DE3337763C2

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Info

Publication number: DE3337763C2
Application number: DE3337763A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.Rer.Nat. Bauser; Bernd Dr.Rer.Nat. 7000 Stuttgart De Schindler; Horst Prof. Dr.-Ing.Habil 7250 Leonberg De Chmiel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: CHMIEL, HORST, PROF. DR.-ING.HABIL., 7250 LEONBERG
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE3337763A1; US4840636A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung der Poreninnenwände von Membranen aus Kunststoffen oder regenerierten Naturstoffen zur Trennung von Stoffen und/oder Stoffphasen, sowie zur Filtration biologischer oder organischer Moleküle enthaltender Flüssigkeiten, durch Ausstatten der Poreninnenwände mit entsprechenden, über chemische Bindungen fixierten funktionellen Gruppen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei Membranen aus Kunststoffen oder regenerierten Naturstoffen, die für die Filtration biologischer oder anderer, organische Moleküle enthaltender Flüssigkeiten, wie Proteinlösungen (z. B. Molke), Abwässer von Papier-, Zucker- oder Gelatinefabriken, Ölemulsionen und anderen, eingesetzt werden, tritt häufig das Problem auf, daß durch Adsorption von organischen Molekülen, wie z. B. Proteinen, an der Membranoberfläche der Durchsatz verringert und die Trennleistung verändert wird.

Ein weiteres Problem, das bei Membranen der in Rede stehenden Art auftritt, besteht darin, daß die meisten Kunststoffmembranen hydrophob sind und man bei der Filtration wäßriger Lösungen einen Mindestdruck aufwenden muß, um unter Überwindung der Kapillardepression in die Poren einer solchen Membran Wasser überhaupt hineinzwingen zu können.

Die durch die Hydrophobie verursachte, bei der Verarbeitung wäßriger Lösungen unerwünschte Kapillardepression kann in anderen Anwendungsfällen durchaus erwünscht sein. Z. B. tritt bei der Herstellung von Textilien, aus denen wasserdichte Kleidung, Zeltbahnen und dergleichen gefertigt werden sollen, das Problem auf, daß diese trotz Wasserdichtheit nicht transpirationshemmend, sondern luft- und wasserdampfdurchlässig sein sollen. Textilien mit solchen Eigenschaften haben mit den in Rede stehenden Membranen gemein, daß sie wie diese der Trennung von Stoffen und/oder Stoffphasen dienen sollen, und es kann davon ausgegangen werden, daß Technologien, die geeignet sind, den Membranen gewünschte Eigenschaften zu nehmen, auch für die Ausrüstung dieser Textilien in Betracht kommen.

Es ist bekannt, bei Membranen, von denen bestimmte chemische und/oder physikalische Eigenschaften gefordert werden, diese Eigenschaften durch Oberflächenmodifizierung herbeizuführen. So kann die unerwünschte Adsorption z. B. durch Beschichtung mit Kohlenstoff oder durch Aufpfropfen bestimmter funktioneller Gruppen, wie z. B. Sulfonatgruppen, verringert werden. Die Benetzbarkeit hydrophober Membranen wird verbessert bzw. der aufzuwendende Druck reduziert, indem vor der Filtration ein Tensid auf die Membran aufgebracht wird, womit indessen nur eine zeitweilige Hydrophilisierung erzielt wird, weil Tenside nur physikalisch adsorbiert und nicht chemisch an die Membranoberfläche gebunden werden. Eine permanente Hydrophilisierung wird durch auf die Membranoberfläche chemisch aufgepfropfte polare Gruppen erreicht.

Zur Oberflächenbehandlung werden Vakuum- oder Naßbeschichtungsverfahren angewendet. Vakuumverfahren haben den Nachteil, daß sie keine Beschichtung der Poreninnenwände erlauben. Naßbeschichtungsverfahren sind wegen Löslichkeits- und Quellungsproblemen nicht bei allen Membranen anwendbar; außerdem wird bei ihnen eine kontrollierte Beschichtung der Poreninnenwände dadurch erschwert, daß die lokale Konzentration des in Lösung befindlichen Modifizierungsreagenz an den Poreninnenwänden von der der übrigen Lösung im allgemeinen sehr verschieden ist. Infolge von Diffusionsvorgängen ist es kaum möglich, eine definierte Konzentration des reaktiven Moleküls an der Grenzfläche aufrecht zuerhalten; außerdem ist es bei Lösungsmitteln, die den Membranwerkstoff quellen lassen, beobachtet worden, daß die Reaktion nicht an der Oberfläche, sondern im oberflächennahen Volumenbereich der Membran stattfindet.

Bekannt ist es schließlich auch, die Membranoberfläche durch Plasmaeinwirkung zu modifizieren, um eine Membran mit guten hydrophilen Eigenschaften zu erhalten.

Mit den bekannten Modifizierungsverfahren wird effektiv nur die Oberfläche einer Membran, nicht aber die innere Oberfläche ihrer Porenwände erfaßt. Der Einfluß der Poreninnenwände ist indessen für das Verhalten der Membran, insbesondere für deren Hydrophilie bzw. Hydrophobie von solch wesentlicher Bedeutung, daß von einer vollkommenen Oberflächenmodifizierung verlangt werden muß, daß diese sich auch auf die Poreninnenwände erstreckt.

Um dies zu erreichen ist es bekannt, Membranen mit chemisch bzw. biochemisch aktiven, flüssigen Stoffen zu behandeln, die durch die Poren hindurchgepreßt werden (DE-OS 26 15 815 26 50 921). Die Anwendbarkeit dieser bekannten Verfahren, bei denen es sich ersichtlich um mit der Naßbeschichtung verwandte Verfahren handelt, findet indessen ihre Grenze dort, wo ihr das Auftreten der bereits genannten, mit den Naßbeschichtungsverfahren verbundenen Nachteile entgegensteht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches ohne die Nachteile eines Vakuum- oder Naßbeschichtungsverfahrens die steuerbare Modifizierung der Oberfläche einer Membran aus organischem Material einschließlich ihrer Poreninnenwände gestattet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Poreninnenwände durch ein Gas bzw. Gasgemisch chemisch modifiziert werden, welches durch elektrische Entladungen (Teilbüschelentladungen), die zwischen mit einem isolierenden Überzug versehenen Elektroden stattfinden und die durch Wechselspannung oder durch Spannungsimpulse ausgelöst werden, aktiviert wird. Unter einer Teilbüschelentladung wird dabei eine Entladung verstanden, die der Büschelentladung weitgehend entspricht, die jedoch nur einen Teilraum (den Gasraum) zwischen den Elektroden erfüllt, weil die letzteren mit einem isolierenden Überzug versehen sind.

Das aktivierte Gas bzw. Gasgemisch setzt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Trägergas (Inertgas) und einem Reaktionsgas bzw. -gemisch zusammen oder es besteht aus dem Reaktionsgas bzw. -gemisch allein. Als Trägergas dienen vorzugsweise die Edelgase Argon, Neon und Helium, während als Reaktionsgase vorzugsweise Schwefeldioxid, Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickoxide und Acrylnitril zur Anwendung gelangen. Diese Reaktionsgase liefern bei ihrer Aktivierung funktionelle Gruppen. Z. B. entsteht aus Schwefeldioxid die Sulfonatgruppe und aus Acrylnitril die

Statt nur eines Reaktionsgases kann ein Gemisch aus mehreren solcher Gase benutzt werden, die entweder eine ähnliche Wirkung erzielen oder die miteinander reagieren und eine aktivierende Verbindung bilden. Z. B. ergeben Sauerstoff und Kohlendioxid sauerstoffhaltige polare Gruppen, wie sie vorzugsweise für die Hydrophilisierung in Betracht kommen, und die ebenfalls hydrophilisierenden Ammonium- bzw. Amino-Gruppen werden aus den Reaktionsgasen Wasserstoff und Stickstoff gebildet.

Es ist eine hervorstechende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die aktiven Gruppen, die durch die Reaktion von durch elektrische Entladungen aktivierten Gasen oder Gasgemischen (z. B. Schwefelwasserstoff und Salpetersäure, bzw. Stickstoff und Sauerstoff) entstehen, an den Poreninnenwänden der Membran chemisch gebunden werden.

Für die Hydrophilisierung kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer den bereits genannten viele polare, ionogene und nicht-ionogene Gruppen in Betracht, z. B. die Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Phosphoroxichloryl- und die Mercapto-Gruppe.

Permanent hydrophobe Eigenschaften werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, indem als Reaktionsgase vorzugsweise niedermolekulare perfluorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrafluorethylen, oder bis zu einem gewissen Grade auch Alkane oder Alkene, z. B. Cyclohexen, oder Siloxane eingesetzt werden.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung werden zur Verminderung der Wechselwirkung mit Proteinen bzw. Verbesserung der Bioverträglichkeit von Membranen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren negativ geladene Gruppen eingesetzt, insbesondere die Sulfonat- oder die Phosphatgruppe, wie auch gewisse nicht-ionogene polare Gruppen, wie die Nitro- oder die Mercaptogruppe, während bei der Bildung von Netzwerken auch organische Gruppen zur Anwendung gelanden, wie die

Gemäß einer anderen Ausbildung der Erfindung werden antimikrobielle Gruppen bzw. Schichten auf Membranen, luftdurchlässigen Abdeckungen oder Luftfiltern für Reinsträume nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht. Hierfür kommen insbesondere Metalle in Betracht, wie Silber, Kupfer, Vanadin oder Titan, die mittels flüchtiger oder sublimierbarer metallorganischer Verbindungen aufgebracht werden, z. B. durch Titanalkyle, wie Tetramethyltitan, oder durch Vanadincarbonyl. Neben Metallen bzw. Metallsalzen lassen sich auch andere antimikrobiell wirksame Gruppen aufbringen, insbesondere primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumsalze oder mit Polysiloxanen substituierte organische Amine.

Eine andere Ausbildung der Erfindung fällt in den Bereich der Biotechnologie, in dem Enzyme und Zellen auf Membranen fixiert werden. Zur Erhaltung der biochemischen Aktivität der Enzyme ist es häufig erforderlich, diese über einen molekularen Abstandshalter (Spacer) an der festen Oberfläche zu fixieren. Solche Abstandshalter können Alkylamine sein, z. B. -C₆H₁₂NH₂. Solche Gruppen können ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren an den Poreninnenwänden angebracht werden.

Die schematischen, nicht maßstäblichen Figuren zeigen Ausführungsbeispiele der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der aus Trägergas und Reaktionsgas(en) bestehende aktivierte Gasstrom kann durch die Membran hindurchgedrückt (Überdruck in den Poren) oder hindurchgesaugt werden (Unterdruck). Seine Aktivierung erfolgt im allgemeinen durch elektrische Teilbüschelentladung, die durch Wechselspannungen im Frequenzbereich von ca. 1 kHz bis zu einigen 10 MHz, z. B. bei 10 kHz (Mittelfrequenzbereich) oder bei 13,65 MHz (Hochfrequenzbereich), und im Spannungsbereich von etwa 100 V bis 5 kV, z. B. zwischen 100 und 500 V, ausgelöst werden. Durch die Wahl von Strömungsgeschwindigkeit (Druckgradient, Porendurchmesser), von Druck (freie Weglänge), von Gaszusammensetzung und der elektrischen Parameter lassen sich Gleichmäßigkeit und Behandlungsstärke beeinflussen. Der Gasdruck kann umso stärker abgesenkt werden, je größer die Porenweite ist, z. B. kann bei Porenweiten von 0,1 µm bei Normaldruck gearbeitet werden, während bei kleineren Porendurchmessern höhere Drücke, z. B. bei 10 nm bis zu 8 bar, und bei größeren Porendurchmessern reduzierte Drücke, z. B. bei 1 µm unter 10^-2 bar, in Betracht kommen.

Die Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, bei der das über das Rohr 3 zugeführte Gas bzw. Gasgemisch G beim Anströmen an die Membran 4 durch eine Teilbüschelentladung, die zwischen den beiden isolierten Elektroden 1 bzw. entsprechenden Elektrodensystemen im Entladungsraum 2 aufrechterhalten wird, aktiviert wird. Die Elektroden 1 sind als gasdurchlässige Netze (Fig. 1) oder Lochscheiben 7 (Fig. 1a) ausgebildet; sie sind isoliert in dem Sinne, daß sie elektrisch gegen den Zutritt von Ladungsträgern isoliert sind, die nicht mit den Elektroden in Kontakt kommen sollen, damit keine Funkenentladung und auch keine Coronaentladung im eigentlichen Sinne entsteht, durch die Elektrodenmaterial in den Gasraum gelangen und die zu modifizierende Oberfläche kontaminieren könnte. Durch die Isolierung soll ferner erreicht werden, daß die elektrische Leistung kapazitiv in den Reaktionsraum eingekoppelt wird und die Entladung im Gasraum und nicht an den Elektroden stattfindet. Als Isolationsschicht dienen Kunststoffbeschichtungen bzw. Kunststoffilme oder z. B. ein Kunststoffschlauch über einer Drahtelektrode. Dafür eignen sich polymerisierte perfluorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Polytetrafluorethylen, Polyolefine oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat.

Außer den in Fig. 1 bzw. Fig. 1a dargestellten Elektroden in Form von isolierten gasdurchlässigen Netzen oder isolierten Lochscheiben sind - je nach Form der Membran - mit Vorteil auch andere Elektrodenkonfigurationen anwendbar, soweit sie den Durchtritt des zu aktivierenden Gases gestatten und dafür sorgen, daß der gesamte Strom des zu aktivierenden Gases durch den von der Gasentladung erfüllten Reaktionsraum 2 durchtritt, z. B.:
für kreisrunde Membranen
- mindestens zwei koaxial übereinander oder in einer Ebene liegende Ringe,
- eine Scheibe mit einem dazu koaxialen Ring,
- eine Spitze mit einem koaxialen Ring, für rechteckige Membranen,
- parallele Drähte oder Stäbe bzw. Kombinationen dieser Elektrodenformen.

Die Membran 4 wird durch eine poröse Auflage 5 über dem Absaugsystem 6 gestützt. Mit einer solchen Vorrichtung wurde bei einer Polycarbonatmembran mit 0,4 µm Porendurchmesser nach einer Behandlung von einer Minute eine ausreichende Hydrophilisierung erreicht unter folgenden Bedingungen: Gas: Schwefeldioxid; Druck auf der Zuführungsseite: 1 bar; Druck auf der Absaugseite: 0,1 bar; Spannung: 5 kV; Frequenz: 5 kHz; Elektrodenabstand: 5 mm.

Um die Aktivierung der Poreninnenwände zu intensivieren, können die isolierten Elektroden gemäß der Fig. 2 als gasdurchlässige Flächenelektroden 8 ausgebildet werden, die beiderseits der Membran 4 quasi dicht auf diese aufgelegt sind, und denen über die Leitungen 10 die Anregungsspannung zugeführt wird. Die Elektroden 8 können gegebenenfalls zugleich die Stützfunktion für die Membran übernehmen. Zum gleichen Zweck können anstelle der isolierten Elektroden 8 auch eine Anordnung von Spitzen- oder Schneidenelektroden, von denen mindestens eine isoliert ist, vorgesehen werden, die eine büschelförmige Entladung durch die Poren hindurchzwingen, so daß die Poreninnenwände durch direkte Einwirkung der Entladung oberflächenmodifiziert werden. Die Ausbildung gemäß der Fig. 2 ist auch für die Oberflächenmodifizierung von Hohlfasermembranen in einem Hohlfasermodul 9 geeignet, der in diesem Fall an die Stelle der Flachmembran 4 tritt, wobei die Elektroden 8 auf den Stirnseiten des Hohlfasermoduls aufliegen (Fig. 3).

Eine andere Ausführungsform zur Intensivierung der Aktivierung der Poreninnenwände zeigt die Fig. 4, bei der zwei, in diesem Fall netzförmige Elektroden 1 auf der einen Seite der Membran 4 mit einer auf der den Elektroden 1 abgewandten Seite der Membran 4 befindlichen gasdurchlässigen Gegenelektrode 11 zusammenwirken. Auch hier werden - je nach Membranform - für die Elektroden 1 die o. g. anderen Elektrodenkonfigurationen angewandt.

In den Fig. 1, 2 und 4 sind Beispiele für die Anwendung des Verfahrens auf einzelne Flachmembranen (Satzbetrieb) dargestellt. Durch eine laterale Relativbewegung der Membran 4 gegen das übrige System lassen sich in einem kontinuierlichen Verfahren Membranen in Form von Bahnen oberflächenmodifizieren.

Eine Ausführungsform für ein kontinuierliches Verfahren ist in Fig. 5 schematisch dargestellt. Für dieses Anwendungsbeispiel ist eine Elektrodenanordnung nach dem Prinzip der Fig. 2 gewählt; es lassen sich jedoch auch die anderen Prinzipien der Elektrodenanordnungen realisieren. Die Membran 4 läuft als kontinuierliche Bahn über eine Walze, die nach dem Prinzip eines Trommelfilters konstruiert ist. Die Mantelfläche 12 der Walze ist als sieb- oder netzförmige, isolierte Elektrode ausgebildet, und der Innenraum der Walze ist in Form von Sektoren aufgeteilt. Durch ein Ventil in der Trommelwelle wird über das Rohr 13 in den einer äußeren gasdurchlässigen Elektrode 14 gegenüberliegenden Sektoren 15 ein Vakuum erzeugt. Das Gas G tritt durch ein Gasverteilungssystem 16 und die äußere, in Form eines Zylindermantels die Walze teilweise umgebende Elektrode 14 hindurch und wird durch eine Wechselspannung zwischen der Elektrode 14 und dem als Elektrode dienenden Mantel 12 der Walze durch eine Gasentladung aktiviert, die in die Poren der Membran 4 eindringt. Die nicht von der Membran 4 umschlungenen, ganz oder teilweise außerhalb des Gasverteilungssystems 16 liegenden Sektoren 17 der Walze werden nicht abgepumpt. Außerhalb des Gasverteilungssystems 16 sind Führungsrollen 18 für die Membran 4 angebracht.

Die unmittelbare Aktivierung des Reaktionsgases in den Poren der Membran wird durch eine pulsweise (in Sonderfällen auch kontinuierliche) Entladung in den Poren erreicht. In diesem Fall es es zweckmäßig, Pulse mit einer Pulsdauer zwischen 10 ns und 100 µs und mit Repetitionsfrequenzen zwischen 0,1 Hz und 10 kHz anzulegen. Die jeweilige Repetitionsfrequenz hängt im einzelnen bei gleichpoligen Pulsen von der zur Ladungsneutralisierung erforderlichen Relaxationszeit ab, die ihrerseits eine Funktion des Gasdruckes und der Porendimensionen bzw. der Oberflächenleitfähigkeit ist. Bei Wechselpulsen kommen eher die höheren Frequenzen in Betracht.

Durch die Arbeit mit kurzen Pulsen wird eine unerwünschte Erwärmung der Membran verhindert. Ferner ergibt sich die Möglichkeit, damit einen gezielten Transport positiv oder negativ geladener angeregter Moleküle bzw. Ionen zum Porenrand zu bewerkstelligen.

Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.

Beispiel

Membran: Polysulfon
Porendurchmesser: 0,45 µm
Reaktionsgefäß: Edelstahl, zylindrisch, zweigeteilt
Druck obere Kammer: 900 mbar
Druck untere Kammer: 10 mbar
Elektroden: konzentrisch, Siebelektrode geerdet
Reaktionsgas: Schwefeldioxid
Spannung: 215 V
Frequenz: 10 kHz
Elektrodenstrom: 30 mA
Behandlungsdauer: 15 min
Überprüfung: Blasendruckmethode

Versuchsdurchführung

Die Oberflächenmodifizierung der Poreninnenwände wird in einem zweigeteilten, zylindrischen Reaktionsgefäß aus Edelstahl durchgeführt, in dessen unterem Teil sich ein Trichter befindet, dessen Ablauf durch die Gefäßwand zu einer Vakuumpumpe führt. Der Oberrand des Trichters wird durch eine Metallsiebplatte abgeschlossen, die durch eine elektrische Durchführung geerdet ist. Im Oberteil (Deckel) des Reaktionsgefäßes befindet sich eine Tellerelektrode, die bei geschlossenem Reaktionsgefäß der o. g. Metallsiebplatte gegenüber liegt und die mit einer Polytetrafluorethylenfolie überzogen ist. Die Einleitung für das Reaktionsgas befindet sich in einer Öffnung im Deckel des Reaktionsgefäßes.

Nach Auflegen der zu modifizierenden Polysulfonmembran, Porendurchmesser 0,45 µm, auf die Siebplatte des Trichters wird das Reaktionsgefäß geschlossen und der Trichter mit Hilfe einer Pumpe evakuiert, so daß die Membran an die Metallsiebplatte gesaugt wird. Gleichzeitig wird durch die Gaseinleitung im Deckel des Reaktionsgefäßes das Reaktionsgas, Schwefeldioxid, zugeführt. Es werden dabei folgende Druckverhältnisse an der Membran eingestellt: In der Reaktorkammer oberhalb der Siebplatte 900 mbar, im Trichter unterhalb der Siebplatte 10 mbar.

Jetzt wird mit Hilfe eines Wechselspannungsgenerators die Teilbüschelentladung erzeugt (Frequenz: 10 kHz, Elektrodenstrom: 30 mA). Nach einer Behandlungsdauer von 15 Minuten wird das Reaktionsgefäß geöffnet und die Membran entnommen. Das Behandlungsergebnis wird mit Hilfe der Blasendruckmethode überprüft, wobei eine Erhöhung des Blaseneinsatzpunktes um 1 bar erreicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung der Poreninnenwände von Membranen aus Kunststoffen oder regenerierten Naturstoffen, die zur Trennung von Stoffen und/oder Stoffphasen sowie zur Filtration biologischer oder organischer Moleküle enthaltender Flüssigkeiten dienen, durch Ausstatten der Poreninnenwände mit entsprechenden, über chemische Bindungen fixierten, funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Trägergas und/oder einem Reaktionsgas oder einem Reaktionsgasgemisch bestehendes Gas bzw. Gasgemisch durch elektrische Entladungen (Teilbüschelentladungen), welche zwischen mit einem isolierenden Überzug versehenen Elektroden stattfinden und welche durch Wechselspannung oder durch Spannungsimpulse ausgelöst werden, aktiviert wird, und daß dieses Gas bzw. Gasgemisch durch die Poren der Membran hindurchgedrückt bzw. hindurchgesaugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung bei der Hydrophilisierung oder Hydrophobisierung von Membranen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung bei der luftdurchlässig wasserdichten Ausrüstung von Textilien.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung zur Verminderung der Wechselwirkung mit Proteinen bzw. Verbesserung der Bioverträglichkeit von Membranen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung zur Aufbringung antimikrobieller Gruppen bzw. Schichten auf Membranen, luftdurchlässigen Abdeckungen oder Luftfiltern.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch seine Anwendung zur Aufbringung von molekularen Abstandshaltern (spacer) für Enzyme an den Poreninnenwänden biochemisch aktiver Membranen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Trägergas eines der Edelgase Argon, Neon oder Helium oder eine Mischung dieser Gase verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas Schwefeldioxid, Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickoxide oder Acrylnitril oder eine Mischung dieser Gase verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilbüschelentladungen durch Wechselspannungen im Frequenzbereich von ca. 1 kHz bis zu einigen 10 MHz, z. B. bei 10 kHz oder bei 13,65 MHz, und im Spannungsbereich von etwa 100 V bis 5 kV, z. B. zwischen 100 und 500 V, ausgelöst werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilbüschelentladungen durch Pulse mit einer Pulsdauer zwischen 10 ns und 100 µs und mit einer Repetitionsfrequenz zwischen 0,1 Hz und 10 kHz ausgelöst werden.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran (4) zwischen einem Zuführungsteil für die Zuführung (Rohr 3) des zu aktivierenden Gases (G), der mindestens zwei Elektroden (1) für die Aktivierung des Gases enthält, und einem Absaugteil (6) befindet (Fig. 1, 2).

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (4) über dem Absaugteil (6) gestützt ist.

13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Vorrichtung und Membran (4) in - bezogen auf die Membran - lateraler Richtung relativ zueinander bewegbar sind.

14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuführungsteil (3) und der Absaugteil (13) ortsfest sind und die Membran (4) mittels eines sie stützenden und den Gasdurchtritt erlaubenden Transportmechanismus, vorzugsweise einer Walze mit pumpbaren Sektoren (15), zwischen beiden hindurchgeführt wird.

15. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (1) als Siebe, Netze oder durchlöcherte Platten ausgebildet und mit einem sie gegen Ladungsträger isolierenden Überzug versehen sind.

16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (1) als Drähte oder Stäbe ausgebildet und mit einem sie gegen Ladungsträger isolierenden Überzug versehen sind.

17. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (1) als koaxial übereinander oder in einer Ebene liegende Ringe oder als Scheibe bzw. als Spitze mit dazu koaxialem Ring ausgebildet sind.

18. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 17, gekennzeichnet durch eine Gegenelektrode (11) auf der den Elektroden (1) abgewandten Seite der Membran.

19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide der Elektroden als Spitzenelektroden oder Schneidenelektroden ausgebildet sind, von denen mindestens eine mit einem sie gegen Ladungsträger isolierenden Überzug versehen sind.

20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierten Elektroden (8) als gasdurchlässige Flächenelektroden ausgebildet sind, die beiderseits der Membran (4) quasi dicht auf diese aufgelegt sind (Fig. 2).

21. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (8) beiderseits auf den Stirnseiten eines Hohlfasermoduls (9) aufgelegt sind (Fig. 3).