JPS63229109A - スルホン化ポリフエニレンオキサイド複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発＃４に′ｉ、スルホン化ポリー２．６−ジメチル−
１．４−フェニレンオキサイドｉ友はそのアルカリ金属
塩（以下１両者２ｓｐｐｏと略す）によシ、逆浸透膜あ
るいは限外濾過膜として有用な、物理的化学的に安定で
、低圧下でも高い透水性能を有する５ｐｐｏ複合半透ｉ
ｋ製造する方法に関するものである。

（従来の技術） ＳＰＰＯ（＃公昭４５−１３）３ｊ号Ｉ！Ａ細誉参照）
は、逆浸透膜等の素材として一般に広く用いられている
酢酸セルロースやポリアミドに比べて、耐熱性、耐ｆｆ
ｌ累性、耐ｐＨ性などが非常に優れているため、以前よ
シ物理的化学的に安定な膜素材として注目されていた。

゛例えば、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ
、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ、。

ＶｏｌｌＯ，Ａ３．Ｐ３３３〜３３９．１９７をは、ク
ロロホルム−メタノール系の溶剤に溶解し次ｓｐｐ。

をガラス板上にキャストして得られる半透膜が。

脱塩用の逆浸透膜として優れた性質を有するものである
ことが報告されている。また、０ｆｆｉｃｅ　ｏｆＳａ
ｌｉｎｅ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ＰｒｏｇｒｅｓｓＲｅｐｏｒｔ
　Ａ　８８１あるいはＪ、Ａｐｐｌ　、Ｐｏｌｙｍ、Ｓ
ｃｉ、、Ｖｏ１２９、Ｐ４Ｏ１０−４０３５，１９８４
には、クロロホルム−メタノール系の溶剤に溶解し７ｔ
ＳＰＰＯｊｉポリプロピレン支持膜上に塗布、乾燥させ
、複合逆浸透膜を得る方法が報告されている。しかしな
がら。

これらはいずれも、５ｐｐｏの溶剤にクロロホルム−メ
タノール系の溶剤を用いている。クロロホルム−メタノ
ール系の溶剤を用いると、機械的強度や耐熱性に優れた
。主鎖中に芳香環ヲ含む熱可塑性高分子（例えば、ポリ
スルホン）より成る多孔質支持膜を溶解してしまうため
に、使用できないという欠点があつ几。

ま九、特開昭６１−４５０６には、５ｐｐｏと岡じく物
理的化学的安定性の高いスルホン化ポリスルホンのコー
ティング′ｌＡ型複合半透膜と、その製造方法について
述べられている。しかしながら。

スルホン化ポリスルホンは、該特許の明細書中にも述べ
られているように、イオン交換容量が２ミリ当ｔ／ｒ’
５＝超えると水溶性を呈してしまうなど。

耐水性に欠点があり、イオン交換容量の比較的大きなス
ルホン化ポリスルホンよシ得られうる高透水性・高溶質
排除性の耐熱性半透膜を得るのは困難であった。−万、
５ｐｐｏは、イオン交換容量が５ミリ当量／１を超えて
もまだ水浴性を呈するには至らず、スルホン化ポリスル
ホンに比べると耐水性が高く、イオン交換容量の比較的
大きなｓｐｐ。

よシ得られうる高透水性・高溶質排除性の耐熱性複合半
透膜が得られる可能性があるが、支持膜に。

機械的強度や耐熱性に優れ友、主鎖中に芳香ｊｊｌ’に
含む熱可塑性高分子（例えば、ポリスルホン）を用いよ
うとすると、適当な５ｐｐｏの溶剤がなく。

高透水性・高溶質排除性の耐熱性５ｐｐｏ　ａ台半透膜
は知られてす、なかつ几。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、物理的化学的に安定で、低圧下でも高い透水
性能を有する５ｐｐｏ複合半透Ｍｋ提供しようとするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、物理的化学的に安定な（すなわち、耐熱
性、耐塩素性、耐ｐＨ性等に優れ１機械的強度も大きな
）複合半透膜を得る目的の几めに。

従来よシかかる物理的化学的安定性に優れていると言わ
れている５ｐｐｏより成るスキン層金有し。

かつ、同様に物理的化学的安定性に優れているポリスル
ホン等の、主鎖中に芳香環を含む熱可塑性高分子よシ成
る多孔質膜を支持膜とするコーティングＭ型の複合半透
膜の開発に着手した。

かかる開発において、まず問題となつ九のは。

５ｐｐｏｔ支持膜上ヘコーテイングするための溶媒であ
つ九。従来用いられてき几クロロホルムーメタノール系
の溶媒では、クロロホルムの含量が多い場合には、支持
膜となるポリスルホン等の、主鎖中に芳香環を含む熱可
塑性高分子より成る多孔Ｊｘ膜を峙解させてしまうため
に、その使用は困難であった。逆に、メタノールが主成
分のクロロホルム−メタノール混合溶剤系では、その時
点では理由が不詳であったが、ｊ！Ｘ欠陥（５ＰＰＯコ
一テイング層のピンホールなど）が生じやすくなって。

良好な複−１ｌｔ膜を得ることが困難でありｔｏそこで
、ｄ々の溶剤系に対して鋭意検討金繰り返した結果、支
持膜ｔ３〜１０％膨潤させるような５ＰＰＯのシーティ
７グ溶液を作成せしめる溶剤が、良好な５ｐｐｏ複合半
透膜を製造するためのコーティング溶剤として適当であ
ることを見い出し友。きらに、この知見は、当初対象と
していたポリスルホン等の、主鎖中に芳香環を含む熱可
塑性高分子以外の高分子素材よυ成る支持膜に対しても
拡張でさる知見であることを見い出し１本発明に到達し
た。

コーディング溶液による支持膜の膨潤率が６％未満にな
るような場合では、コーティング溶液と支持膜とのなじ
みが悪くなる九め、コーティング層にピンホール等の膜
欠陥が生じたり、あるいはコーティング層と支持膜とが
剥離しやすくなる丸め、安定した欠陥の少ない良好なコ
ーテイング膜型複合半透膜を得ることが困難になる。こ
の傾向は、該コーティング溶液を作成する溶剤の揮発性
が大さくなるほどＷ４者に現われる。

逆に、コーティング溶液による支持膜の彫ｆＩ４率が１
０％を超えるような場合では、コーティングの際に支持
膜の表面の物理構造が不可逆的に大きく変化してしまつ
之シ、あるいは膨潤後の収縮により”しわ”が生じてし
まつ之りする九め、やはり良好なコーティングｉ型複合
半透膜を得ることが困難になる。さらに、コーティング
溶液が支持膜に対して、膨＠を通シ越して、少しでも溶
解させるような性質のものであれば、支持膜が溶解して
変性してしまうため、やはシ良好なコーティングｍ槃複
合半透ａを得ることはできない。

すなわち、良好な５ｐｐｏコーテイング膜を複合半透膜
を製造する几めには、コーティング溶液は支持膜に対し
て、なじみが良すぎても悪すぎても好ましくなく、適度
のなじみ（親和性）を有することが必要であること金兄
い出し、本発明に至り九。なお１本発明で言う膨ｆＭ率
とは、支持換金コーティング溶液中にコーティングは度
で浸漬した時の支持膜の線膨張率の平衡値である。

また１本発明によって製造される複合半透膜において、
支持ＭＫ、主鎖中に芳香環を含む熱可塑性高分子よシ成
る多孔＊ｘｉ用いることＫより。

高い機械的強度や耐熱性等を有する物理的ｆヒ学的に安
定な複合半透膜を得ることができる。かかる主鎖中に芳
香、！Ｊを含む熱可塑性高分子としては。

ホリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
オキサイド、ポリエーテルイミド等の一般に耐熱性エン
ジニャリング樹カ旨として知られている高分子膵を埜け
るこ左ができる。

支持膜として、上ｄｄのような主鎖中に芳香１１−宮む
熱可塑性高分子より成る多孔質膜を用い九場合、５ＰＰ
Ｏのコーティング溶剤としては、該溶剤によって作成さ
れるコーティング溶液が、該支持ａｔ−３〜１０饅膨潤
させるものであれば何でもよいが、アルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルが最も好適に用いられる。それ
は、５ｐｐｏのアルキレングリコールモノアルキルエー
テル溶液が。

該支持膜を適度に膨潤させうる性質を有しているだけで
なく、理由は不詳ではあるが、該コーティング溶液を用
いて製造し友複合半透膜が、低圧下でも高い透水性と高
い溶質排除性を有しており。

実用化においては経済的にも優れ皮膜であることが考え
られるからである。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、
Ｃ８−、のアルキレングリコールのモノアルキル（Ｃｔ
−４）エーテルが好ましく用いられる。よシ好ましくは
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等が挙げられる。なお、用いる
５ｐｐｏのスルホン化匿の程度によっては、上記アルキ
レングリコールモノアルキルエーテル単独溶剤では溶解
できない場合があるが、かかる場合には、上記アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルに、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンやＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プ
ロトン性有機溶剤、あるいはクロロホルｂや１＊２−ジ
クロロエタン等の７１０ゲン化炭化水素系溶剤を混合し
九混合溶剤を用いることにより、溶解させることができ
る。

（発明の効果） 次の実施例に示す具体的結果から明らかなように１本発
明により得られるスルホン化ポリ７エ二レンオキサイド
複合半透膜は、物理的化学的に安定で、低圧下でも高い
透水性能を有するものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが１本
発明は、これらの実施例によシ何ら限定されるものでは
ない。

参考例１　（５ＰＰＯの製造１） ボＩＪ−２．６−ジメチル−１．４−フェニレンオキサ
イド２０ｆｔ−１，２−ジクロロエタｙ６００ｒ中に溶
解させ１強攪拌下に室温で、クロロスルホン酸６．１ｐ
ｉ１．２−ジクロロエタン５０ゴに溶がし友溶液を約２
０分間で滴下し友。室温で約５時間反６混合物を強攪拌
し友後、デカンテーションによシボリマーを母液より分
離し友。ポリマーは粘稠であったため、ヘキサン中へ投
入することにより凝固させた。得られ定ポリマーは乾燥
後、蒸留水で充分洗浄し、風乾し友。このようＫして得
られた５ＰＰＯ（Ｈ型樹脂）の収ｉｔよ２２ｙ、、イオ
ン交換容量は２．２ミリ当量／２であった。

参考例２　（５ＰＰＯの製造２） クロロスルホン酸の投入量を４．５Ｆ、反応終了後に反
応混合物全エバポレーターで約２００−まで濃縮し友後
、ヘキサン中へ注ぐことにより、ポリマーｆ：凝固させ
たこと以外は、参考例１と同様にして５ｐｐｏｔ合成し
友ところ、得られたｓｐｐ。

（Ｈ型樹脂）の収量は２２ｖ、イオン交換容量は１．５
ミリ当量／ｆであった。

参考例ｓ　（５ｐｐｏの製造３） 参考例１で得られｆｔ５ＰＰｏ　（Ｈ型樹脂）＋ｉ１Ｎ
のＮａＯＨ水溶液中に加えて、室温で約２日間攪拌後。

水洗することにより、参考例１と同様のイオン交換容量
を有する５ＰＰＯ（Ｎａ型樹脂）？得た。

参考例４（支持膜の製造） ポリスルホ７（ＵＣＣ社展のＵｄｅｌ、　Ｐ−３５００
）２０重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７１重量
部、テトラエチレングリコール９重量部を用いて製膜用
原液を炸裂し、特開昭５８−１５６０１８号の実施例１
の方法に準じて、外径１ｊ５＋ｎ、内径０．７２ｍｇｍ
の中空繊維状限外濾過膜を炸裂した。

この限外濾過膜の透水率は１１．０ゴ／　ｍ−Ｍ（ｋｇ
／ｄ）ａｔ　２５Ｕ、分子量１万のデキストランの除去
率は２２．５　憾であつ友（ともに内圧方式による測定
）。次に、この限外濾過膜を含水状態のま筐３０重ｊ［
のグリセリン水溶液に６０Ｃで５時間浸漬し１次いで、
５０Ｃの乾燥機中で２４時間乾燥させることによシ、グ
リセリンが内部に目詰めされ友中空繊維状乾燥限外濾過
腹を特製。

実施例１ 参考例１で得ｅｓｐｐｏ−１エチｌ／ングリコールモノ
ーｎ−ブチルエーテルに２ｆｔ％になるように溶解し、
コーティング用溶液を得友。次いで、参考例４で特製中
空繊維状乾燥限外濾過膜の外表面上に、上記コーティン
グ用溶液を数秒間接触はせ几後、２日間風乾することに
よシ１本発明による複合半ｘ！ｉ膜を得友。なお、該コ
ーティング用溶液による該支持膜の膨Ｉｇ率は、室温で
４．３　％であつ友。

得られた複合半透膜の性能は、５ｏｏｐｐｌの塩化ナト
リウム水溶液を用いて、２５　Ｃ１０ｋｇ／ａｔ！（外
圧方式）で評価し几場合では、除去率８２．０係、透水
率１．ａ５７７Ｌ′／ゴ・日であつｔ、、ま九、５ｏｏ
ｐＰＩのβ−シクロデキストリン水溶液を用いて上と同
様に評価した場合では、除去率９０．０僑。

透水率１−０１　ｒｒｔ／７ｆｔ・日で６つ之。ｉ７’
２．５００解のシヨ湯水溶液を用すて上と同様にして評
価した場合では、除去率５４．０％、透水率１．００ゴ
／ゴ・日であつ友。なお、該複合膜の外表面を指で強く
こすってみても、コーティング層の剥離は認められなか
つ友。

比較例１ 参考例１で得た５ｐｐｏの溶剤に一メタノールを用い次
以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造し之。なお
、該コーティング用溶液による該支持膜のｇｆｋ４ｓは
、室温で２．３係であつ之。得られ九複合半透膜の性能
は、５００騨のβ−シクロデキストリン水溶液を用いて
、２５Ｃ１ｊＯｋｇ／ｃＭｔ（外圧方式）で評価した場
合では、除去率２７．５優、透水率２．８５ゴ／ｒｆｔ
・日であつ之。なお、該複合膜の外表面を指で強くこす
ると、コーティング層の剥離が認められ友。

実施例２ 参考例２で得７ｔｓｐｐｏを重量比で、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル：クロロホルム：メタノ
ール；１５：９：１より成る混合溶剤に１重ｉ［になる
ように溶解させて、コーティング用溶液を炸裂し几以外
は、実施例１と同様にして本発明による複合半透膜を得
た。なお、該コーティング用溶液による該支持膜、の膨
＠率は、室ユで４．７％であった。得られ７を複合半透
膜の性能は。

５００随のβ−シクロデキストリン水水溶液金員て、２
５Ｃ，１０ゆ／ｄ（外圧方式）で評価し友場合では、除
去率５６．８慢、透水率１．３８ゴ／ゴ田であつ友。

実施例５ 参考例５で得ｍ５ＰＰＯ’ｔエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテルに２１ｉ唾になるように溶解し、コ
ーティング用溶液を作成した以外は。

実施例１と同様にして不発明による複合半透膜を得友。

なお、該コーティング用溶液による該支持膜の膨潤率は
、室温で４．６憾であつ九。得られた複合半透膜の性能
は、５ｏｏｐｐｓのβ−シクロデキストリン水溶液を用
いて、　２５　Ｇ、　　１　ａｋｇ／ａｄ（外圧方式）
で評価し之場合では、除去率７２６０％、透水率１．７
０ゴ／ゴ・日であつ九。

実施例４ 実施例１で得を複合半透膜を１通水を行なって支持膜中
のグリセリンを除去しｍ後、（ｉ）９５ＣのＭＮ水、　
（＋ｉ）ｇ温ｏ　１０００　ＰｙａＮａＯＣ１水溶液、
　ｃ＋ｒｉ）室温の０．５　Ｎ　ＨＣ１水溶液、　　（
ｉＶ）室温の０．５　Ｎ　Ｎ！ＬＯＨ水溶液にそれぞれ
４時間浸漬し友後、各種液浸漬後の複合半透膜の性能を
、５ｏａ−のβ−シクロデキストリン水溶液を用いて実
施例１と同様にして評価したところ、（１）から（ｌい
の順で、除去率はそれぞれ？　０．５　％、　８９．Ｏ
ｓ、　９１．０　％、８８．０係、透水率はそれぞれ０
．９５ゴ／７ｒｔ・日、１．０５ゴ／ゴ・日、１．０２
ゴ／ゴ・日、ＬＩＯゴ／ゴ・日であつ九。したがって、
各糧液浸漬の前後で、実施例をより得られ次複合半透膜
の透水性と溶質排除性は、実質的に変ｆヒしていないと
見做すことができ１本発明による該複合半透膜が、耐熱
性、耐塩素性、耐ｐＨ性のｂずれにも優れていることが
わかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フ
   エニレンオキサイドまたはそのアルカリ金属塩を溶剤に
   溶解させて溶液とし、支持膜上に塗布した後、溶剤を揮
   散させて複合半透膜を製造する方法において、該溶液が
   支持膜を３〜１０％膨潤させるような溶液であることを
   特徴とするスルホン化ポリフエニレンオキサイド複合半
   透膜の製造方法。
2. （２）支持膜が主鎖中に芳香環を含む熱可塑性高分子よ
   り成る多孔質膜である特許請求の範囲第１項記載のスル
   ホン化ポリフエニレンオキサイド複合半透膜の製造方法
   。
3. （３）溶剤がアルキレングリコールモノアルキルエーテ
   ル単独またはそれを主成分とする混合溶剤である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のスルホン化ポリフエ
   ニレンオキサイド複合半透膜の製造方法。