JPH03196822A - 均質に混合可能なポリマー混合物から作られる半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、均質に混合可能なポリマー混合物から作られ
る半透膜およびその製造方法に関する。

〔発明の背景〕

Ｌｏｃｂおよび５ｏｕｒｉｒａｊａｎにより酢酸セルロ
ースから（Ｓｏｕｒｉ　ｒａｊａｎ、逆浸透、Ｌｏｇｏ
ｓ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｉ、ｏｎｄｏｎ１９７０参照）、お
よび疎水性ポリマーから（米国特許筒ＵＳ−Ａ−３，６
１５，０２４号）作った非対称膜が紹介されて以来、特
に水中に溶解した低分子量および高分子量の成分を分離
するために、数多くの膜が開発、提案され、それらの構
造および適性が文献（塩水淡水化、３５　（１９８０）
。

５−２０）に記載され、工業界で、あるいは医療用に試
験され好結果を上げている。記載されている膜の多くは
、特定の目的に特に有利な特性を持っている。それらの
化学的および物理的構造の結果、個々の膜のそれぞれは
、非常に特殊な分離上の問題にのみ効果的に使用できる
。このために新たな問題点に対しては常に新しい膜を開
発することが基本的に必要になる。

ヨーロッパ特許節ＥＰ−Ａ−００８２４３３号に、既に
公知となっている膜の長所と短所が明瞭に記載されてい
る。このように、例えば、酢酸セルロース製の親水性で
非対称の膜があり、これらは十分非吸若性であるが、そ
の熱的および化学的な耐性に関して改良すべき点が多い
。ポリスルホンあるいは類似のポリマーから作った膜は
良好な熱的および化学的耐性をＨすることがあるが、こ
の種の膜は、使用するポリマーが疎水性であるために、
溶解している物質を吸着し、多かれ少なかれ膜を閉塞す
る傾向が強い。ヨーロッパ特許節ＥＰ−Ａ−００８２４
３３号に記載されているポリスルホンとポリビニルピロ
リドンとの混合物はポリスルホンの疎水性に起因する短
所を無くしているが、これらの混合物は有機溶剤の作用
に対して敏感である。これらの膜を排水処理に使用する
場合には、廃水中に存在することがあるいわゆるシリコ
ーン消泡剤が膜を閉塞するので、やはり問題がある。

米国特許第ＵＳ−Ａ−４，０５１，３００号は芳香族ポ
リアミドとポリビニルピロリドンの混合物を記載してい
るが、ポリアミドはポリビニルピロリドンとの相溶性が
低いといわれている。これらの膜はまだ、その親水性に
関して改良の必要がある。

再生セルロースの膜は親水性と同時に溶剤に対する耐性
を何するが、これらの膜は酸性およびアルカリ性の媒体
中で比較的容易に加水分角了され、その土、微生物に攻
季され易い。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、親水性が著しい。即ちその全重量に関
して膨大な量の水を吸収でき、加水分解剤および酸化剤
に対して安定で、それに熱的にも安定で、疎水性ポリマ
ーから作った膜よりも有機溶剤に対して耐性が高く、蛋
白質の吸着性が低く、良好な湿潤性があり、また微生物
の作用にも不活性な半透膜を提供することである。

この目的は、均質に混合可能なポリマー混合物の主飲成
分が芳香族ポリアミドおよびポリビニルピロリドンから
成ることを特徴とする、上記の種類の膜により達成され
る。

芳香族ポリアミドは特に、下記に示す、反復構造単位の
式（Ｉ）で表わされ、 ここで、Ｅｌ およびＣ２は同一または異なって おり、 −Ａｒ”−、および−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２の原子団から
選択され、Ａｒ１およびＡｒ２は同じ、または異なった
１、２−フェニレン、１．３−フェニレン、または１．
４−フェニレン基で、これらは（Ｃ−Ｃ）　　−アルキ
ル、（Ｃ１−Ｃ６）６ 一アルコキシ、−ＣＦ３またはハロゲンで置換していで
もよく、Ｘは、 ａ）　直接結合または下記の二価の基の一つ−０−、−
Ｃ（ＣＦ３）’２−＋　−３Ｏ２ＣＯ− Ｒが水素、（Ｃ１−Ｃ６）　　−アルキルまたは７　ル
キル基に１−４個の炭素原子を６するフルオロアルキル
である一Ｃ（Ｒ１）　　−１またはｂ）　　Ｚが基−〇
−および−（ＣＨ３）２である一Ｚ−Ａｒ１−Ｚ− または ｃ）　　Ｙが上記ａ）のＸの意味を持つ０−Ａｒ　　−
Ｙ−Ａｒ２−０−を意味する。

本発明に係わる膜に効果的に使用される芳香族ポリアミ
ドは、ランダム共重合体の形でよく、またブロック共重
合体あるいはグラフト共重合体の形でもよい。

式（１）の反復構造単位から成る芳香族ポリアミドを調
製するのに適した化合物は、特に次のようなものである
。

式　　　　ＣＩ　−Ｃｏ−Ａ　ｒ　１−Ｃｏ−Ｃ１の適
当なジカルボン酸誘導体は、例えば、４゜４′　−ジフ
ェニルスルホンジカルボニルジクロリド、４．４’　　
−ジフェニルエーテルジカルボニルジクロリド、４．４
’　　−ジフェニルジカルボニルジクロリド、２，６−
ナフタレンジカルボニルジクロリドおよび置換テレフタ
ロイルジクロリド、例えば２−クロロテレフタロイルジ
クロリドである。

構造ＨＮ　　Ａ　ｒ　１Ｎ　Ｈ２を持つ適当な芳香族ジ
アミンには、ｍ−フェニレンジアミンまたは置換フェニ
レンジアミン、例えば２−クロロ−フェニレンジアミン
、２，５−ジクロロ−フェニレンジアミンまたは２−メ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、特にｐ−フェニレン
ジアミンがある。

適当な置換ベンジジン誘導体には、３．３′ジメトキシ
ベンジジン、３．３’　　−ジクロロベンジジン、２，
２′　　−ジメチルベンジジンおよび好ましくは３．３
−ジメチルベンジジンがある。

式　　　ＨＮ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＮＨ２ の適当なジアミン化合物は、例えば ４．４′　−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−アミ
ツフエニル〕−スルホン、ビス〔４−（４′　−アミノ
フェノキシ）フェニル〕　−スルホン、１，２−ビス〔
４′　−アミノフェノキシ〕ベンゼン、１，４−ビス〔
（４′　−アミノフェニル）イソプロピル〕−ベンゼン
、２．２’　　−ビス（４−（４’　　−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、特に］、］４−ビスー（４
′　−アミノフェノキシ）−ベンゼンおよび上記ジアミ
ンの混合物である。

本発明に係わる膜の好ましい実施形態を調製するのに効
果的に使用される混合物は、請求項４〜７に小されたも
のである。

ポリアラミドは公知の方法で、溶液縮合、界面縮合ある
いは融解縮合により調製できる。

芳香族ジカルボン酸ジクロリドと芳香族ジアミンとの溶
液縮合は、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは
特にＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド型の非プ
ロトン性、極性溶剤中で行なう。適当であるならば、溶
解力を高めるため、あるいはポリアミド溶液を安定化す
るために、周期表の第１および／または第■族からのハ
ロゲン化塩をこれらの溶液に公知の方法で加えることが
できる。好ましい添加物は、塩化カルシウムおよび／ま
たは塩化リチウムである。

重縮合温度は通常−２０℃〜＋１２０℃、好ましくは＋
１０℃〜＋１００℃である。特によい結束は、＋１０℃
〜＋８０℃の反応温度で得られる。

重縮合反応は、反応終了後に、２〜３０重量％、好まし
くは６〜１５重量％の重縮合体が溶液中に存在するよう
に行なうのが好ましい。

重縮合は、通常の方法で、例えば単官能化合物、例えば
塩化ベンゾイルを加えることによって停止させることが
できる。

重縮合完了後、即ち溶液がその後の加工に必要なシュタ
ウジンガー指数に達したら、反応中に生成し、アミド溶
液に緩く結合した塩化水素を、塩基性物質を加えて中和
する。この目的に適した物質の例としては、水酸化リチ
ウムおよび水酸化カルシウム、特に酸化カルシウムがあ
る。

シュタウジンガー指数は、生成したポリマーの平均鎖長
の尺度である。

膜形成用の芳香族ポリアミドのシュタウジンガー数は、
５０〜１０００ｃｉ／ｇ、好ましくは１００〜５００ｃ
ｔｄ／　ｚ、特に好ましくは１５０〜３５０ｃｔｉ／ｌ
ｃにすべきである。この指数は、それぞれ２５℃で９６
％濃度の硫酸１００ｍ１中に０．５ｇのポリマーを含む
溶液で測定した。

シュタウジンガー指数〔η〕　（固有粘度）は、式 を意味し、ここで、 Ｃ２−溶解した物質の濃度 η　−溶液の粘度 η１−純粋溶剤の粘度 本発明による混合物は、通常の方法で、ＰｖＰおよびポ
リアミドを、非プロトン性６機溶剤、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した共
通溶液から調製することができる。

例えば、下記の方法を選ぶことができる。

１、ａ）　溶液縮合、界面縮合または融解縮合により、
ポリアラミドの重縮合、 ｂ）　生じたポリアラミドの溶解、 ｃ）　　ＰＶＰの溶解、および ｄ）　その後、ＰｖＰ溶液をポリアラミド溶液と混合す
る。

２、ａ）　　ポリアラミドの溶液縮合およびｂ）　続い
て乾燥ｐｖｐまたはｐｖｐ溶液を重縮合用の組成物に直
接加える。

３、　　ｊ！＜べきことに、ポリアラミドの溶液縮合は
ＰｖＰの存在下で起こり得ること、およびそのようにし
ても均質な混合物が得られることが分かった。ジアミン
はＰＶＰと共に溶解し、ＰｖＰ／ポリアラミド溶液はジ
カルボン酸ジクロリドを加えることによって縮合する。

溶剤を例えば蒸発により除去することにより、混合物を
分離し、さらに中間製品（顆粒または粉体）に加工し、
次いでそれを膜形成のための原料に使用することができ
る。

ＰＶＰの分子量は、平均分子量で、一般約１．０００〜
３．　００（’）、００（１、好ましくは約４０．００
０〜２００，０００、特に約５ｎ、ｎｏｎ〜１（１０，
０００である。

本発明の混合物は、いかなる混合比においても均質に混
合することができる。これらの混合物は、特に、各成分
の合計（ａ＋ｂ）に対して１〜８０重量０６、好ましく
は５〜６０重星％、特に好ましくは１０〜５０重量％の
ｐｖｐを含む。

上記のポリマー混合物は、それ自体が本発明の対象では
なく、むしろ、そのポリマー混合物は、同じ優先口の特
許出願の中で、成形品に関連して詳細に記載されている
。その代わりに、本発明は、主成分として述べたポリマ
ー混合物を含む半透膜に関する。

ポリマー混合物から本発明に係わる半透膜を製造するに
は、上記の混合物の溶液を濾過し、脱気し、それから半
透膜を公知の方法で転相（ＲｏｂｅｒｔＣ，Ｋｃｓｔｊ
ｎｇ、　　ｒ合成ポリマー膜」、第２版、１９８５年、
２３７ページ以下）により製造する。

そのために、出来るだけ平らな基板上にポリマー溶液を
液体層として延ばす。この平らな基板は、例えば硝子板
または金属ドラムでよい。

次いて、溶液の溶剤と混合ｒ′ＩＳ能だが、そのポリマ
ー溶液中に溶解しているポリマーが膜として沈殿する沈
殿液をその液体層上に作用させる。使用する沈殿液の一
例は水である。ポリマー溶液から成る液体層に対する沈
殿液の作用により、その中に溶解している物質が沈殿し
、半透膜を形成する。

本り法を実行する場合、実質的にすべての溶剤が沈殿液
によって置き換えられるまで、沈殿した膜の上に沈殿液
を作用させるのが有利である。次いで、例えば形成され
た膜を空気流中で直接乾燥させるか、または先ず膜をグ
リセリンのような可塑剤で処理し、次いで乾燥させるこ
とによって、膜を沈殿液から分離する。

流動性の媒体に対して浸透性のある支持層上に配置した
膜を製造するには、上記の手順を踏むが、例えばプラス
チック製の不織布または紙を基板として使用し、膜を形
成する。この不織布または紙が膜を支え、膜はこの基板
上に残るのである。しかし、最初に支持物無しに膜を形
成し、その後でその膜を透過性の支持物に付けることも
出来る。

中空のフィラメントまたは毛管も、公知のｈ゛法で、ポ
リマーの溶液から、先行技術に従い、適当な構造を持つ
輪状のダイスまたは中空の針ノズルを通して、そのポリ
マー溶液を沈殿液中に紡糸することによって製造するこ
とが出来る。ここで、先行技術に従い、外皮または内皮
またはその両方が形成されるように、製造条件を選ぶこ
とができる。この種の毛管または中空ファイバーの壁厚
は、通常２０〜５００μｍである。

凝固後に膜にグリセリンを含浸させる場合、膜は好まし
くはその総重量に対して、５〜６０％のグリセリンを含
むことができるが、このようにして含浸した膜は例えば
５０℃の温度で乾燥させる。

本発明に係わる膜は、同様に、その膜の上または中に直
接形成したイオン交換層用の支持膜としても適している
。そのため、例えば、官能基（例えばシリコーン、セル
ロースエーテルまたはフッ化共重合体）を含むポリマー
から作った「超薄」層（く１μｍ）を水の上に広げ、そ
こから膜表面上に移し、例えばジイソシアネートとの反
応により、共有結合により結合させ、それによってイオ
ン交換層用を高くすることができる。同様に、本発明に
係わる膜は、例えば先行技術により酵素またはヘパリン
のような凝固防止剤を固定するために、反応性分子を支
持するのにも適している。

本発明に係わる、支持層が無い膜の厚さは、１０〜３０
０μｍ１特に２０〜１２０μｍの範囲にある。

〔実施例〕

以ドに示す実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１〜７ この実施例で試験した膜の製造には、共ポリアラミドＩ
を、先ず溶剤としてＮ−メチルピロリドン中で、 （Ａｏ）約９５〜１００モル％のテレフタロイルジクロ
リド（Ｔ　Ｐ　Ｃ）、 （Ｂ’）　　２５モル％のバラ−フェニレンジアミン（
ＰＰＤ） （Ｃ’）　　５０モル％の３．３′　　−ジメチルベン
ジジン（ＤＭＢ）および （Ｄ’）　　２５モル％の１．４−ビス−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＯＢ）から５０℃で調製
した。

同様にして、ポリアラミド■を、約９５〜１００モル％
のテレフタロイルジクロリドおよび１００モル０６のビ
ス［４−（４−アミノフェノキン）フェニル〕スルホン
から調製した。

１　（）０モル％のＣａＯで中和した後、この溶液を攪
拌しながら、様々な量のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを
固体の状態で加えた。その結果中した、種々のシュタウ
ジンガー指数および種々の濃度（より正確には、第１表
参照）を持つ透明な溶液を、米国特許箱ＵＳ−Ａ−４，
２２９，２９１号による鋳造装置を使用し、ポリプロピ
レン支持不織布（フロイデンベルグから入手した Ｆ０２４３０（Ｒ）１００ｇ／ｃ＃）に塗布し、水中で
１４℃で凝固させた。次いでこの膜にグリセリンの４０
ｆｆｆｆｆｉ％水溶液を含浸させ、５０℃で乾燥させた
。この乾燥した支持補強膜の厚さは２８０μｍであった
。

驚くべきことに、その膜を加熱処理することにより、こ
の膜の特性を変化させることができた。

実施例２および４に、この膜を温水（１００℃）中に入
れることによって、溶解した物質に対する保持能力をど
の程度本質的に増加させることができるかを示す。

このようにして製造した膜の膜特性を下記第１表に示す
。

この芳香族ポリアラミドのシュタウジンガー指数は、本
明細書に規定するように、９６％濃度のＨ２ＳＯ４中で
２５℃で測定した。

−機械的透過性（限外ン濾過）および溶解した高分子に
対する保持能力は、攪拌円筒状セル（７００ｒｐｍ　、
　３５０ｍｌ、膜表面積４３ｃｄ）中で、圧力３．　０
バール、２０℃で測定した。保持能力は次のように定義
する。

Ｃ１は水性試験溶液の濃度で、 Ｃ２は透過物中の濃度である。

使用した試験溶液は、ＢＡＳＦ社から Ｋｏ　ｌ　ｌ　ｉ　ｄｏｎ　　Ｋ２Ｏ（Ｒ）の名称で人
手できるポリビニルピロリドンの２％水溶液で、ポリビ
ニルピロリドンの分子量は４９．　０００ＤａｌＬｏｎ
てあった。

実施例８〜１０ 本発明に係わる膜の耐溶剤性を試験するために、実施例
１〜３の膜をアセトン中に１時間浸し、膜の細孔中に存
在する液体をアセトンで置き換えた。

次いで、この膜を第２表に示す溶剤に２５℃で１２時間
晒した。それからこれらの膜を水に再び慣らし、次いで
６機溶剤で処理した膜の機械的透過性および保持能力を
実施例１に記載するようにして測定した。その結果を第
２表に示すが、第１表に示す値からの差は、この方法の
許容範囲内にあることが分かる。

第２表 実施例　実施例 １ ２ ０３ 溶剤（Ｉ／ｒｒｒ　・ｂ）　（％） ３４０　　　　８８ ＣＩＩＣＩ　　　　　１５０　　　　９５．５５６９ 試験物質 ＰＶＰ　Ｋ２Ｏ ＰＶＰ　Ｋ２Ｏ ＤＥＸＴ１？＾Ｎ　Ｔｌ０ （０，０５％）を攪拌セル中で、実施例１〜７の膜を使
って、限外濾過にかけた。３０分間の試験時間の後、膜
を緩衝液（ｐＨ６，８）で完全に洗浄した。膜はチトク
ロームＣによる赤色のじみを全く示さなかったが、これ
は蛋白質の吸容が少ないことを示している。

他方、分子量程度は同じだが、各種の芳δ族ポリアミド
あるいはポリスルホンから作った膜は、蛋白質の強い吸
着を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、均質に混合可能なポリマー混合物の主要成分が芳香
   族ポリアミドおよびポリビニルピロリドンから成ること
   を特徴とする、均質混合が可能なポリマー混合物から作
   られた半透膜。 ２、芳香族ポリアミドが、下記式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、Ｅ＾１およびＥ＾２は同一または異なってお
   り、 ▲数式、化学式、表等があります▼ −Ａｒ＾１−、および −Ａｒ＾１−Ｘ−Ａｒ＾２の原子団から選択され、（こ
   こで、Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は同じかまたは異なると
   ころの１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、また
   は１，４−フェニレン基であり、これらは（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６）−アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アルコキシ、
   −ＣＦ＿３またはハロゲンで置換されていてもよく、Ｘ
   は、 ａ）直接結合または下記の二価の基の一つ、すなわち −Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   Ｏ−、 Ｒ＾１が水素、（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アルキルまたはア
   ルキル基に１−４個の炭素原子を有するフルオロアルキ
   ルである−Ｃ（Ｒ＾１）＿２−、またはｂ）Ｚが基−Ｏ
   −および−（ＣＨ＿３）＿２である−Ｚ−Ａｒ＾１−Ｚ
   −、であるか、またはｃ）Ｙが上記ａ）におけるＸの意
   味を持つ −Ｏ−Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−Ｏ−であるもの）〕で
   表される少なくとも一つの反復構造単位からなるホモ−
   またはコポリアラミドであることを特徴とする、請求項
   １記載の膜。 ３、ハロゲンがフッ素、塩素または臭素からなる、請求
   項１または２記載の膜。 ４、原子団Ｅ＾１が同じかまたは異なった構造単位から
   なり、１，３−または１，４−フェニレン基または基 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。 ５、原子団Ｅ＾２が同じまたは異なった構造単位からな
   り、１，４−フェニレン基、または▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表わされ、Ｒ＾２が低級アルキルまたはアルキル基中
   にそれぞれ４個までの炭素原子を持つアルコキシ基また
   はＦ、ＣｌまたはＢｒである基、または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｘ′が−Ｃ（Ｒ＾１）＿２−基であり、Ｒ
   ＾１が水素または（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルである基
   、または原子団▲数式、化学式、表等があります▼であ
   る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜。 ６、ａ）ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンおよびｂ）式（
   I ）で表わされ、 Ｅ＾１が二価のｐ−フェニレン基であり、三つの反復構
   造単位中のＥ＾２がそれぞれ一つの二価のｐ−フェニレ
   ン基、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ＾２が−ＣＨ＿３−、ＯＣＨ＿３、Ｆ、
   ＣｌまたはＢｒである基、および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｘ′が上記の意味を持つ基であるような、
   少なくとも三つの不規則に反復する構造単位を持つ、少
   なくとも一つのコポリアラミドからなる、請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の膜。 ７、コポリアラミドが反復構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、請求項６記載の膜。 ８、芳香族ポリアミドがランダム共重合体の形でおよび
   ブロック共重合体またはグラフト共重合体の形でも存在
   し得る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。 ９、均質に混合可能なポリマーが、ポリビニルピロリド
   ンの存在下で、重縮合可能な芳香族ジアミンおよび芳香
   族ジカルボン酸またはそれらの誘導体を重縮合すること
   によって製造することを特徴とする、請求項１〜８のい
   ずれか１項に記載の膜。 １０、平均分子量で表わして、分子量が １，０００〜３，０００，０００、好ましくは４０，０
   ００〜２００，０００の範囲内にあるポリビニルピロリ
   ドンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜。 １１、ポリビニルピロリドンを、各成分の合計に対して
   、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の量で含
   む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜。 １２、非対称であることを特徴とする、請求項１〜１１
   のいずれか１項に記載の膜。 １３、均質に混合可能なポリマー混合物の溶液を液体層
   として平らな基板上に広げ、その溶液の溶剤と混合可能
   であるが溶解している均質に混合可能なポリマー混合物
   が膜として沈殿するような沈殿液をその液体層に適用す
   る膜形成方法において、均質に混合可能なポリマー混合
   物に使用する溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドま
   たは、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような芳香
   族性の、アミド型の極性溶剤を含むことを特徴とする、
   請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜の製造方法。 １４、膜へと凝固させる前に、溶剤の一部を蒸発させる
   、請求項１３記載の方法。 １５、使用する沈殿液が水である、請求項 １３記載の方法。 １６、実質的にすべての溶剤が沈殿液によって置き換え
   られるまで、沈殿液を沈殿した膜の上に作用させる、請
   求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、空気流中で乾燥させることによって、膜を沈殿液
   から分離する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載
   の方法。 １８、乾燥させる前に、膜をグリセリンのような可塑剤
   で処理し、それから乾燥させる、請求項１３〜１７のい
   ずれか１項に記載の方法。 １９、膜を５０℃の温度で乾燥させる、請求項１７また
   は１８に記載の方法。 ２０、請求項１６に記載する膜の形成を含み、実質的に
   すべての溶剤を沈殿液で置き換えた膜を、液体中で加熱
   することを特徴とする、請求項１に記載する膜の保持能
   力を変化させる方法。 ２１、加熱処理を不活性液体の中で行なう、請求項２０
   に記載の方法。 ２２、請求項１６に記載の膜の形成を含み、実質的にす
   べての溶剤を沈殿液で置き換えた膜を、蒸気で加熱処理
   することを特徴とする、請求項１に記載の膜の保持能力
   を変化させる方法。 ２３、請求項１８に記載する膜の形成を含み、可塑剤で
   処理した膜を、相対湿度２０〜１００％の高温空気中で
   加熱処理することを特徴とする、請求項１に記載する膜
   の保持能力を変化させる方法。 ２４、加熱処理を６０〜２２０℃の範囲の温度で０．１
   〜９６時間かけて行なう、請求項２０および２３のいず
   れか１項に記載の方法。