DE3915348A1

DE3915348A1 - Oberflaechenhydrophile, hochselektive semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3915348A1
Application number: DE3915348A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nakagawa; Akon Higuchi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1989-11-23
Also published as: US4948508A; DE3915348C2; GB2218424B; FR2631247A1; JPH01284303A; GB2218424A; FR2631247B1; CA1316313C; GB8909307D0

Description

Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine ober flächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran, die nicht nur eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist, sondern auch organische Substanzen nicht adsorbiert. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen, organische Substanzen nicht adsorbierenden Membran. Die semipermeable Membran nach der Erfindung kann vorteilhaft bei der Mikrofiltration, Ultrafiltration, Umkehrosmose und Dialyse eingesetzt werden.

Es sind schon vielfältige Versuche unternommen worden, eine semipermeable Membran mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und hoher Selektivität herzustellen.

In neuerer Zeit hat man versucht, in die Oberfläche einer aus hitzebeständigem hydrophobem technischem Kunststoff bestehenden semipermeablen Membran eine eine elektrische Ladung aufweisende Gruppe einzuführen, um so die semipermeable Membran hydrophil zu machen. Die oberflächenmodifizierte semipermeable Membran ist hinsichtlich ihrer Eigenschaften, wie Trenncharakterisitk und Permeabilität, in einer Lösung mit einer so hohen Temperatur wie 80° bis 100°C relativ stabil, weil die hydrophobe Rückgrat-Struktur des technischen Kunststoffes ein dreidimensionales Skelett der semipermeablen Membran bildet. Bisher wurde zum Einführen einer Gruppe mit elektrischer Ladung in die Oberfläche eines technischen Kunststoffes hauptsächlich ein Sulfonierungsverfahren angewandt, bei dem eine Sulfonsäuregruppe direkt in den aromatischen Ring des technischen Kunststoffes eingeführt wird. Ein sulfonierter technischer Kunststoff ist leicht synthetisierbar, und deshalb wird er häufig als Material für eine anionische semipermeable Membran eingesetzt. Ein repräsentatives sulfoniertes Polysulfon ist beispielsweise in dem US-Patent 37 09 841 beschrieben.

Es sind auch schon semipermeable Membranen vom oberflächen sulfonierten Polysulfontyp oder vom oberflächensulfonierten Polyetherimidtyp bekannt, die durch Behandeln einer semi permeablen Membran vom Polysulfontyp oder vom Polyetherimidtyp mit einem Sulfonierungsmittel erhalten werden. Da jedoch die Sulfonierung eine reversible Reaktion ist (vgl. R. T. Morrison und R. N. Boyd, "Organic Chemistry", 3. Ausgabe, Band 1 (1977), Seiten 437-442, herausgegeben von Tokyo Kagaku Dojin K. K., Japan), ist anzumerken, daß eine unerwünschte Desulfonisierung eines sulfonierten Polymeren auftritt, wenn das sulfonierte Polymere in wäßriger saurer Lösung einer hohen Temperatur ausgesetzt ist. Außerdem ist anzunehmen, daß in dem Fall, wo eine Sulfongruppe direkt in den aromatischen Ring des Polymergerüsts eines technischen Kunststoffes eingeführt wird, die Beweglichkeit der eine elektrische Ladung aufweisenden Gruppe (beispielsweise der Sulfongruppe) durch die Wirkung des Polymergerüsts sehr stark behindert wird, so daß die effektive elektrische Ladungsdichte einen niedrigen Wert erreicht.

Außerdem ist bekannt, daß ein sulfoniertes Harz mit hohem Sulfonierungsgrad, d. h. mit hoher Ionenaustauschfähigkeit, durch eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber organischer Lösungsmitteln gekennzeichnet ist, und deshalb wird das sulfonierte Harz in einem Gemisch aus Aceton und Wasser oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser leicht gelöst (vgl. veröffentlichte japanische Patentanmeldung No. 53-32840). Zur Behebung dieses Problems wurden schon einige Untersuchungen durchgeführt. Beispielsweise ist in der japanischen Offen legungsschrift No. 62-269704 offenbart, daß eine ein Polysulfon und eine indirekt damit über eine Methylengruppe verbundene Sulfongruppe aufweisende sulfonierte Poly sulfonmembran durch Behandeln der Oberfläche eines Polysulfons mit Propansulton in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators erhalten wird. In dieser Offenlegungsschrift ist dargelegt, daß das so behandelte Polysulfon nicht nur in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln, sondern auch hinsichtlich der effektiven Ladungsdichte verbessert ist. Dies ist auf die indirekte Bindung einer Sulfongruppe an das Polysulfon mittels einer Verknüpfungsgruppe (Methylengruppe) zurückzuführen.

In diesem Zusammenhang ist jedoch anzumerken, daß bei einer Membran mit elektrischer Ladung noch ein weiteres Problem dahingehend besteht, daß eine in der Membran vorhandene elektrisch geladene Gruppe befähigt ist, ein Ion mit entgegen gesetzter Ladung zu binden. Wenn Ionen von organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie grenzflächenaktiven Mitteln, als Ionen mit entgegengesetzter Ladung in einer Lösung enthalten sind und mit der Membran in Kontakt kommen, wird die Membran wahrscheinlich die organischen Substanzen adsorbieren, was zu einer Blockierung der Membran und zu einem Absinken des Lösungsflusses führt. Selbst bei dem Fall der Membran, die gemäß der japanischen Offenlegungsschrift No. 62- 269704 eine indirekt über eine Verknüpfungsgruppe gebundene Sulfongruppe aufweist, ist das vorstehend erwähnte Problem ungelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zur Lösung der erläuterten Probleme gründliche und intensive Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn anstelle der konventionell eingesetzten Gruppe mit elektrischer Ladung, wie einer Sulfongruppe, mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe indirekt an einen aromatischen Ring an der Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden wird, die aus einem hydrophoben, aromatische Ringe in seiner Hauptkette aufweisenden Polymeren besteht, die erhaltene semipermeable Membran organische Substanzen, sogar einschließlich ionischen organischen Substanzen, nicht nur nicht adsorbiert, sondern auch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist. Es wurde auch gefunden, daß eine derartige semipermeable Membran, die nur an ihrer Oberfläche hydrophil gemacht worden ist, nicht nur in ihrer mechanischen Festigkeit, sondern auch hinsichtlich physikalischer Eigenschaften, wie Trenncharakteristik und Permeabilität, ausgezeichnet ist, selbst wenn sie in Lösungen mit hoher Temperatur eingesetzt wird, verglichen mit einer herkömmlichen Membran, die durchweg hydrophil ist, d. h. nicht nur an ihrer Oberfläche, sondern durch die gesamte Dicke der Membran hindurch. Diese herkömmliche Membran wird üblicherweise hergestellt, indem man einen technischen Kunststoff hydrophil macht und diesen dann zu einer Membran verformt. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran anzugeben, die nicht nur eine ausgezeichnete Widerstands fähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist, sondern auch organische Substanzen, selbst einschließlich ionische organische Substanzen, nicht adsorbiert.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membran des vorgenannten Typs anzugeben, das leicht durchführbar ist.

Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend, auch unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, näher erläutert.

In der Zeichnung sind

Fig. 1 und 2 kernmagnetische Proton-Resonanzspektren (nachstehend abgekürzt ("NMR") einer semipermeablen Membran nach der Erfindung)

Fig. 3 ein Fourier-Transformation-Infrarot-Spektrum (nachstehend abgekürzt "FT-IR")

(1) der Innenfläche einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen semipermeablen Hohlfasermembran, wobei die Innenfläche erfindungsgemäß behandelt worden ist,
(2) der Innenfläche einer semipermeablen Hohlfasermembran, die ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhalten ist, nur mit der Ausnahme, daß die Oberflächen behandlung weggelassen wurde, und
(3) der Differenz zwischen (A) und (B) und

Fig. 4 eine perspektivische schematische Darstellung einer Testprobe aus einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen semipermeablen Hohlfasermembran zur Bestimmung des Kontaktwinkels ihrer Innenfläche gegenüber Wasser.

Im wesentlichen ist erfindungsgemäß eine oberflächen hydrophile, hochselektive semipermeable Membran vorgesehen, die besteht aus:
einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden hydrophoben Polymeren;
und einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,
wobei dieses hydrophile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die mindestens an diesem Ende des Segments positioniert ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält,
wobei die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe die Formel

hat, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,
und wobei die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel der Oberfläche eines aus diesem hydrophoben Polymeren herge stellten dichten Films, der nicht das hydrophile Segment gebunden enthält.

Das hydrophobe Polymere der semipermeablen Membran enthält in seiner Hauptkette aromatische Ringe. Zu repräsentativen Beispielen für hydrophobe Polymere gehören Polysulfone, Polyethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, aromatische Polyamide, Polyamid-imide, Polyarylate, aromatische Polyetheretherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenoxide, aromatische Poly-carbonate u. dgl. Bezüglich des Molekulargewichts des hydrophoben Polymeren bestehen keine sonderlichen Einschränkungen. Ein geeignetes Polymer wird entsprechend der Form und der Anwendung der semipermeablen Membran, deren Herstellung beabsichtigt ist, aus den vorstehenden ausgewählt.

Die oberflächenhydrophile semipermeable Membran nach der Erfindung kann in belieber Form vorliegen, d. h. sie kann eine Flachmembran, eine Hohlfasermembran oder eine Röhren membran sein. Beispiele für semipermeable Flachmembranen sind beispielsweise in dem US-Patent 36 15 024 beschrieben. Beispiele für semipermeable Hohlfasermembranen sind bei spielsweise in dem US-Patent 40 51 300 und in dem Europäischen Patent 00 86 235 beschrieben.

Die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung besteht aus einer semipermeablen Membran und einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den auf der Oberfläche des Membranpolymeren vorhan denen aromatischen Ring gebunden ist. Das hydrophile Segment enthält mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe. Mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe in dem hydrophilen Segment befindet sich an mindestens einem Ende des Segments und ist somit direkt an den aromatischen Ring gebunden. Der Ausdruck "neutrale Hydroxylgruppe" bedeutet eine alkoholische Hydroxylgruppe, schließt jedoch die Hydroxyl gruppe einer Carboxylgruppe und eine phenolische Hydroxyl gruppe aus.

Die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe hat die folgende Formel:

wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bei der vorstehenden Formel ist die Art des Halogenatoms nicht sonderlich eingeschränkt. In gleicher Weise ist das Halogen atom der halogenierten Alkylgruppe nicht besonders einge schränkt. Es wird bevorzugt, wenn die Alkylgruppe oder der Alkylteil der halogenierten Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlen stoffatome aufweist, weil bei einer Kohlenstoffanzahl von 4 oder mehr die hydrophile Natur des hydrophilen Segments aufgehoben wird.

Neben der gegebenenfalls substituierten Methylengruppe und der neutralen Hydroxylgruppe kann das hydrophile Segment noch eine Ethergruppe und eine Hydroxymethylengruppe

enthalten.

Falls das hydrophile Segment eine Ethergruppe enthält, wird bevorzugt, wenn die Molmenge der Ethergruppe in dem hydro philen Segment gleich oder kleiner ist als die Molmenge des gegebenenfalls substituierten Methylengruppe. Repräsentative hydrophile Segmente, die eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, eine Ethergruppe und eine neutrale Hydroxyl gruppe enthalten, werden durch die folgende Formel dargestellt:

wobei m und n jeweils ganze Zahlen von 0 oder mehr sind mit der Maßgabe, daß m + n 1 ist.

Wie nachfolgend noch erläutert wird, wird das hydrophile Segment durch Behandeln mindestens einer Oberfläche der vorstehenden semipermeablen Membran mit einem Epoxid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gebildet. Wenn beispielsweise Propylenoxid als Epoxid verwendet wird, wird das an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der semi permeablen Membran gebundene hydrophile Segment z. B. durch die Formel

repräsentiert, wobei Ph den aromatischen Ring in der Hauptkette des hydrophoben Polymeren bedeutet.

Wenn Ethylenglykoldiglycidylether als Epoxid eingesetzt wird, wird das an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der semipermeablen Membran gebundene hydrophile Segment beispielsweise durch die folgende Formel repräsentiert:

wobei Ph den aromatischen Ring in der Hauptkette des hydrophoben Polymeren bedeutet.

Im letzteren Fall enthält das an den aromatischen Ring gebundene hydrophile Segment neben einer Methylengruppe noch ein Sauerstoffatom.

Wenn weiterhin ein Epoxid mit zwei Epoxyringen eingesetzt wird, ist es möglich, daß beide Enden des hydrophilen Segments an die aromatischen Ringe der semipermeablen Membran gebunden sind.

Die Länge des hydrophilen Segments ist nicht beschränkt, so lange das hydrophile Segment nicht die Membranporen blockiert und der Fluß einer mit der semipermeablen Membran in Kontakt zu bringenden Beschickung nicht gebremst wird.

Die semipermeable Membran hat im Falle einer Flachmembran eine Oberseite und eine Rückseite und im Falle einer Hohlfaser membran oder einer Röhrenmembran eine äußere und eine innere Oberfläche. Erfindungsgemäß zeichnet sich mindestens eine Oberfläche der mit einer Beschickung zu kontaktierenden Membran dadurch aus, daß das hydrophile Segment an sie gebunden ist, so daß diese Oberfläche hydrophil gemacht worden ist. Es können auch beide Oberflächen der Membran hydrophil gemacht werden. In diesem Fall ist das Ausschlußmolekular gewicht (cut-off molecular weight) der Membran manchmal etwas vermindert.

Erfindungsgemäß ist der Kontaktwinkel der ein hydrophiles Segment gebunden enthaltenden Oberfläche gegenüber Wasser um mindestens 5° kleiner als der Kontaktwinkel, den die Ober fläche eines aus einem hydrophoben Polymeren, das dasselbe Polymere ist wie das für die semipermeable Membran verwendete, hergestellten dichten Films, das jedoch nicht das hydrophile Segment gebunden enthält. Der Ausdruck "dichter Film" bezeichnet einen nichtpermeablen Film.

Der Kontaktwinkel der oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membran gegenüber Wasser kann im Falle einer Flachmembran nach der sogenannten Tropfenmethode oder im Falle einer Hohlfasermembran oder einer Röhrenmembran nach der sogenannten Kippmethode (tilting method) bestimmt werden. Diese Methoden sind beispielsweise in "Methods for the determination of a surface tension", herausgegeben von Koshiro Sekine, veröffentlicht von Riko Bunko, Japan (1957), Seiten 111-112, erläutert. Bei der Kippmethode werden ein vor rückender Kontaktwinkel (R _a) und ein rückläufiger Kontakt winkel (R _r) gemessen und der Kontaktwinkel nach der folgenden Formel berechnet:

Der verwendete dichte Film hat vorzugsweise dieselbe oder eine ähnliche Form wie die semipermeable Membran. Wenn beispiels weise die semipermeable Membran eine Flachmembran ist, wird vorteilhaft ein flacher dichter Film benutzt. Wenn die semipermeable Membran eine Hohlfasermembran oder eine Röhrenmembran ist, verwendet man einen dichten Film, wobei dessen Kontaktwinkel gemessen wird, nachdem er so gebogen wurde, daß seine Krümmung weitgehend dieselbe ist wie die der Hohlfaser- oder der Röhrenmembran.

Wie vorstehend erwähnt, kann die oberflächenhydrophile hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung jede beliebige Form haben, d. h. sie kann eine Flach-, Hohlfaser- oder Röhrenmembran sein. Von diesen ist die Hohlfasermembran aus der Sicht der Filtrationseffizienz zu bevorzugen. Besonders günstig ist eine Hohlfasermembran mit einem inneren Durchmesser von 100 µm bis 3 mm und einer Membrandicke von 25 µm bis 1 mm.

Das Ausschlußmolekulargewicht der erfindungsgemäßen semi permeablen Membran ist nicht begrenzt und kann entsprechend dem Verwendungszweck der semipermeablen Membran schwanken.

Die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung hat eine spezifische Oberflächenstruktur, bei der ein hydrophiles Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, an der Ober fläche des Membranpolymeren vorhanden ist, wobei das hydro phile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die sich an mindestens einem Ende des Segments befindet und somit direkt an den aromatischen Ring auf dem Membranpolymeren gebunden ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält. Durch diese spezifische Oberflächen struktur ist die semipermeable Membran nach der Erfindung befähigt, das Adsorbieren von organischen Substanzen, sogar einschließlich ionischen organischen Substanzen, an der Membranoberfläche zu verhindern. Die Folge davon ist, daß die semipermeable Membran eine hohe Permeations/Trennungs- Leistungsfähigkeit aufweist, ohne daß ein Blockieren der Membran auftritt.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membran, das darin besteht, daß man mindestens eine Oberfläche einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in der Hauptkette aufweisenden hydrophoben Polymeren in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Epoxid behandelt.

Als mit einem Epoxid zu behandelnde semipermeable Membran können die vorstehend im Zusammenhang mit den oberflächen hydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membranen nach der Erfindung genannten verwendet werden. Beispiele für hydrophobe Polymere umfassen Polysulfone, Polyethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, aromatische Polyamide, Polyamidimide, Poly arylate, aromatische Polyetheretherketone, Polyphenylen sulfide, Polyphenylenoxide, Polycarbonate u. dgl. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete semipermeable Membran kann nach einem Verfahren hergestellt sein, wie es bei spielsweise in dem Europäischen Patent 00 86 235, den US- Patenten 36 15 024 und 40 51 300 usw. beschrieben ist. Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete semipermeable Membran kann jede beliebige Form haben, d. h. sie kann eine Flachmembran, eine Hohlfasermembran oder eine Röhrenmembran sein, wobei die Form der Membran entsprechend dem Verwen dungszweck der fertigen oberflächehydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membran geeignet ausgewählt wird.

Die semipermeable Membran wird vor der Behandlung mit einem Epoxid ausreichend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Um beim Trocknen der gewaschenen Membran eine Zerstörung der Membranstruktur zu verhindern, ist es angebracht, die Membran nach dem Waschen für eine ausreichende Zeit in eine Glycerinlösung zu tauchen und dann im Vakuum zu trocknen.

Das zum Behandeln mindestens einer Oberfläche der semipermeablen Membran verwendete Epoxid ist als eine Verbindung definiert, die mindestens einen Epoxyring aufweist, d. h. mindestens einen dreigliedrigen Ring, der aus zwei Kohlenstoffatomen, die miteinander verbunden sind, und einem Sauerstoffatom besteht, das an jedes der beiden Kohlenstoff atome gebunden ist. Repräsentative Beispiele für bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbare Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Ethylenglykol diglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Poly ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether u. dgl.

Beispiele für bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendbare Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Lewissäuren, wie AlCl₃, ZnO, ZnCl₂, FeCl₃, SnCl₂ und SnCl₄, und andere Elektronen akzeptoren, wie HF, BF₃ und H+.

Der Friedel-Crafts-Katalysator kann in einer Menge von, bezogen auf die Epoxidmenge, 0,01 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol-%, eingesetzt werden. Die Behandlung der Membran mit einem Epoxid in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Katalysator während eines relativ langen Zeitraums, bei spielsweise für eine Stunde oder mehr, ist nachteilig, weil dies leicht zum Bruch der Primärstruktur der Membran führen kann.

Bei der praktischen Durchführung der Oberflächenbehandlung einer semipermeablen Membran mit einem Epoxid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators wird, um die Fließfähigkeit des Gemisches aus Epoxid und Katalysator zu erhöhen und stabile Reaktionsbedingungen zu schaffen, für die Umsetzung vorzugsweise eine Lösung des Gemisches in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Die Art des Lösungsmittels ist nicht sonderlich eingeschränkt, so lange sich die Membran in dem Lösungsmittel nicht löst. Beispiele für Lösungsmittel sind Paraffinkohlenwasserstoffe, wie n-Hexan. Die Lösungs mittelmenge ist nicht beschränkt und kann in Abhängigkeit von der Löslichkeit des eingesetzten Epoxids variieren.

Es ist vorteilhaft, wenn die Behandlung der semipermeablen Membran bei einer Temperatur von 15°C oder weniger, aber oberhalb des Schmelzpunktes des Epoxids, durchgeführt wird. Die Temperatur muß auch oberhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels liegen, wenn ein solches verwendet wird. Die Behandlung mit einem Epoxid bei einer Temperatur oberhalb von 15°C ist nicht empfehlenswert, weil es dann leicht zu einer unerwünschten Polymerisationsreaktion des Epoxids kommen kann.

Wenn die Behandlung von nur einer Oberfläche der semipermeablen Membran beabsichtigt ist, kann der Kontakt der Membran mit dem Gemisch aus Epoxid und Katalysator wie folgt herbeigeführt werden: Wenn die semipermeable Membran eine Flachmembran ist, kann diese mit einem Gemisch aus Epoxid und Katalysator dadurch in Kontakt gebracht werden, daß man eine Membranoberfläche mit dem Gemisch beschichtet, oder daß man die Membran auf dem Gemisch aufschwimmem läßt in der Weise, daß nur eine Membranoberfläche mit dem Gemisch in Berührung kommt. Wenn die semipermeable Membran eine Hohlfasermembran ist und man nur deren Außenfläche behandeln will, kann der Kontakt der Außenfläche mit dem Gemisch aus Epoxid und Katalysator einfach dadurch herbeigeführt werden, daß man die Hohlfasermembran in das Gemisch eintaucht. Um zu verhindern, daß das Gemisch in den hohlen Teil der Membran eindringt, können die Endbereiche der Hohlfasermembran während des Eintauchens allgemein durch beispielsweise einen Kleber verschlossen werden. Wenn auf der anderen Seite nur die Behandlung der Innenfläche einer semipermeablen Hohlfaser membran mit einem Epoxid beabsichtigt ist, kann der Kontakt der Innenfläche mit einem Gemisch aus Epoxid und Katalysator dadurch herbeigeführt werden, daß man ein Endteil der Hohlfasermembran in das Gemisch eintaucht und das Gemisch in den hohlen Bereich der Hohlfasermembran unter Verwendung beispielsweise einer Spritze einbringt. Wenn die semipermeable Membran eine Röhrenmembran ist und man nur die Behandlung von deren Außenfläche beabsichtigt, kann man den Kontakt der Membranaußenfläche mit dem Gemisch dadurch herbeiführen, daß man beide Endbereiche der Röhrenmembran verschließt und die Membran in das Gemisch eintaucht. Wenn andererseits nur die Innenfläche der Röhrenmembran mit einem Epoxid behandelt werden soll, wird der Kontakt dieser Innenfläche mit dem Gemisch dadurch herbeigeführt, daß man das Gemisch in das Innere der Röhrenmembran einbringt.

Wenn dagegen beide Oberflächen einer semipermeablen Membran mit einem Epoxid behandelt werden sollen, wird die semi permeable Membran völlig in das Gemisch aus Epoxid und Katalysator eingetaucht, so daß beide Oberflächen mit dem Gemisch in Kontakt kommen.

Die semipermeable Membran wird so lange in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem Epoxid behandelt, bis das mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe und mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe enthaltende hydrophile Segment an den aromatischen Ring auf mindestens einer Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden ist, so daß die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den die Oberfläche eines aus dem hydrophoben Polymeren hergestellten dichten Films aufweist, der das hydrophile Segment nicht gebunden enthält. Die Zeit, die für die Behandlung der Membran mit einem Epoxid notwendig ist, um den vorstehend erläuterten Kontaktwinkel zu erreichen, hängt von den Arten der semi permeablen Membran und des Epoxids ab. Die Behandlungszeit beträgt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 1 Stunde.

Durch die vorstehend erläuterte Behandlung wird ein Molekül des Epoxids an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden, wodurch ein ganz besonderes hydrophiles Segment ausgebildet wird. Gemäß einer abgeänderten Ausführungsform können auch zwei oder mehr Epoxidmoleküle, beispielsweise in Form eines Polymeren, an den aromatischen Ring auf der Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden werden. Tatsächlich ist in Betracht zu ziehen, unterschied liche Längen von hydrophilen Segmenten an die Oberfläche der semipermeablen Membran zu binden.

Auf diese Weise wird eine spezifische Membranoberflächen struktur erhalten, bei der ein hydrophiles Segment auf der Oberfläche des Membranpolymeren anwesend ist, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wobei das hydrophile Segment mindestens eine gegebenen falls substituierte Methylengruppe, die sich an mindestens dem einen Ende des Segments befindet und deshalb direkt an den aromatischen Ring auf dem Membranpolymeren gebunden ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält. Mit dieser spezifischen Oberflächenstruktur ist die semipermeable Membran nach der Erfindung befähigt, die Adsorption von organischen Substanzen, sogar einschließlich ionischen organischen Substanzen, an der Membranoberfläche zu unterbinden. Als Folge davon weist die semipermeable Membran eine hohe Permeations/Trennungs-Leistungsfähigkeit auf, ohne daß die Membran blockiert wird.

Ob die behandelte Oberfläche der erhaltenen semipermeablen Membran hydrophil ist oder nicht, kann beispielsweise durch Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser nach den vorstehend erläuterten Methoden oder durch Prüfung auf Anwesenheit oder Abwesenheit von Hydroxylgruppen auf der behandelten Oberfläche der Membran durch FT-IR- Spektrophotometrie (ATR-Methode), wie es beispielsweise in "Fundamentals and applications of Polymer surfaces", Band 1, Seiten 95-119, 1986, herausgegeben von Tokyo Kagaku Dojin K. K., Japan, beschrieben ist, ermittelt werden. Ob außerdem eine Methylengruppe in dem an die Oberfläche der semiper meablen Membran gebundenen hydrophilen Segment anwesend ist oder nicht, kann durch FT-IR-Spektrometrie und NMR- Spektrometrie ermittelt werden, wie es beispielsweise in "Method for Identification of Organic Compounds by Spectrometry", 3. Ausgabe (96), herausgegeben von Tokyo Kagaku Dojin K. K., Japan, Seiten 68-210, beschrieben ist.

Die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung zeigt sich als außerordentlich nicht adsorptiv gegenüber organischen Substanzen, wobei sie aber eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und mechanische Festigkeiten aufweist. Deshalb kann die oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran nach der Erfindung mit hoher Selektivität vorteilhaft bei der Mikrofiltration, der Ultrafiltration, der Umkehrosmose, der Dialyse u. dgl. angewendet werden, ohne daß die Membran infolge der Adsorption von organischen Substanzen an der Membranoberfläche blockiert wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im einzelnen erläutert, jedoch wird der Bereich der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen waren alle verwendeten Chemikalien analysenrein. Die Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser wurde unter Benutzung des CA-A- Kontaktwinkelmeßgeräts (hergestellt und vertrieben von Kyowa Kaimen Kagaku K. K., Japan) durchgeführt. Weiterhin wurden die Wasserpermeabilität und der Ausschluß (rejection) von gelösten Substanzen durch die semipermeable Membran durch die folgenden Methoden bestimmt:

(1) Bestimmung der Wasserpermeabilität

Vor der Bestimmung der Wasserpermeabilität wird die semipermeable Membran zum Entgasen 30 Minuten in Ethanol und dann zum Entfernen des Ethanols aus der Membran 30 Minuten in destilliertes Wasser getaucht.

Bei der Flachmembran wird die Wasserpermeabilität wie folgt bestimmt: Eine Flachmembran wird in eine dafür vorgesehene Testvorrichtung gegeben (hergestellt und vertrieben von Bioengineering Co., Ltd., Japan), wonach mit dieser Vorrich tung der Filtrationstest der Membran für destilliertes Wasser von 25°C bei einem Druck von 1,0 kg/cm² durchgeführt wurde. Die Wasserpermeabilität wird ausgedrückt durch das Wasser volumen, das die Membran pro Flächeneinheit (cm²) und pro Minute passiert hat.

Bei einer Hohlfasermembran wird dagegen die Wasserpermeabilität wie folgt bestimmt: Eine Hohlfasermembran wird zu einer Länge von 30 cm geschnitten. Der hohle Bereich der zugeschnittenen Hohlfasermembran wird zum Vertreiben der Luft aus dem hohlen Bereich mit einer Spritze mit destil liertem Wasser von 25°C gefüllt. Dann wird das eine Ende der Hohlfasermembran verschlossen, und vom anderen Ende der Hohlfasermembran her wird unter einem Druck von 1,0 kg/cm² destilliertes Wasser von 25°C eingebracht, um die Filtration von destilliertem Wasser durchzuführen. Die Wasser permeabilität wird ausgedrückt durch das Wasservolumen, das die Membran pro Längeneinheit der Membran (m) pro Minute passiert.

(2) Bestimmung des Ausschlusses (rejection) von gelösten Stoffen (Trenncharakteristik)

Die Filtration wird weitgehend auf die vorstehend mit Bezug auf die die Wasserpermeabilität beschriebene Weise durchgeführt, nur mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Dextranlösung oder eine wäßrige Polyethylenglykollösung mit vorbestimmter Dextran- bzw. Polyethylenglykolkonzentration anstelle von destilliertem Wasser verwendet wird. Dann wird die Dextran- oder Poly ethylenglykolkonzentration des erhaltenen Filtrats mittels eines Digitalrefraktometers DBX-50 (hergestellt und vertrieben von Atago K. K., Japan) gemessen. Aus der Konzentration des gelösten Stoffes (Dextran oder Polyethylenglykol) in der Originallösung und seiner Konzentration in dem Filtrat wird der Ausschluß (%) durch die Membran nach der folgenden Formel berechnet:

wobei A die Konzentration an gelöstem Stoff in der Originallösung und B die Konzentration an gelöstem Stoff in dem Filtrat ist.

Beispiel 1 (Herstellung der Membran)

15 Gewichtsteile Polysulfon P-3500 (hergestellt und vertrieben von Union Carbide Co., Ltd. USA) werden zu 75 Gewichtsteilen Dimethylacetamid zugesetzt und zum Auflösen des Polysulfons in dem Dimethylacetamid 4 Stunden erhitzt. Dann wird die erhal tene Lösung mit 10 Gewichtsteilen Tetraethylenglykol versetzt. Die so erhaltene Polymerlösung wird entgast und auf Raum temperatur abgekühlt. Die abgekühlte Polymerlösung wird zu einem Film auf eine Glasplatte gegossen und sofort in Wasser getaucht und einen Tag bei 20°C gehalten. Es wird eine semipermeable Flachmembran mit einer Dicke von 0,1 mm erhal ten. Zum Bestimmen der Wasserpermeabilität dieser Membran wird Wasser durch sie filtriert. Es zeigt sich, daß die Wasser permeabilität der semipermeablen Flachmembran 7,8 ml/min·cm²·(kg/cm²) bei 25°C beträgt. Weiterhin wurde der Ausschluß von Dextran durch die Membran unter Verwendung einer Dextranlösung mit 5 Gew.-% Dextran mit einem Molekulargewicht von 1×10⁴ bestimmt. Es zeigte sich, daß der Ausschluß dieses Dextrans mit einem Molekulargewicht von 1×10⁴ durch die semipermeable Flachmembran 8,0% betrug. Dann wurde die semipermeable Flachmembran 5 Stunden in eine 25 Gew.-% Glycerin enthaltende wäßrige Glycerinlösung von 60°C getaucht. Danach wird die semipermeable Flachmembran aus der Lösung herausgenommen und 24 Stunden in einem Trockner getrocknet, um so eine trockene semipermeable Polysulfon flachmembran zu erhalten. Die so erhaltene trockene semipermeable Membran wird in Ethanol getaucht. Die Wasserpermeabilität und der Ausschluß von Dextran der semipermeablen Flachmembran werden auf die vorstehend erläuterte Weise bestimmt. Es zeigt sich, daß Wasser permeabilität und Dextranausschluß nahezu genauso waren wie vor der Behandlung der Membran mit einer Glycerinlösung.

Andererseits werden 2,32 g Propylenoxid zu 106 g auf 5°C abgekühltes n-Hexan zugegeben. Die erhaltene Lösung wird mit 6,4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt, um so ein Gemisch für die Oberflächenbehandlung einer semipermeablen Membran zu erhalten.

Dieses Gemisch wird auf 5°C gehalten. Die obige getrocknete semipermeable Polysulfonflachmembran wird 30 Minuten in das Gemisch getaucht. Die erhaltene Membran wird dann ausreichend mit Wasser und weiterhin 10 Minuten mit Ethanol gewaschen. Die erhaltene oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran wird in Wasser aufbewahrt. Die Wasserpermeabilität und der Dextranausschluß der so erhaltenen oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran werden dann ermittelt. Es zeigte sich, daß die Wasserpermeabilität 2,1 ml/min·cm·(kg/cm²) bei 25°C betrug. Dies bedeutet, daß die Wasserpermeabilität auf etwa 27% der Wasserpermeabilität der semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung gesenkt war. Der Dextran ausschluß war jedoch auf 63% erhöht. Dies zeigt an, daß durch die Oberflächenbehandlung die Trenncharakteristiken der semipermeablen Flachmembran verbessert waren.

Die vorstehend erhaltene semipermeable Flachmembran wird zwei Tage luftgetrocknet, wonach auf die vorstehend erwähnte Tropfenmethode der Kontaktwinkel gegenüber Wasser gemessen wird. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran gegenüber Wasser 60° betrug. Andererseits wird durch Auflösen desselben Polysulfons, wie es vorstehend verwendet wurde, in Dichlor methan bei einer Konzentration von 1 Gew.-%, Überführen der erhaltenen Lösung in eine Petrischale, Erhitzen der Lösung bei 50°C für 10 Minuten und Trocknen des gebildeten Films im Vakuum ein dichter Film hergestellt. Der Kontaktwinkel der Oberfläche dieses dichten Films gegenüber Wasser wird auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben gemessen. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche des dichten Films gegenüber Wasser 75° beträgt. Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, daß die Oberfläche der oberflächenbehandelten semipermeablen Membran einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser aufweist, der um 15° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den die Oberfläche des dichten Films aufweist.

Adsorptivität für organische Substanzen

Um die Adsorptivitäten von oberflächenbehandelten und nichtbehandelten semipermeablen Membranen anhand einer oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran und einer solchen Membran vor der Oberflächenbehandlung, wie sie vorstehend erläutert sind, gegenüber organischen Substanzen zu vergleichen, wird die Wasserpermeabilität (Jo) von destilliertem Wasser und die Wasserpermeabilität (J) einer wäßrigen, 5000 ppm Polyethylenglykol #6000 enthaltenden Lösung (nachstehend als "PG-Lösung" abgekürzt) gemessen, und J η /Jo η o wird berechnet. (η: Viskosität der PG-Lösung, η o: Viskosität von destilliertem Wasser). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Wenn man davon ausgeht, daß die Wasserpermeabilität durch die Hagen-Poiseuille′sche Gleichung (Gleichung I) repräsentiert wird und daß die Abnahme der Wasserpermeabilität, wenn destilliertes Wasser gegen PG-Lösung ausgetauscht wird, auf die durch Adsorption von gelöstem Stoff (d. h. Polyethylen glykol) an der Porenoberfläche des Hautbereichs der Membran verursachte Abnahme des Porendurchmessers (r) der Membran zurückzuführen ist, kann J η /Jo η o durch die Gleichung II repräsentiert werden. Wie aus Gleichung II hervorgeht, wird, je kleiner die Abnahme des Porendurchmessers durch Adsorption einer gelösten Stoffes ist, der Wert von J η /Jo η o um so größer, so daß der Wert gegen 1 geht.

Wie die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, ist die Nichtadsorptivität der oberflächenbehandelten Membran gegenüber organischen Substanzen im Vergleich zu der einer nichtbehandelten Membran deutlich verbessert. Deshalb kann J η /Jo η o als Parameter für die Adsorptivität eines gelösten Stoffes benutzt werden.

Gleichung I: J = n π r⁴Δ P/8η d
J: Durchflußmenge
n: Anzahl der pro Flächeneinheit die Membran durchlaufenden Poren
r: Porendurchmesser
Δ P: Druckänderung
η: Viskosität
d: Länge einer die Membran durch laufenden Pore
(Membrandicke × Index, der den Krümmungsgrad der durchlaufenden Pore repräsentiert)

Gleichung II: J η /Jo η o = r _s⁴/r _o⁴

r _s: Porendurchmesser bei Durchlauf einer Lösung (durch Adsorption von gelöstem Stoff verminderter Porendurchmesser)
r _o: Porendurchmesser bei Durchlauf von destilliertem Wasser (unveränderter Porendurchmesser, da kein gelöster Stoff adsorbiert wird).

Adsorptivität gegenüber ionischen organischen Substanzen

Die erhaltene oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran wird mit Brillantgrün (Kationfarbstoff) zusammengebracht. Dabei erweist sich, daß keine der beiden Oberflächen der oberflächenbehandelten semipermeablen Membran durch Brillant grün angefärbt wird. Dies zeigt, daß die oberflächen behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung ionische organische Substanzen nicht adsorbiert.

Beständigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln

Um auf Widerstandsfähigkeit der oberflächenbehandelten semi permeablen Membran gegenüber Hitze und organischen Substanzen zu prüfen, wird der folgende Eintauchtest durchgeführt.

Auf die vorstehend erläuterte Weise werden zwei oberflächen behandelte Flachmembranen hergestellt, die unter den folgenden Bedingungen dem Eintauchtest unterzogen werden:

(1) Es wird 24 Stunden in heißes Wasser von 97°C getaucht, und
(2) es wird eine Woche lang in ein Gemisch aus Wasser und Isopropanol bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 von 80°C getaucht.

Die erhaltenen oberflächenbehandelten semipermeablen Flach membranen werden auf die vorstehend erläuterte Weise auf Kontaktwinkel gegenüber Wasser, Wasserpermeabilität und Dextranausschluß untersucht. Es zeigt sich, daß der Kontakt winkel der Membranoberfläche gegenüber Wasser, die Wasser permeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran durch das Eintauchen unter den beiden obigen Bedingungen nicht verändert wurden.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß die oberflächen behandelten semipermeablen Membranen nach der Erfindung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Identifizierung eines hydrophilen Segments durch ¹H-NMR-Analyse

Die oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran wird ausreichend mit Wasser gewaschen und der Oberflächenbereich der semipermeablen Membran weggeschnitten und in deuterium haltigem Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wird der Proton-NMR-Analyse bei 400 MHz unter Verwendung eines NMR- Analysegeräts JNM-GFX 400 (hergestellt und vertrieben von JEOL Ltd., Japan) unterzogen. Es zeigt sich, daß die Spitze des Protons der Methylgruppe, das dem Bisphenol A-Rest zuge schrieben wird, bei etwa 1,7 ppm bei 2,0°C beobachtet wird (vgl. Spitze A in Fig. 1). Andererseits wird eine weitere Spitze bei 1,6 ppm bei 45,3°C beobachtet (vgl. Spitze B in Fig. 1). Dies bedeutet, daß durch Erhöhung der Temperatur eine durch die Spitze der Methylgruppe maskierte Spitze unter Ausbildung der Spitze B auf die Seite des höheren Magnetfeldes verschoben wird. Aus dieser Tatsache kann man schließen, daß die Spitze B in Fig. 1 zu dem Proton einer in dem hydrophilen Segment, das an die Oberfläche der semipermeablen Membran gebunden ist, anwesenden Hydroxylgruppe gehört. Vor der Oberflächenbehandlung wird jedoch bei der semipermeablen Membran keinerlei Spitze bei 1,6 ppm bei 45,3°C beobachtet.

Was die Spitze bei etwa 6,5 bis 8,5 ppm angeht, die einem aromatischen Ring zugeschrieben wird, so weist die ober flächenbehandelte semipermeable Membran kleine Spitzen ein schließlich der Spitze G, neben den Spitzen C, D, E und F auf, die bei Polysulfon auch vor der Oberflächenbehandlung beobachtet werden (vgl. Fig. 2).

Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse kann man davon ausgehen, daß das hydrophile Segment an den aromatischen Ring des einen solchen enthaltenden Polysulfons gebunden ist.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift No. 62-269704 beschriebene Weise wird eine getrocknete Polysulfon flachmembran 20 Minuten in ein Gemisch aus 60 g Propansulton und 5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid von 80°C getaucht, mit Wasser und dann mit Ethanol gewaschen, um eine oberflächen sulfonierte Polysulfonmembran zu erhalten.

Diese wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise auf ihre Adsorptivität gegenüber ionischen organischen Substanzen geprüft. Es zeigt sich, daß die Oberfläche der oberflächensulfonierten Membran durch Brilliantgrün (Kationfarbstoff) angefärbt wird und eine blaugrüne Farbe annimmt.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile Polysulfon P-3500 (hergestellt und vertrieben von Union Carbide Co., Ltd., USA), 71 Gewichtsteile Dimethylacetamid und 9 Gewichtsteile Tetraethylenglykol verwendet wurden, um eine Polymerlösung zu erhalten. Unter Verwendung dieser Lösung wird auf die in Beispiel 1 des Europäischen Patents 00 86 235 beschriebene Weise eine semipermeable Hohlfasermembran mit einem Außendurchmesser von 1,35 mm und einem Innendurchmesser von 0,75 mm hergestellt. Die Wasserpermeabilität dieser Membran und der Dextranausschluß durch sie werden auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise gemessen. Es zeigt sich, daß die Wasserpermeabilität 9,9 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C und der Dextranausschluß 18,8% betrugen. Die Membran wird auf eine Länge von 50 cm zugeschnitten. Dann wird wie auf die im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise in eine wäßrige Glycerinlösung getaucht und getrocknet, um so eine getrocknete Polysulfonhohlfasermembran zu erhalten. Diese wird zur Messung der Wasserpermeabilität und des Dextranausschlusses auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise in Ethanol getaucht. Es zeigte sich, daß die Wasserpermeabilität und der Dextranausschluß bei der so erhaltenen getrockneten Membran durch die Trocknung nicht verändert waren.

Ein 1 cm langes Endstück der vorstehenden getrockneten Hohlfasermembran wird zur Oberflächenbehandlung in ein auf 5°C abgekühltes Gemisch getaucht, das wie in Beispiel 1 erhalten ist. Das andere Membranende wird mit einer Wegwerfspritze mit einem Volumen von 5 ml verbunden, und das Gemisch wird durch Ansaugen in den hohlen Bereich der Membran eingebracht. Die Membran wird dann zur Oberflächenbehandlung der Membran innenfläche 10 Minuten stehengelassen und dann sofort mit Wasser gewaschen. Dann wird die gewaschene Membran 10 Minuten in Ethanol getaucht und in Wasser aufbewahrt. Es zeigte sich, daß die so erhaltene Membran eine Wasserpermeabilität von 1,9 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C hatte. Die Wasserpermeabilität der innerlich oberflächenbehandelten Hohlfasermembran wird auf etwa 20% des Wertes der Hohlfasermembran vor der Oberflächen behandlung gesenkt. Der Dextranausschluß durch die innen oberflächenbehandelte Hohlfasermembran beträgt jedoch 63%, was anzeigt, daß die Trenncharakteristiken der Hohlfaser membran durch die Oberflächenbehandlung verbessert waren. Weiterhin werden die Ausschlußwerte einer wäßrigen, 5000 ppm Polyethylenthylenglykol #6000 enthaltenden Lösung durch die Hohlfasermembranen vor und nach der Oberflächenbehandlung auf weitgehend die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Es zeigt sich, daß die Hohlfasermembran vor der Oberflächen behandlung einen Ausschluß von Null aufwies, während die oberflächenbehandelte Hohlfasermembran einen Ausschluß von 47% zeigte. Daraus wird ersichtlich, daß die Trenncharak teristiken der Hohlfasermembran durch die Oberflächen behandlung deutlich verbessert waren.

Um dann die Adsorptivitäten der oberflächenbehandelten und der unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen Substanzen zu vergleichen, wurden die J η /Jo η o-Werte sowohl der oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran als auch der semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung auf die im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, daß die oberflächen behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung, ver glichen mit der nicht oberflächenbehandelten semipermeablen Membran, eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (z. B. Polyethylentglykol) aufweist.

Um schließlich die oberflächenbehandelte semipermeable Membran auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Substanzen zu prüfen, wird der im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Eintauchtest durchgeführt. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der oberflächenbehandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauch test unter den beiden in Beispiel 1 erwähnten unterschied lichen Bedingungen nicht verändert sind.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die oberflächen behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist.

Nach dem Trocknen wird die oberflächenbehandelte Hohlfaser membran zu einer Testprobe mit der in Fig. 4 dargestellten Form geschnitten. In Fig. 4 beträgt die Breite "a" etwa 0,5 mm und die Länge "b" etwa 2 cm. Der Kontaktwinkel des inneren Bereichs der vorstehend erhaltenen Testprobe gegenüber Wasser wird durch die vorstehend erwähnte Kippmethode gemessen. Der Kontaktwinkel der Innenfläche der Membran gegenüber Wasser beträgt 45°C. Andererseits wird ein dichter Film der separat auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise aus Polysulfon hergestellt wird, zu einer Krümmung gebogen, die gleich der der Hohlfasermembran ist, und der Kontaktwinkel des Bereiches des gebogenen dichten Films, der der Innenfläche der Hohl fasermembran entspricht, gegenüber Wasser wird durch die vorstehend genannte Kippmethode gemessen. Der Kontaktwinkel des dichten Films gegenüber Wasser beträgt 55°.

Die Hohlfasermembran wird ausreichend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, und der Innenbereich der Hohlfasermembran wird der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen, und der Unterschied zwischen dem Spektrum der oberflächenbehandelten Hohlfasermembran und dem der Hohlfasermembran vor der Oberflächenbehandlung wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, werden die der Hydroxylgruppe zugeschriebenen Spitze bei etwa 3400 cm^-1 und die der Alkylgruppe des Propylenoxidrests zugeschriebenen Spitzen bei etwa 2800 und etwa 3000 cm^-1 beobachtet. Aus diesen Ergebnissen ist gesichert, daß ein Propylenoxid an die Innenfläche der oberflächenbehandelten Hohlfasermembran gebunden ist. Weiterhin wird durch die FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) festgestellt, daß die Außenfläche der innerlich oberflächenbehandelten Hohlfasermembran dasselbe Spektrum aufweist wie die Hohlfasermembran vor der Oberflächen behandlung. Dies ergibt die gesicherte Erkenntnis, daß an der Außenfläche der innerlich oberflächenbehandelten Hohlfaser membran kein hydrophiles Segment gebunden worden war.

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene getrocknete Polysulfon hohlfasermembran wird zu einer Länge von 30 cm zugeschnitten. Dann wird eine Wegwerfspritze mit einem Volumen von 10 ml mit einem Ende der zugeschnittenen Hohlfasermembran verbunden und die ganze Hohlfasermembran in das Gemisch zur Oberflächen behandlung, wie es in Beispiel 1 verwendet wird und das eine Temperatur von 5°C aufweist, eingetaucht. Sofort nach dem Eintauchen der Membran in das Gemisch wird letzteres durch Einsaugen in den hohlen Bereich der Hohlfasermembran mittels der Wegwerfspritze eingebracht und 10 Minuten belassen. Dann wird die erhaltene Hohlfasermembran mit Wasser und weiterhin 10 Minuten mit Ethanol gewaschen. Die so erhaltene ober flächenbehandelte Hohlfasermembran wird in Wasser aufbewahrt. Die Wasserpermeabilität der so erhaltenen oberflächen behandelten Hohlfasermembran und der Dextranausschluß durch diese betragen 1,7 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C bzwl 92%, wie durch Verwendung einer 5 Gew.-% Dextran mit einem Molekular gewicht von 1×10⁴ enthaltenden Lösung ermittelt wurde. Die äußere und die innere Oberfläche der oberflächenbehandelten Hohlfasermembran werden der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß ein hydrophiles Segment sowohl an die innere als auch an die äußere Oberfläche der Hohlfasermembran gebunden ist.

Die vorstehend erhaltene oberflächenbehandelte Hohlfaser membran wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet, und die Kontaktwinkel der inneren und der äußeren Oberfläche der oberflächenbehandelten Hohlfasermembran gegen über Wasser werden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Sie betragen 47° (Innenfläche) bzw. 43° (Außenfläche). Andererseits wurden auch die Kontaktwinkel der Innen- und der Außenfläche eines aus demselben Polysulfon wie in Beispiel 2 hergestellten zylindrischen dichten Films gegenüber Wasser gemessen. Hier betrug der Kontaktwinkel der Innenfläche des zylindrischen dichten Films gegenüber Wasser 55° und der der Außenfläche 50°.

Dann wird zum Vergleich der Adsorptivitäten der oberflächen behandelten und der unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen Substanzen der J η /Jo η o-Wert im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt, und zwar sowohl von der oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran als auch von der semi permeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengestellt.

Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, weist die ober flächenbehandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (z. B. Polyethylenglykol) auf, verglichen mit einer nicht oberflächenbehandelten semipermeablen Membran.

Um weiterhin die oberflächenbehandelte semipermeable Membran auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Substanzen zu prüfen, wird der im wesentlichen in Beispiel 1 erläuterte Eintauchtest durchgeführt. Als Ergebnis wird festgestellt, daß der Kontaktwinkel der oberflächenbehandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermea bilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauchtest unter den beiden in Beispiel 1 beschrie benen unterschiedlichen Bedingungen nicht verändert sind.

Daraus wird deutlich, daß die oberflächenbehandelte semi permeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zeit für die Oberflächenbehandlung auf 35 Minuten geändert wurde, um eine innerlich oberflächen behandelte Hohlfasermembran zu erhalten. Die Wasserpermeabi lität der erhaltenen innerlich oberflächenbehandelten Hohlfasermembran beträgt 4,1 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C. Der Ausschluß von Polyethylenglykol #6000 durch die Membran beträgt 32%, wie auf die in Beispiel 2 angegebene Weise gemessen wird. Weiterhin wird die innerlich oberflächen behandelte Hohlfasermembran der FT-IR-Spektrometrie (ATR- Methode) unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß ein hydrophiles Segment an die Innenfläche der semipermeablen Hohlfasermembran gebunden ist.

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode wird der Kontaktwinkel der Innenfläche der innerlich oberflächen behandelten Hohlfasermembranen gegenüber Wasser gemessen. Es zeigt sich, daß die Innenfläche der gemäß Beispiel 4 erhaltenen oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfaser membran einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 45° aufweist. Andererseits zeigt die Oberfläche des gemäß Beispiel 2 erhaltenen dichten Polysulfonfilms einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 55°.

Dann wird zum Vergleich der Adsorptivitäten der ober flächenbehandelten und der unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen Substanzen im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise der J η /Jo η o-Wert bestimmt, und zwar sowohl von der oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran als auch von der semi permeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Wie die Ergebnisse zeigen, weist die oberflächenbehandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (z. B. Polyethylenglykol) auf, verglichen mit der nicht ober flächenbehandelten semipermeablen Membran.

Um schließlich die oberflächenbehandelte semipermeable Membran auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Substanzen zu prüfen, wird der Eintauchtest durchgeführt, wie er im wesentlichen in Beispiel 1 erläutert ist. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächen behandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauchtest unter den beiden in Beispiel 1 genannten unterschiedlichen Bedingungen unverändert sind.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die oberflächen behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist.

Beispiel 5

4,5 g Zinn(IV)-chlorid werden zu 20 g auf 5°C abgekühltes n- Hexan zugegeben, und die erhaltene Lösung wird auf 5°C gehalten. Diese Lösung wird nachstehend als "Lösung A" bezeichnet. Auf der anderen Seite wurden 5 g Propylenoxid zu 20 g auf 5°C abgekühltes n-Hexan zugesetzt und die erhaltene Lösung auf 5°C gehalten. Diese Lösung wird nachstehend als "Lösung B" bezeichnet.

Im wesentlichen auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wird Lösung A in den hohlen Bereich einer getrockneten semipermeablen Polysulfon-Hohlfasermembran eingebracht, und die erhaltene Membran wird 10 Sekunden stehengelassen. Dann wird die Lösung aus der semipermeablen Hohlfasermembran herausgedrückt, wonach Lösung B in den hohlen Bereich der semipermeablen Hohlfasermembran eingebracht wird. Die erhaltene Membran wird 10 Sekunden stehengelassen.

Die erhaltene semipermeable Membran wird ausreichend mit Wasser und weiterhin 10 Minuten mit Ethanol gewaschen. Die gewaschene semipermeable Membran wird in Wasser aufbewahrt. Die Wasserpermeabilität der so erhaltenen semipermeablen Membran beträgt 5,5 ml/m·min·(kg/cm²) bei 25°C, und der Ausschluß von Polyethylenglykol #6000 durch die Membran liegt bei 6%.

Dann wird die innerlich oberflächenbehandelte semipermeable Hohlfasermembran der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß ein hydrophiles Segment an die Innenfläche der oberflächen behandelten semipermeablen Hohlfasermembran gebunden war.

Im wesentlichen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird der Kontaktwinkel der Innenfläche der oberflächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran gegenüber Wasser gemessen. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Innenfläche der oberflächenbehandelten Membran gegenüber Wasser 48° beträgt. Auf der anderen Seite weist die Oberfläche eines gemäß Beispiel 2 erhaltenen dichten Polysulfonfilms einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 55° auf.

Um dann die Adsorptivitäten der oberflächenbehandelten und der unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen Substanzen zu vergleichen, werden weitgehend auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise die J η /Jo η o-Werte der ober flächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran und der semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie diese Ergebnisse zeigen, weist die oberflächenbehandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (wie Polyethylenglykol) auf, verglichen mit der der nicht oberflächenbehandelten semipermeablem Membran.

Schließlich wird zum Prüfen der oberflächenbehandelten Membran auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Substanzen der Eintauchtest, wie er im wesentlichen in Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächenbehandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauchtest unter den beiden in Beispiel 1 beschriebenen unterschiedlichen Bedingungen unverändert sind.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die oberflächen behandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln besitzt.

Tabelle 2

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle eines Polysulfons Polyetherimid ULTEM 1000 (hergestellt und vertrieben von General Electric Co., Ltd., USA) eingesetzt wird, um eine semipermeable Flachmembran mit einer Dicke von 0,1 mm zu erhalten. Die Wasserpermeabilität der so erhaltenen semipermeablen Flachmembran beträgt 7,5 ml/min·cm²·(kg/cm²) bei 25°C. Der Dextranausschluß durch die semipermeable Flachmembran beträgt 5,2%.

Dann wird die so erhaltene aus Polyetherimid hergestellte semipermeable Membran zur Oberflächenbehandlung mit Propylenoxid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf die im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise oberflächenbehandelt. Die Wasserpermeabilität der erhaltenen oberflächenbehandelten semipermeablen Membran beträgt 1,5 ml/min·cm²·(kg/cm²) Membran beträgt bei Verwendung einer 5 Gew.-% Dextran mit einem Molekulargewicht von 1×10⁴ enthaltenden Lösung 55%. Die oberflächenbehandelte semipermeable Flachmembran wird dann der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen. Aus den Ergebnissen ist gesichert, daß an die Oberfläche der ober flächenbehandelten semipermeablen Flachmembran ein hydrophiles Segment gebunden ist.

Der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran gegenüber Wasser wird dann auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Oberfläche der oberflächenbehandelten semipermeablen Flachmembran gemäß Beispiel 6 einen Kontakt winkel gegenüber Wasser von 60° aufweist. Andererseits wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise ein dichter Film hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polysulfons das vorstehend erwähnte Polyetherimid verwendet wird. Der Kontaktwinkel der Oberfläche dieses dichten Films wird ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben gemessen. Es zeigt sich, daß die Oberfläche dieses dichten Polyetherimidfilms einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 70° aufweist.

Um dann die Adsorptivitäten der oberflächenbehandelten und der unbehandelten semipermeablen Membranen gegenüber organischen Substanzen zu vergleichen, wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 erläuterte Weise die j η /Jo η o-Werte der ober flächenbehandelten semipermeablen Hohlfasermembran und der semipermeablen Membran vor der Oberflächenbehandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, weist die ober flächenbehandelte semipermeable Membran nach der Erfindung eine niedrige Adsorptivität gegenüber organischen Substanzen (wie Polyethylenglykol) auf, verglichen mit der nicht oberflächenbehandelten semipermeablen Membran.

Um schließlich die oberflächenbehandelte semipermeable Membran auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Substanzen zu prüfen, wird der Eintauchtest durchgeführt, wie er im wesentlichen in Beispiel 1 erläutert ist. Es zeigt sich, daß der Kontaktwinkel der Oberfläche der oberflächen behandelten semipermeablen Membran gegenüber Wasser, die Wasserpermeabilität der Membran und der Dextranausschluß durch die Membran nach dem Eintauchtest under den beiden in Beispiel 1 erläuterten unterschiedlichen Bedingungen unverändert sind.

Die Ergebnisse zeigen, daß die oberflächenbehandelte semi permeable Membran nach der Erfindung eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und organischen Lösungsmitteln aufweist.

Vergleichsbeispiel 2

1,50 g Propylenoxid werden zu 106 g auf 5°C abgekühltes n- Hexan zugegeben, wonach die erhaltene Lösung unter Rühren bei 5°C mit 0,03 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt wird, um ein Gemisch für die Oberflächenbehandlung zu bereiten. Die Temperatur dieses Gemisches wird dann auf 18°C gesteigert, wonach die gemäß Beispiel 2 erhaltene getrocknete Poly sulfonmembran mit dem obigen Gemisch auf eine Weise behandelt wird, wie es im wesentlichen in Beispiel 2 erläutert ist, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Gemisches 18°C und die Zeit für die Oberflächenbehandlung 20 Sekunden betrugen. Es wurde eine innerlich oberflächenbehandelte Hohlfasermembran erhalten, die der FT-IR-Spektrometrie (ATR-Methode) unterzogen wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß das hydrophile Segment an die innere Membranoberfläche gebunden ist. Dann wird im wesentlichen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise der Kontaktwinkel der inneren Membranoberfläche gegenüber Wasser gemessen. Es zeigt sich dabei, daß die innere Oberfläche der Membran gemäß Vergleichsbeispiel 2 einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 52° aufweist, der nur um 3° kleiner ist als der Kontaktwinkel gegenüber Wasser, den die Oberfläche des gemäß Beispiels 2 erhaltenen dichten Films aufweist, der 55° beträgt.

Der J η /Jo η o-Wert der so erhaltenen oberflächenbehandelten Membran wird im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Es zeigt sich, daß dieser 0,27 beträgt und somit annähernd gleich dem der nicht oberflächen behandelten Membran ist, wie in Tabelle 1 in Beispiel 1 gezeigt ist. Dies bedeutet, daß die Adsorptivität der obigen Membran gegenüber organischen Substanzen in keiner Weise verbessert ist.

Claims

1. Oberflächenhydrophile, hochselektive semipermeable Membran, bestehend aus:
einer semipermeablen Membran aus einem aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden hydrophoben Polymeren und
einem hydrophilen Segment, von dem mindestens ein Ende direkt an den aromatischen Ring gebunden ist,
wobei das hydrophile Segment mindestens eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe, die an mindestens einem Ende des Segments befindlich ist, und mindestens eine neutrale Hydroxylgruppe enthält,
wobei die gegebenenfalls substituierte Methylengruppe die Formel hat, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind,
und wobei die das hydrophile Segment gebunden enthaltende Oberfläche einen Kontaktwinkel gegen Wasser aufweist, der um mindestens 5° kleiner ist als der Kontaktwinkel, den die Oberfläche eines aus demselben hydrophoben Polymeren, das jedoch nicht das hydrophile Segment gebunden enthält, bestehenden dichten Films aufweist.

2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere aus der Gruppe der Polysulfone, der Polyethersulfone, der Polyimide, der Polyetherimide, der aromatischen Polyamide, der Polyamidimide, der Polyarylate, der aromatischen Polyetheretherketone, der Polyphenylensulfide, der Polyphenylenoxide und der aromatischen Polycarbonate ausgewählt ist.

3. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran eine Hohl fasermembran ist.

4. Semipermeable Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Segment eine Struktur der Formel hat, wobei m und n jeweils ganze Zahlen von 0 oder mehr sind mit der Maßgabe, daß m + n 1 ist.

5. Verfahren zur Herstellung der oberflächenhydrophilen, hochselektiven semipermeablen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Oberfläche einer aus einem hydrophoben, aromatische Ringe in seiner Hauptkette enthaltenden Polymeren bestehenden Membran in Gegenwart eines Friedel-Crafts- Katalysators mit einem Epoxid behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Tri methylenoxid, Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylen glykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether und Neopentyl glykoldiglycidylether ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß man der Behandlung eine semipermeable Membran nach Anspruch 2 oder 3 unterwirft.