JPS62269704A - 表面親水化高選択性透過膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、精密濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜とし
て使用する選択透過膜とその製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 耐熱性に優れ、かつ高透水性の選択濾過膜を作成するた
めに、近年、分子設計上、耐熱性を有する疎水性エンジ
ニアリングプラスチックスに荷電基を導入した半透膜が
提案されてきている。このような半透膜は、ポリマーの
疎水性主鎖が三次元骨格としての役割を果たすため、作
成される膜の分離特性や透過量などの物性値が、高温溶
液中においても比較的安定であるという特徴を有する。

アニオン性の荷電基をエンジニアリングプラスチックス
に導入する方法としては、従来、芳香族環にスルホン酸
基を直接導入するスルホン化反応法が主として用いられ
てきた。スルホン化ポリスルホン（米国特許第３７０９
８４１号明縦書）に代表されるスルホン化エンジニアリ
ングプラスチックスは、比較的合成法が容易であるため
、アニオン性半透膜用素材としてしばしば用いられてい
る。また、ポリスルホンあるいはポリエーテルイミド半
透膜をスルホン化剤で処理することにより得られる、表
面スルホン化ポリスルホンあるいは表面スルホン化ポリ
エーテルイミド半透膜なども知られている。しかしなが
ら、スルホン化反応は可逆反応である［Ｒ，Ｔ、Ｍｏｒ
ｒｉ　５ｏｎａｎｄ　　Ｒ，Ｎ、Ｂｏｙｄ、ｒｏｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」４ｔｈｅｄ、（１９８３）
、Ａ１１ｙｎ　　ａｎｄ　　Ｂａｃｏｎ　　ＩｎｃＮｅ
ｗｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、参照］ため、
高温の酸水溶液中では脱スルホン化反応が起こることが
知られている。さらに、エンジニアリングプラスチック
ス骨格中の芳香族環に直接スルホン酸基が導入されてい
る場合には、荷電基（スルホン酸基）の運動性がポリマ
ー主鎖により著しく妨げられ、有効に働いている電荷（
有効電荷密度）が低くなっていることが推定される。

また、上記スルホン化樹脂のうち、高交換容量のものは
アセトンと水との混合液あるいはアルコールと水との混
合液などに溶解しく特公昭５３−３２８４０号公報参照
）、耐有機溶剤性が悪い。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は、耐熱および耐有機溶剤性に優れた表面親水化
された高選択性透過膜とその製造方法を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、疎水性エンジニアリングプラスチックス
中の芳香族環に、従来のように直接スルホン酸基などの
荷電基を導入するのではなく、少なくとも１つ以上のメ
チレン基（メチレン基中の水素原子はハロゲン原子に置
換されていてらよい）を隔てて荷電基を導入することが
、＃熱および耐有機溶剤性に優れた荷電性半透膜を得る
ために重要であることを見い出した。さらに、疎水性エ
ンジニアリングプラスチックスから製膜した半透膜表面
に荷電基を導入した表面親水化半透膜は、膜素材全体を
親水化した膜よりも、機械的強度が高く、かつ高温水中
でも膜の分離特性、透過量などの諸物性値が安定である
ことを見い出し、本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は、芳香族環を繰り返し単位中
に含む疎水性エンジニアリングプラスチックスから製膜
した半透膜を、サルトン類とフリーデルクラフッ触媒と
の混合物で処理することを特徴とする表面親水化された
高選択性透過膜の製法とその結果得られる透過膜に関す
るものであり、さらに芳香族環を繰り返し単位中に含む
疎水性エンジニアリングプラスチックスから製膜した中
空糸状半透膜の外表面あるいは内表面あるいは内外両表
面を、サルトン類とフリーデルクラフッ触媒との混合物
で処理することを特徴とする表面親水化された高選択性
中空糸状透過膜の製法とその結果得られる透過膜に関す
るものである。

本発明により得られる透過膜は「芳香族環を繰り返し単
位中に含む疎水性エンジニアリングプラスチックスから
製膜した半透膜の膜表面部分に、少なくとも１つ以上の
メチレン基（メチレン基中の水素原子はハロゲン原子に
置換されていてもよい）を隔ててスルホン酸基を導入し
たことを特徴とする表面親水化高選択性透過膜、」であ
る。

（実施態様） 本発明をさらに詳細に説明すると、膜の骨格を形成する
高分子素材としては、芳香族環を繰り返し単位中に含む
疎水性エンジニアリングプラスチックスを用いることが
でき、この代表例としては、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ボ
リアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ
ニレンスルフィト、ポリフェニレンオキサイド、ポリカ
ーボネートなどが挙げられる。サルトン類とは、ラクト
ンに相当する分子内オキシスルホン酸のエステルを差し
、 などがこの中に含まれる。ここでｎは２から５までの整
数であり、また上記構造式中の水素原子は一部または全
部がハロゲン原子に置換されていても良い、フリーゾル
タラフッ触媒としては、Ａ１０文３　　、ＺｎＯ，Ｚｎ
Ｃｌ２　　、ＦｅＣｌ３　．５ｎＣＪ１２　　、Ｓ　ｎ
ｃ！Ｌｓなどをはじめとする種々のルイス醜や、ＨＦ、
ＢＦ、さらにはＨ＋　などの電子受容体が挙げられる。

フリーデルクラフッ触媒の使用量は、使用するサルトン
の量に対して０．１〜５００％の範囲において可能であ
り、特に１〜１５０％の範囲で使用することが好ましい
、これは、触媒が過剰に含まれている処理液に膜を高温
で浸漬させた場合に、膜の一次構造が破壊される恐れが
あるためである。

本発明において、サルトン類とフリーゾルタラフッ触媒
との混合液で半透膜を処理するに際しては、膜を溶解さ
せない触媒（例えばｎ−デカンなどのシくラフイン系炭
化水素溶媒など）中で行なうことも可能である。

反応温度は、用いるサルトンの融点の＋３０℃以上＋２
００℃以下が好ましい、これは、サルトン類とフリーデ
ルクラフッ触媒とを混合した場合、反応中間体が形成さ
れ、そしてこの中間体の融点が通常用いるサルトンより
２０〜３０℃高くなるためである。さらに、２００℃以
上では半透膜が劣化する可能性があるためである。

本発明による表面処理を行なった半透膜が、実際に表面
親水化されているかどうかは、水に対する触媒角や表面
抵抗の値より判定できるが、簡便には、カチオン染料に
よる染色性から判定することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく具体的に説
明する。なお、薬品類はすべて特級試薬を用いた。

（実施例１） ポリスルホンＰ−３５００（ユニオンカーバイド社製）
１５重量部をジメチルアセトアミド７５重量部に加えて
４時間で加熱溶解させ、その後テトラエチレングリコー
ル１０重量部を添加した。

このポリマー溶液を脱泡し、室温まで放冷した後、ガラ
ス板上に流延した。その後ただちに２０℃の水に浸漬し
て一昼夜放置した。得られた平膜状半透膜の膜厚は０．
１ｍｍであり、エタノールに浸漬後の透水率は７．８ｍ
ｉ／ｍｉ　ｎ　＊　ｃｍ″・（ｋｇ／ｃｍ”）ａｔ　２
５℃であった。さらに、分子量１万のデキストラン５重
量％水溶液を用いて１．０ｋｇ／ｃｒｎ’、２０℃にて
、エタノール浸漬後にこの平膜の分画性の測定を行なっ
た。（デキストラン濃度の測定は屈折率計を用いて行な
った。）その結果、分子量１万のデキストランの阻止率
は８．０％であった０次にこの平膜状半透膜を３０重量
％のグリセリン水溶液に６０℃で５時間浸漬させた。そ
の後、膜を取り出して５０℃の乾燥機中で２４時間乾燥
させ、さらに８０°Ｃの真空乾燥機中で３時間乾燥させ
て、乾燥ポリスルホン膜を得た。この乾燥膜をエタノー
ル浸漬後に。

透水率および分子量１万のデキストランの阻止率を測定
したところ、乾燥前に比べて変化は認められなかった。

次にプロパンサルトン６０ｇを４０℃に昇温して融解し
た後、撹拌しながら無水塩化アルミニウム５ｇを加えた
。この混合液をただちに８０℃に昇温し、１時間撹拌し
た。この混合液に上記乾燥ポリスルホン膜を２０分間浸
漬処理した後、水洗し１．さらにエタノール中で１時間
浸漬させ、水中で保存した。得られた膜の透水率は５．
０ｍｌ／ｍｉ　ｎ　＊　ｃｒｎ”＊　　（ｋｇ／ｃｍ″
）ａｔ２５℃であり、未処理膜の約５７８に低下した力
（、分子量１万のデキストランの阻止率は５２％であり
、分画性が向上した。この表面処理膜を乾燥させた後。

未処理膜とともにカチオン染料（ＣＩ　　Ｂａ５ｉｃ　
　Ｂｌｕｅｌ）で染色したところ、未処理膜は全く染ま
らなかったが、本発明による表面処理膜では濃色に染色
された。また、この乾燥表面処理膜を重クロロホルム（
ＣＤＣ１３）に溶解させてＨ−ＮＭＲの測定を行ったと
ころ、δ＝４．Ｏｐｐｍ付近にメチレンプロトンに帰属
されう、るシグナルが観測された。

（実施例２） ポリスルホンＰ−３５００２０重量部、ジメチルアセト
アミド７１重量部、テトラエチレングリコール９重量部
を用いて実施例１と同様にしてポリマー原液を作成した
。特開昭５８−１５６０１８号公報の実施例１の方法に
準じて、外径１゜５ｍｍ、内径０．７５ｍｍの中空糸状
半透膜を作成した。得られた膜のエタノール浸漬後の透
水率は９　、９ｍｉ／ｎｏ　ｍｉ　ｎｏ　（ｋｇ／ｃｒ
ｎ’）　ａ　ｔ２５℃、分子量１万のデキストランの阻
止率は１８．８％であった。この中空糸状半透膜を５０
ｃｍの長さに切断し、実施例１と同様にしてグリセリン
処理後乾燥させ、乾燥ポリスルホン中空糸膜を得た。こ
の乾燥膜をエタノール浸漬後透水率および分子量１万の
デキストランの阻止率を測定したところ、乾燥前に比べ
て変化は認められなかった。

次にプロパンサルトン３０ｇを４０℃に昇温しで融解し
た後、撹拌しながら無水塩化第二スズ１９ｇを徐々に加
えた。この混合液を８０°Ｃに昇温し、１時間撹拌した
。乾燥中空糸の先端１ｃｍを上記混合液中に浸し、他端
を容量１ｍｊＬのデスポーザル注射器に連結して、混合
液を吸引した。

この状態で２分間放置し、ただちに水洗した。その後エ
タノール中に１時間浸漬させ、水中で保存した。得られ
た膜の透水率は１．９ｍ文／ｍφｍｉ　ｎ・　（ｋｇ／
ｃｒｎ’）ａｔ２５°Ｃであり、未処理膜の約１７５に
低下したが、分子量１万のデキストランの阻止率は８０
％であり、分画性が向上した。

上記の内面処理中空糸膜を９７℃の熱水中で１２時間浸
漬させた後、分子量１万のデキストランの阻止率を再度
測定したところ、実験誤差範囲内（±２％）で阻止率に
変化は認められなかった。

この内面処理中空糸膜を斜めに切断して実施例１と同様
に染色したところ、外表面は染色されなかったが、内表
面は濃色に染色された。

（実施例３） 実施例２で作成した乾燥ポリスルホン中空糸状半透膜を
３０ｃｍの長さに切断し、中空糸の両端を接着剤で封止
した。実施例２で用いた処理液（プロパンサルトン−無
水塩化第二スズ混合液）を内径１ｃｍ、長さ５０ｃｍの
ガラス管中に入れて８０℃に保温した。この処理液中に
上記の両端封止中空糸膜を２分間浸漬させた。その後た
だちに水洗し、エタノール中で１時間浸漬した後、水中
で保存した。得られた膜の透水率は２　、５ｍｊＬ／ｍ
５ｍ１　ｎｏ　Ｃｋｇ／ｃｒｒｆ）ａｔ２５℃であり、
分子量１万のデキストランの阻止率は７８％であった。

この外面処理中空糸膜を斜めに切断して実施例１と同様
に染色したところ、内表面は染まらなかったが、外表面
は濃色に染色された。

（実施例４） 実施例２で作成した乾燥ポリスルホン中空糸状半透膜を
３０ｃｍの長さに切断し、中空糸の片端に１ｍＪＬのデ
スポーザル注射器を連結させ、実施例２で用いた処理液
（プロパンサルトン−無水塩化第二スズ混合液）中に注
射器以外を浸漬させた。ただちに処理液を注射器で吸引
して２分間放置した。その後水洗し、エタノール中で１
時間浸漬した後、水中で保存した。得られた膜の透水率
はｌ　、Ｏｎ文／ｍ　＊　ｍ　ｉ　ｎ　＊　（ｋｇ／　
ｃｍ’）　ａ　ｔ２５℃であり、分子量１万のデキスト
ランの阻止率は９０％であった。この内外表面処理膜を
水：イソプロパノ゛−ル＝１：１の混合液中に８０℃で
１週間浸漬した後、分子量１万のデキストランの阻止率
を再度測定したところ、実験誤差範囲内で阻止率に変化
は認められなかった。この内外両面処理中空糸を斜めに
切断して実施例１と同様に染色したところ、内外両表面
ともに濃色に染色された。

（実施例５） ポリエーテルイミド（Ｇ、Ｅ　　社製、ＵＬＴＥＭｌｏ
ｏＯ）を膜素材に用いた以外は、実施例１と同様にして
平膜状半透膜を作成した。得られた膜は、膜厚が０．１
ｍｍであり、エタノール浸漬後の膜の透水率は９．５ｍ
ｆＬ／ｍｉｎ＠ｃｍ’＊（ｋｇ／ａｍ’）ａｔ　２５℃
であり、分子量１万のデキストランの阻止率は５．２％
であった。このポリエーテルイミド平膜状半透膜を、実
施例１と同様にして、プロパンサルトン−無水塩化アル
ミニウム混合液で処理した。得られた表面処理膜の透水
率は８．２ｍｉ／ｍｉｎ＠ｃｒｎ’＊　（ｋｇ／ｃｍ″
）ａｔ２５℃、分子量１万のデキストランの阻止率は４
０％であった。

（本発明の効果） 本発明によれば、膜の表面を比較的容易に親水化するこ
とができ、耐熱性および耐有機溶剤性に優れた高選択性
の半透膜が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族環を繰り返し単位中に含む疎水性エンジニ
   アリングプラスチックスから製膜した半透膜の膜表面部
   分に、少なくとも１つ以上のメチレン基（メチレン基中
   の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい）を
   隔ててスルホン酸基を導入したことを特徴とする表面親
   水化高選択性透過膜。
2. （２）半透膜が中空糸状半透膜である特許請求の範囲第
   １項記載の表面親水化高選択性透過膜。
3. （３）芳香族環を繰り返し単位中に含む疎水性エンジニ
   アリングプラスチックスから製膜した半透膜を、サルト
   ン類とフリーデルクラフツ触媒との混合物で処理するこ
   とを特徴とする表面親水化高選択性透過膜の製造方法。
4. （４）半透膜が中空糸状半透膜である特許請求の範囲第
   ３項記載の表面親水化高選択性透過膜の製造方法。