen, daß
die Spitze B in Fig. 1 zu dem Proton einer in dem hydrophilen
Segment, das an die Oberfläche der semipermeablen Membran
gebunden ist, anwesenden Hydroxylgruppe gehört. Vor der
Oberflächenbehandlung wird jedoch bei der semipermeablen
Membran keinerlei Spitze bei 1,6 ppm bei 45,3°C beobachtet.
Was die Spitze bei etwa 6,5 bis 8,5 ppm angeht, die einem
aromatischen Ring zugeschrieben wird, so weist die ober
flächenbehandelte semipermeable Membran kleine Spitzen ein
schließlich der Spitze G, neben den Spitzen C, D, E und F auf,
die bei Polysulfon auch vor der Oberflächenbehandlung
beobachtet werden (vgl. Fig. 2).
Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse kann man davon ausgehen,
daß das hydrophile Segment an den aromatischen Ring des einen
solchen enthaltenden Polysulfons gebunden ist.
Auf die in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift No.
62-269704 beschriebene Weise wird eine getrocknete Polysulfon
flachmembran 20 Minuten in ein Gemisch aus 60 g Propansulton
und 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid von 80°C getaucht, mit
Wasser und dann mit Ethanol gewaschen, um eine oberflächen
sulfonierte Polysulfonmembran zu erhalten.
Diese wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 erläuterte
Weise auf ihre Adsorptivität gegenüber ionischen organischen
Substanzen geprüft. Es zeigt sich, daß die Oberfläche der
oberflächensulfonierten Membran durch Brilliantgrün
(Kationfarbstoff) angefärbt wird und eine blaugrüne Farbe
annimmt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen
wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile Polysulfon
P-3500 (hergestellt und vertrieben von Union Carbide Co.,
Ltd., USA), 71 Gewichtsteile Dimethylacetamid und
9 Gewichtsteile Tetraethylenglykol verwendet wurden, um eine
Polymerlösung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Lösung wird
auf die in Beispiel 1 des Europäischen Patents 00 86 235
beschriebene Weise eine semipermeable Hohlfasermembran mit
einem Außendurchmesser von 1,35 mm und einem Innendurchmesser
von 0,75 mm hergestellt. Die Wasserpermeabilität dieser
Membran und der Dextranausschluß durch sie werden auf die in
Beispiel 1 erläuterte Weise gemessen. Es zeigt sich, daß die
Wasserpermeabilität 9,9 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C und der
Dextranausschluß 18,8% betrugen. Die Membran wird auf eine
Länge von 50 cm zugeschnitten. Dann wird wie auf die im
wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise in eine wäßrige
Glycerinlösung getaucht und getrocknet, um so eine getrocknete
Polysulfonhohlfasermembran zu erhalten. Diese wird zur Messung
der Wasserpermeabilität und des Dextranausschlusses auf die in
Beispiel 1 erläuterte Weise in Ethanol getaucht. Es zeigte
sich, daß die Wasserpermeabilität und der Dextranausschluß bei
der so erhaltenen getrockneten Membran durch die Trocknung
nicht verändert waren.
Ein 1 cm langes Endstück der vorstehenden getrockneten
Hohlfasermembran wird zur Oberflächenbehandlung in ein auf 5°C
abgekühltes Gemisch getaucht, das wie in Beispiel 1 erhalten
ist. Das andere Membranende wird mit einer Wegwerfspritze mit
einem Volumen von 5 ml verbunden, und das Gemisch wird durch
Ansaugen in den hohlen Bereich der Membran eingebracht. Die
Membran wird dann zur Oberflächenbehandlung der Membran
innenfläche 10 Minuten stehengelassen und dann sofort mit
Wasser gewaschen. Dann wird die gewaschene Membran 10 Minuten
in Ethanol getaucht und in Wasser aufbewahrt. Es zeigte sich,
daß die so erhaltene Membran eine Wasserpermeabilität von 1,9 ml/m·min·(kg/cm²)
bei 25°C hatte. Die Wasserpermeabilität der
innerlich oberflächenbehandelten Hohlfasermembran wird auf
etwa 20% des Wertes der Hohlfasermembran vor der Oberflächen
behandlung gesenkt. Der Dextranausschluß durch die innen
oberflächenbehandelte Hohlfasermembran beträgt jedoch 63%,
was anzeigt, daß die Trenncharakteristiken der Hohlfaser
membran durch die Oberflächenbehandlung verbessert waren.
Weiterhin werden die Ausschlußwerte einer wäßrigen, 5000 ppm
Polyethylenthylenglykol #6000 enthaltenden Lösung durch die
Hohlfasermembranen vor und nach der Oberflächenbehandlung auf
weitgehend die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Es
zeigt sich, daß die Hohlfasermembran vor der Oberflächen
behandlung einen Ausschluß von Null aufwies, während die
oberflächenbehandelte Hohlfasermembran einen Ausschluß von
47% zeigte. Daraus wird ersichtlich, daß die Trenncharak
teristiken der Hohlfasermembran durch die Oberflächen
behandlung deutlich verbessert waren.
Um dann die Adsorptivitäten der oberflächenbehandelten und der
unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen
Substanzen zu vergleichen, wurden die J η /Jo η o-Werte sowohl der
oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran als
auch der semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung
auf die im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß die oberflächen
behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung, ver
glichen mit der nicht oberflächenbehandelten semipermeablen
Membran, eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen
Substanzen (z. B. Polyethylentglykol) aufweist.
Um schließlich die oberflächenbehandelte semipermeable Membran
auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Substanzen zu prüfen, wird der im wesentlichen in Beispiel 1
beschriebene Eintauchtest durchgeführt. Es zeigt sich, daß der
Kontaktwinkel der oberflächenbehandelten semipermeablen
Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermeabilität der Membran
und der Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauch
test unter den beiden in Beispiel 1 erwähnten unterschied
lichen Bedingungen nicht verändert sind.
Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die oberflächen
behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine
ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und
organischen Lösungsmitteln aufweist.
Nach dem Trocknen wird die oberflächenbehandelte Hohlfaser
membran zu einer Testprobe mit der in Fig. 4 dargestellten
Form geschnitten. In Fig. 4 beträgt die Breite "a" etwa 0,5 mm
und die Länge "b" etwa 2 cm. Der Kontaktwinkel des inneren
Bereichs der vorstehend erhaltenen Testprobe gegenüber Wasser
wird durch die vorstehend erwähnte Kippmethode gemessen. Der
Kontaktwinkel der Innenfläche der Membran gegenüber Wasser
beträgt 45°C. Andererseits wird ein dichter Film der separat
auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise aus Polysulfon
hergestellt wird, zu einer Krümmung gebogen, die gleich der
der Hohlfasermembran ist, und der Kontaktwinkel des Bereiches
des gebogenen dichten Films, der der Innenfläche der Hohl
fasermembran entspricht, gegenüber Wasser wird durch die
vorstehend genannte Kippmethode gemessen. Der Kontaktwinkel
des dichten Films gegenüber Wasser beträgt 55°.
Die Hohlfasermembran wird ausreichend mit Wasser gewaschen und
dann getrocknet, und der Innenbereich der Hohlfasermembran
wird der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen, und der
Unterschied zwischen dem Spektrum der oberflächenbehandelten
Hohlfasermembran und dem der Hohlfasermembran vor der
Oberflächenbehandlung wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in
Fig. 3 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, werden die der
Hydroxylgruppe zugeschriebenen Spitze bei etwa 3400 cm-1 und
die der Alkylgruppe des Propylenoxidrests zugeschriebenen
Spitzen bei etwa 2800 und etwa 3000 cm-1 beobachtet. Aus
diesen Ergebnissen ist gesichert, daß ein Propylenoxid an die
Innenfläche der oberflächenbehandelten Hohlfasermembran
gebunden ist. Weiterhin wird durch die FT-IR-Spektrometrie
(ATR-Methode) festgestellt, daß die Außenfläche der innerlich
oberflächenbehandelten Hohlfasermembran dasselbe Spektrum
aufweist wie die Hohlfasermembran vor der Oberflächen
behandlung. Dies ergibt die gesicherte Erkenntnis, daß an der
Außenfläche der innerlich oberflächenbehandelten Hohlfaser
membran kein hydrophiles Segment gebunden worden war.
Die gemäß Beispiel 2 erhaltene getrocknete Polysulfon
hohlfasermembran wird zu einer Länge von 30 cm zugeschnitten.
Dann wird eine Wegwerfspritze mit einem Volumen von 10 ml mit
einem Ende der zugeschnittenen Hohlfasermembran verbunden und
die ganze Hohlfasermembran in das Gemisch zur Oberflächen
behandlung, wie es in Beispiel 1 verwendet wird und das eine
Temperatur von 5°C aufweist, eingetaucht. Sofort nach dem
Eintauchen der Membran in das Gemisch wird letzteres durch
Einsaugen in den hohlen Bereich der Hohlfasermembran mittels
der Wegwerfspritze eingebracht und 10 Minuten belassen. Dann
wird die erhaltene Hohlfasermembran mit Wasser und weiterhin
10 Minuten mit Ethanol gewaschen. Die so erhaltene ober
flächenbehandelte Hohlfasermembran wird in Wasser aufbewahrt.
Die Wasserpermeabilität der so erhaltenen oberflächen
behandelten Hohlfasermembran und der Dextranausschluß durch
diese betragen 1,7 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C bzwl 92%, wie
durch Verwendung einer 5 Gew.-% Dextran mit einem Molekular
gewicht von 1×10⁴ enthaltenden Lösung ermittelt wurde. Die
äußere und die innere Oberfläche der oberflächenbehandelten
Hohlfasermembran werden der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode)
unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß ein
hydrophiles Segment sowohl an die innere als auch an die
äußere Oberfläche der Hohlfasermembran gebunden ist.
Die vorstehend erhaltene oberflächenbehandelte Hohlfaser
membran wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
getrocknet, und die Kontaktwinkel der inneren und der äußeren
Oberfläche der oberflächenbehandelten Hohlfasermembran gegen
über Wasser werden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in
Beispiel 2 gemessen. Sie betragen 47° (Innenfläche) bzw. 43°
(Außenfläche). Andererseits wurden auch die Kontaktwinkel der
Innen- und der Außenfläche eines aus demselben Polysulfon wie
in Beispiel 2 hergestellten zylindrischen dichten Films
gegenüber Wasser gemessen. Hier betrug der Kontaktwinkel der
Innenfläche des zylindrischen dichten Films gegenüber Wasser
55° und der der Außenfläche 50°.
Dann wird zum Vergleich der Adsorptivitäten der oberflächen
behandelten und der unbehandelten semipermeablen Membranen
gegenüber organischen Substanzen der J η /Jo η o-Wert im
wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
bestimmt, und zwar sowohl von der oberflächenbehandelten
semipermeablen Hohlfasermembran als auch von der semi
permeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengestellt.
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, weist die ober
flächenbehandelte semipermeable Membran nach der Erfindung
eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen
(z. B. Polyethylenglykol) auf, verglichen mit einer nicht
oberflächenbehandelten semipermeablen Membran.
Um weiterhin die oberflächenbehandelte semipermeable Membran
auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Substanzen zu prüfen, wird der im wesentlichen in Beispiel 1
erläuterte Eintauchtest durchgeführt. Als Ergebnis wird
festgestellt, daß der Kontaktwinkel der oberflächenbehandelten
semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermea
bilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran
nach dem Eintauchtest unter den beiden in Beispiel 1 beschrie
benen unterschiedlichen Bedingungen nicht verändert sind.
Daraus wird deutlich, daß die oberflächenbehandelte semi
permeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Lösungsmitteln aufweist.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Zeit für die Oberflächenbehandlung
auf 35 Minuten geändert wurde, um eine innerlich oberflächen
behandelte Hohlfasermembran zu erhalten. Die Wasserpermeabi
lität der erhaltenen innerlich oberflächenbehandelten
Hohlfasermembran beträgt 4,1 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C. Der
Ausschluß von Polyethylenglykol #6000 durch die Membran
beträgt 32%, wie auf die in Beispiel 2 angegebene Weise
gemessen wird. Weiterhin wird die innerlich oberflächen
behandelte Hohlfasermembran der FT-IR-Spektrometrie (ATR-
Methode) unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß
ein hydrophiles Segment an die Innenfläche der semipermeablen
Hohlfasermembran gebunden ist.
Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode wird der
Kontaktwinkel der Innenfläche der innerlich oberflächen
behandelten Hohlfasermembranen gegenüber Wasser gemessen. Es
zeigt sich, daß die Innenfläche der gemäß Beispiel 4
erhaltenen oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfaser
membran einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 45° aufweist.
Andererseits zeigt die Oberfläche des gemäß Beispiel 2
erhaltenen dichten Polysulfonfilms einen Kontaktwinkel
gegenüber Wasser von 55°.
Dann wird zum Vergleich der Adsorptivitäten der ober
flächenbehandelten und der unbehandelten semipermeablen
Membranen gegenüber organischen Substanzen im wesentlichen auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise der J η /Jo η o-Wert
bestimmt, und zwar sowohl von der oberflächenbehandelten
semipermeablen Hohlfasermembran als auch von der semi
permeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Wie die Ergebnisse zeigen, weist die oberflächenbehandelte
semipermeable Membran nach der Erfindung eine niedrige
Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (z. B.
Polyethylenglykol) auf, verglichen mit der nicht ober
flächenbehandelten semipermeablen Membran.
Um schließlich die oberflächenbehandelte semipermeable Membran
auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Substanzen zu prüfen, wird der Eintauchtest durchgeführt, wie
er im wesentlichen in Beispiel 1 erläutert ist. Es zeigt sich,
daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächen
behandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die
Wasserpermeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch
die Membran nach dem Eintauchtest unter den beiden in Beispiel
1 genannten unterschiedlichen Bedingungen unverändert sind.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die oberflächen
behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine
ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und
organischen Lösungsmitteln aufweist.
4,5 g Zinn(IV)-chlorid werden zu 20 g auf 5°C abgekühltes n-
Hexan zugegeben, und die erhaltene Lösung wird auf 5°C
gehalten. Diese Lösung wird nachstehend als "Lösung A"
bezeichnet. Auf der anderen Seite wurden 5 g Propylenoxid zu
20 g auf 5°C abgekühltes n-Hexan zugesetzt und die erhaltene
Lösung auf 5°C gehalten. Diese Lösung wird nachstehend als
"Lösung B" bezeichnet.
Im wesentlichen auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 2
beschrieben, wird Lösung A in den hohlen Bereich einer
getrockneten semipermeablen Polysulfon-Hohlfasermembran
eingebracht, und die erhaltene Membran wird 10 Sekunden
stehengelassen. Dann wird die Lösung aus der semipermeablen
Hohlfasermembran herausgedrückt, wonach Lösung B in den hohlen
Bereich der semipermeablen Hohlfasermembran eingebracht wird.
Die erhaltene Membran wird 10 Sekunden stehengelassen.
Die erhaltene semipermeable Membran wird ausreichend mit
Wasser und weiterhin 10 Minuten mit Ethanol gewaschen. Die
gewaschene semipermeable Membran wird in Wasser aufbewahrt.
Die Wasserpermeabilität der so erhaltenen semipermeablen
Membran beträgt 5,5 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C, und der
Ausschluß von Polyethylenglykol #6000 durch die Membran liegt
bei 6%.
Dann wird die innerlich oberflächenbehandelte semipermeable
Hohlfasermembran der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode)
unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß ein
hydrophiles Segment an die Innenfläche der oberflächen
behandelten semipermeablen Hohlfasermembran gebunden war.
Im wesentlichen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird
der Kontaktwinkel der Innenfläche der oberflächenbehandelten
semipermeablen Hohlfasermembran gegenüber Wasser gemessen. Es
zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Innenfläche der
oberflächenbehandelten Membran gegenüber Wasser 48° beträgt.
Auf der anderen Seite weist die Oberfläche eines gemäß
Beispiel 2 erhaltenen dichten Polysulfonfilms einen
Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 55° auf.
Um dann die Adsorptivitäten der oberflächenbehandelten und der
unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen
Substanzen zu vergleichen, werden weitgehend auf die in
Beispiel 2 beschriebene Weise die J η /Jo η o-Werte der ober
flächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran und der
semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie diese Ergebnisse zeigen, weist die oberflächenbehandelte
semipermeable Membran nach der Erfindung eine niedrige
Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (wie
Polyethylenglykol) auf, verglichen mit der der nicht
oberflächenbehandelten semipermeablem Membran.
Schließlich wird zum Prüfen der oberflächenbehandelten Membran
auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Substanzen der Eintauchtest, wie er im wesentlichen in
Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Dabei wurde
gefunden, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der
oberflächenbehandelten semipermeablen Membran gegenüber
Wasser, die Wasserpermeabilität der Membran und der
Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauchtest unter
den beiden in Beispiel 1 beschriebenen unterschiedlichen
Bedingungen unverändert sind.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die oberflächen
behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine
ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und
organischen Lösungsmitteln besitzt.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen
wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle eines Polysulfons
Polyetherimid ULTEM 1000 (hergestellt und vertrieben von
General Electric Co., Ltd., USA) eingesetzt wird, um eine
semipermeable Flachmembran mit einer Dicke von 0,1 mm zu
erhalten. Die Wasserpermeabilität der so erhaltenen
semipermeablen Flachmembran beträgt 7,5 ml/min·cm²·(kg/cm²)
bei 25°C. Der Dextranausschluß durch die semipermeable
Flachmembran beträgt 5,2%.
Dann wird die so erhaltene aus Polyetherimid hergestellte
semipermeable Membran zur Oberflächenbehandlung mit
Propylenoxid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid
auf die im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise
oberflächenbehandelt. Die Wasserpermeabilität der erhaltenen
oberflächenbehandelten semipermeablen Membran beträgt 1,5 ml/min·cm²·(kg/cm²)
Membran beträgt bei Verwendung einer 5 Gew.-% Dextran mit
einem Molekulargewicht von 1×10⁴ enthaltenden Lösung 55%.
Die oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran wird dann
der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen. Aus den
Ergebnissen ist gesichert, daß an die Oberfläche der ober
flächenbehandelten semipermeablen Flachmembran ein hydrophiles
Segment gebunden ist.
Der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächenbehandelten
semipermeablen Flachmembran gegenüber Wasser wird dann auf
die in Beispiel 1 erläuterte Weise gemessen. Die Ergebnisse
zeigen, daß die Oberfläche der oberflächenbehandelten
semipermeablen Flachmembran gemäß Beispiel 6 einen Kontakt
winkel gegenüber Wasser von 60° aufweist. Andererseits wird im
wesentlichen auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise ein
dichter Film hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des
Polysulfons das vorstehend erwähnte Polyetherimid verwendet
wird. Der Kontaktwinkel der Oberfläche dieses dichten Films
wird ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben gemessen. Es zeigt
sich, daß die Oberfläche dieses dichten Polyetherimidfilms
einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 70° aufweist.
Um dann die Adsorptivitäten der oberflächenbehandelten und der
unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen
Substanzen zu vergleichen, wurden im wesentlichen auf die in
Beispiel 1 erläuterte Weise die j η /Jo η o-Werte der ober
flächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran und der
semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, weist die ober
flächenbehandelte semipermeable Membran nach der Erfindung
eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen
(wie Polyethylenglykol) auf, verglichen mit der nicht
oberflächenbehandelten semipermeablen Membran.
Um schließlich die oberflächenbehandelte semipermeable Membran
auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Substanzen zu prüfen, wird der Eintauchtest durchgeführt, wie
er im wesentlichen in Beispiel 1 erläutert ist. Es zeigt sich,
daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächen
behandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die
Wasserpermeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch
die Membran nach dem Eintauchtest under den beiden in Beispiel 1
erläuterten unterschiedlichen Bedingungen unverändert sind.
Die Ergebnisse zeigen, daß die oberflächenbehandelte semi
permeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete
Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen
Lösungsmitteln aufweist.
1,50 g Propylenoxid werden zu 106 g auf 5°C abgekühltes n-
Hexan zugegeben, wonach die erhaltene Lösung unter Rühren bei
5°C mit 0,03 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt wird,
um ein Gemisch für die Oberflächenbehandlung zu bereiten. Die
Temperatur dieses Gemisches wird dann auf 18°C gesteigert,
wonach die gemäß Beispiel 2 erhaltene getrocknete Poly
sulfonmembran mit dem obigen Gemisch auf eine Weise behandelt
wird, wie es im wesentlichen in Beispiel 2 erläutert ist, mit
der Ausnahme, daß die Temperatur des Gemisches 18°C und die
Zeit für die Oberflächenbehandlung 20 Sekunden betrugen. Es
wurde eine innerlich oberflächenbehandelte Hohlfasermembran
erhalten, die der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen
wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß das hydrophile Segment an
die innere Membranoberfläche gebunden ist. Dann wird im
wesentlichen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise der
Kontaktwinkel der inneren Membranoberfläche gegenüber Wasser
gemessen. Es zeigt sich dabei, daß die innere Oberfläche der
Membran gemäß Vergleichsbeispiel 2 einen Kontaktwinkel
gegenüber Wasser von 52° aufweist, der nur um 3° kleiner ist
als der Kontaktwinkel gegenüber Wasser, den die Oberfläche des
gemäß Beispiels 2 erhaltenen dichten Films aufweist, der 55°
beträgt.
Der J η /Jo η o-Wert der so erhaltenen oberflächenbehandelten
Membran wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise bestimmt. Es zeigt sich, daß dieser 0,27
beträgt und somit annähernd gleich dem der nicht oberflächen
behandelten Membran ist, wie in Tabelle 1 in Beispiel 1
gezeigt ist. Dies bedeutet, daß die Adsorptivität der obigen
Membran gegenüber organischen Substanzen in keiner Weise
verbessert ist.
Claims (7)
1. Oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran,
bestehend aus:
einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden hydrophoben Polymeren und
einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,
wobei das hydrophile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die an mindestens einem Ende des Segments befindlich ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält,
wobei die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe die Formel hat, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,
und wobei die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegen Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den die Oberfläche eines aus demselben hydrophoben Polymeren, das jedoch nicht das hydrophile Segment gebunden enthält, bestehenden dichten Films aufweist.
einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden hydrophoben Polymeren und
einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,
wobei das hydrophile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die an mindestens einem Ende des Segments befindlich ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält,
wobei die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe die Formel hat, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,
und wobei die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegen Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den die Oberfläche eines aus demselben hydrophoben Polymeren, das jedoch nicht das hydrophile Segment gebunden enthält, bestehenden dichten Films aufweist.
2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere aus der Gruppe der
Polysulfone, der Polyethersulfone, der Polyimide, der
Polyetherimide, der aromatischen Polyamide, der Polyamidimide,
der Polyarylate, der aromatischen Polyetheretherketone, der
Polyphenylensulfide, der Polyphenylenoxide und der
aromatischen Polycarbonate ausgewählt ist.
3. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran eine Hohl
fasermembran ist.
4. Semipermeable Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Segment eine
Struktur der Formel
hat, wobei m und n jeweils ganze Zahlen von 0 oder mehr sind
mit der Maßgabe, daß m + n 1 ist.
5. Verfahren zur Herstellung der oberflächenhydrophilen,
hochselektiven semipermeablen Membran nach einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens eine Oberfläche einer aus einem hydrophoben,
aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden Polymeren
bestehenden Membran in Gegenwart eines Friedel-Crafts-
Katalysators mit einem Epoxid behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Epoxid aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Tri
methylenoxid, Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylen
glykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether,
Propylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether,
Trimethylolpropanpolyglycidylether und Neopentyl
glykoldiglycidylether ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich
net, daß man der Behandlung eine semipermeable Membran nach
Anspruch 2 oder 3 unterwirft.
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |