JPS63240901A - 選択透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は変性された芳香族エーテルイミド重合体を素材
とし、耐熱性、耐薬品性及び中低分子量成分の分画性に
すぐれ、しかも水系の液体状混合物だけでなく非水系の
液体状混合物にも適用できる架橋、荷電型の選択透過膜
を提供することにある。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、溶液、液体混合物等の液体状混合物から特定の成
分を選択的に透過させて分離。

濃縮、精製を行なう膜処理は省エネルギー手法であり広
（実用に供されている。

しかし、中低分子の分画性、即ち分子量１００〜２００
０程度の中低分子量成分を、種々の分子量を有する混合
物を含む水性又は尋し ができるという性能を有する選択透過］は未だ実用に供
されてはいない。

しかしながら、上記性能を有する膜の開発に対する要望
は強く、種々の研究がなされている。それらの中のいく
つかを示すと、中低分子量分画性膜として、まずセロフ
ァン、酢酸セルロース、硝酸セルロース等をｚ　材とし
各種の製膜条件、例えばポリマーの度、溶剤の種類、膜
厚、膨潤剤の使用、溶剤の蒸発速ミ芥 度、凝吋皇成、熱処理等を種々検討し、目的とする性能
の向上を図ろうとする試みがあるが未だ十分な成果は得
られていない。更にこの種の模の欠点は有機溶嘉により
溶解或いは膨潤することである。またポリ塩化ビニル。

ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、
芳香族ポリアミド等の合成樹脂を素材とする試みもある
が、これらの膜もまた有機溶剤に対１−て溶解、膨潤、
ンルペントクラツキング等を起こし、膜性能を失なう。

更にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
より成る膜状物は、耐溶剤性は比較的優れているが、こ
れらの膜に分画性能を持たせろための工程が煩雑である
こと、即ち充填剤の練込み、延伸、充填剤の抽出除去な
どの工程を必要とするため、性能の再現性が乏しいと層
う問題がある。

更にまた芳香族ポリカチオンと芳香族ポリアニオンとか
らなるポリイオンコンプレックス膜も中低分子量分画性
を示すとされているが、製品のバラツキが大きく実用的
な大面積の膜が製造できなりのが実情である。また、脂
肪族ポリアミドよりなる膜状物は耐溶剤性に優れるが、
溶剤が酸化性の強いギ酸のみであり、装置材質の選択お
よび工程管理上の困難を伴なうと共に、中低分子量分画
性を付与できない。さらに、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂よりなる膜
状物も優れた耐溶剤性を示すが、中低分子量分画性を有
する選択透過膜への微細加工が難しく、また有機物の吸
着性が強いため実用上の支障をきたす。更に、ポリ芳香
族イミドのあるものが耐溶剤性の選択透過膜として提案
されているが、これらは殆どの有機溶剤に溶解せずドー
プを調整できないため複雑な製造工程を必要としたり、
特殊な化合物を溶剤として使用するため装置材質の選択
。

工程管理上で非常な困難を伴う。例えば、芳香族テトラ
カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させてポリ
アミド酸を製造し、このポリアミド酸の溶液を基材上に
流延して膜を形成した後、熱処理によって脱水環化させ
ポリ芳香族イミド膜を製造する方法がある。

この方法によればイミド化時にガスが発生して欠陥を生
じたり、必ずしも円滑にイミド化が進行しな−。また更
に特開昭６０−５１５０３号公報によると、一般式が Ｏ凸 （但し、Ａｒｌ　、　Ａｒ２は２価の芳香族基を示す） で表わされる重合体よりなる選択性透過膜が提案されて
いる。この公開公報によると主鎖中の芳８環に種々の官
能基を導入し、それらの基を利用して架橋構造を形成さ
せることにより膜特性を向上させることが可能である旨
述べられている。しかしながら、同公報には如伺なる種
類の架橋構造が有効であるのか、具体的な記載はない。

また同公報の実施例においては、前記一般式で表わされ
ろポリエーテルイミド自体を用いており、デキストラン
Ｔ−７０等分子量数万の領域の分子を選択透過させた例
が示されている。この選択性膜はアルコールなどの有機
薬品に対する耐性は可表いが、なお充分ではない。また
溶解能の高い溶媒に対しては、膨潤又はンルベントクラ
ツクなどを生ずる場合もある。従って、本発明の目的は
以上の欠点を有しない選択透過性膜の提供にある。即ち
、製膜性、耐溶剤性。

耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性及び中低分子
量分画性にすぐれ、水系の液体状混合物だけでなく有機
溶剤を含む非水系の液体状混合物にも好適に適用できる
選択透過性膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は膜状に成形された芳香族エーテル基を介して架
橋した化学′ｃＩｔ造よりなる　中低分子物質を選択的
に透過する選択透過性膜である。

ここテ芳香！エーテルイミド重合体マトリックスとは、
本発明の膜状物を構成する高分子化合物の母体高分子物
質のことである。

本発明の選択透過性膜の化学構造上の特徴は、第１にマ
トリックスが芳香族エーテルイミド重合体骨格を有する
点にある。σ：ｊえば平均分子量２０．０００以上で、 の繰返し単位よりなる高分子体骨格であって芳香族エー
テル単位と芳香族イミド単位とを一つの分子内に有する
ことが必須である。また本発明の別の特徴は、上記の如
き芳香族エーテルイミド骨格を有するマトリックス分子
中の少なくとも１個の芳香族環が、ｆａ西級アンモニウ
ム塩基と結合しており、且つ該アンモニウム塩基は別の
マトリックス分子に結合した第四級アンモニウム塩基と
の間で炭化水素残基を介して架橋している点にある。即
ち（但し、Ｐは２価の炭化水素残基、Ｘはハロゲン又は
水酸基、Ｒ，Ｒ’は一価の炭化水素残基を夫々表す） の如き構造を有することを必須とする。

本発明は上記２つの特徴を有することにより、優れた中
低分子量物質の分画性を有すると共に、耐熱性、耐薬品
性、耐アルカリ性。

耐酸性、耐溶媒性等の緒特性を有する脇秋物となるので
ある。即ち、上記２特徴のうち、いずれが欠けても上記
特性に伺等かの不利を生じるのである。例えば本発明の
マトリックス分子にホルムアルデヒド等を作用させて、
芳香族環に直接炭化水素残基による架橋を形成させたと
しても１本発明の目的とする性能を得ることはで冬ない
。

また本発明において好ましいマトリックス分子は、分子
中にビスフェノールＡの構造を有するものであることが
経、験的に見出された。

本発明はまた（有々の分子量を有する混合物質の水又は
有機溶媒の溶液或いは該１重々の分子量を有する物質の
液体混合物の中から、中低分子量、就中分子量１００〜
２，０００の物質を選択的に透過する選択透過性膜の製
造方法をも提供する。ｎＵち、本発明は膜状の芳香族エ
ーテルイミド重合体を常法によりクロルメチル化等のハ
ロメチル化を行い、芳香複環にハロメチル基を導入し、
次いで、ポリアミン化合物を前記・・ロメチル暴と反応
させて。

必要により四級化することにより第四級アンモニウム塩
基とすることにより架橋構造を有する第四級アンモニウ
ム塩化芳香族エーテルイミド°重合体とすることを特徴
とする中低分子の選択透過性膜の製造方法を提供するも
のである。

本発明の選択透過性膜の製造方法における最大の特徴は
、芳香族エーテルイミド重合体に導入されているハロメ
チル基をポリアミン化合物により、第四級アンモニウム
塩基に変換する点にある。かぐして芳香族エーテルイミ
ド重合体に強塩基性陰イオン交換基を導入すると共に、
ポリアミンの各第三級アミノ基が、夫々異なる芳香族エ
ーテルイミド重合体分子のハロメチル基と反応する確率
が・）誕めて大きいため当然分子間に該ポリアミンの有
する炭化水素残基を介して架！樽造を形成させるのであ
る。

更に本発明の製造方法を詳細に説明する。

本発明に用いる芳香族エーテルイミド重合体は前記化学
式（１）或いは（１）で示した如きものであり、一般に
平均分子８２０．０００以上のものが好ましい。このよ
うな樹脂は、例えばジェネラル、エレクトリック社から
商品名「ウルテム」として市販されている。本発明にお
いて、まず上記の如き芳香族エーテルイミド重合体は加
熱溶融または該重合体の溶け、例えばＮ−メチル２−ピ
ロリドンの溶液として、溶剤〜ゲル化法、相分離法等の
常法により調設する。このとき補強のためのバッキング
材として、ｆ３１維質、布又は渚などを用いることも得
られる透過性膜の機械的強度及び寸法安定性を著しるし
く向上させるので好ましい。このような製原技術はイオ
ン交換膜の製造技術としてよく知られており１本発明に
あってもそれらの技術が伺等制限されることなく使用し
得る。

次に芳香族エーテルイミド重合体のノ・ロメチル化を行
う。しかしながら、・・ロメチル化された芳香族エーテ
ルイミド重合体もまた膜形成能を有するので、製膜工程
とクロルメチル化工程とは、いずれを先に行って本よい
。

・・ロメチル化反応においては、一般に・・ロメチル化
剤としてクロルメチルエーテルナトの・・ロメチルエー
テルが、触媒として、例えば　５ｎＣｔ４．　ＴｉＣｔ
ａ　、　ｋＬｃＬｓなどのフリーデルクラフト型触媒が
用いられ、またノ・ロメチル化を均一に行わせるために
芳香族エーテルイミド重合体の溶解剤あるいは膨潤剤と
して例、ｔば１．２−ジクロルエタン、テトラクロルエ
タンなどの・・ロゲン化炭化水素が好ましく用いられる
。ハロメチル化した芳香族エーテルイミド重合体におけ
る・・ロメチル化の程度は、モアー法により測定される
ハロゲン含量で表示すれば、一般に１〜１０重量％であ
る。また、このハロゲン含量より計算される芳香族エー
テルイミド重合体の繰返し単位（ユニット）当りの導入
されたハロメチル基の個数は０．２個〜２個である。さ
らにまた、プロトンＮＭＲの測定により、ノ・ロメチル
基が上記重合体中の芳香環に導入されていることを確認
できる。

次に、本発明は一般に上記した・・ロメチル化芳香族エ
ーテルイミド重合体を、該・・ロメチル化芳香族エーテ
ルイミド重合体を溶解しない溶剤または水に溶解したポ
リアミン化合物、好ましく’Ｇ’：！第三級ジアミン化
合物溶液中に、室温または加温下で浸漬し反応させて架
橋結合と第四級アンモニウム塩基を導入することにより
、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性。

及び中低分子寸分画性にすぐれ、さらに水系の液体状混
合物だけでなく非水系の液体状混合物にも適用できる架
橋、荷電型の迅択透過膜が得られる。

これら一連のハロメチル化、第四級アンモニウム塩化は
、陰イオン交換膜製造技術において使用されろ反応条件
が一般にその′−１ま使用される。

本発明における第四級アンモニウム塩基の対イオンは、
製造工程の関係で塩素などの・・ロゲンとして得られる
が、対イオンを水酸基に変換することにより各１溶質や
混合物の阻止率を低下させることな（、所望分子全物質
より小さい分子の透過速度を数倍も向上させることがで
きろ。

対イオンの変換は、アルカリ性水溶液、例えば苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化カルシウム等の水溶液に浸漬する
ことにより達成し得るが、これらの方法に限られること
はない。

本発明における選択透過性膜の代表的な製造方法の一つ
は、上記した・・ロメチル化芳香族エーテルイミド重合
体を有機溶剤Ｋ　１３　Ｍさせて調製した溶液（ドープ
）を基材上に流延して、該有機溶剤を一部蒸発させた後
、・・ロメチル化芳香族エーテルイミド重合体を溶解し
ないが上記の有機溶剤と相溶性を有する非溶剤よりなる
凝固液中に浸漬して固化させる。

次すで、水または・・ロメチル化芳香族エーテルイミド
重合体を溶解しなめ溶剤に溶解した第三級ジアミン化合
物などのポリアミン溶液に浸漬する方法である。以下、
この製造方法についてさらに詳細に説明する。

本発明における・・ロメチル化芳香族エーテルイミド重
合体を有機溶剤に溶解して調製するドープは、該重合体
の濃度を一般に１０〜６０重量％、特に１５〜２５重量
％に調製することが好ましい。即ち、この濃度が１０ｆ
ｉ量％未満の場合には使用溶媒量が多くなるだけでなく
、得られる膜は空隙率が高く、機械的強度が弱く圧密化
を受は易くなり、膜性能が安定し難いので好１しくない
場合がある。

また、３０重量％を超える場合には、ドープの粘度が高
くなり過ぎて流動し難く、脱泡も困難となり平膜、中空
糸等の膜形状にかかわらず均一流延などの成形困難とな
り、更に残存気泡による欠陥も発生する可能性もある。

また得られた膜の透過速度が小さくなる傾向もあり好ま
しくない。

このようなドープの調製に用いる有機溶剤（以下、第一
有機溶剤ともいう）としては、（・・ロメチル化）芳香
族エーテルイミド重合体を溶解し、かつ後記する第二有
機溶剤および凝固浴に用いる有機溶剤または水と相溶性
を有するものであれば特に制限されず１例えば、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、２−ピロリドン、テトラクロロエタン
などが挙げられる。

また、本発明においては第一有機溶剤に溶解してドープ
を調製するにあたり、該第−有機溶剤より沸点の低い、
好ましくは（・・ロメチル化）芳香族エーテルイミド重
合体に対してより貧溶媒である第二有機溶剤を添加する
ことが、目的とする良好な低分子量分画性を有する選択
透過膜を得るために極めて有効である。このような第二
有機溶剤としては、第一有機溶剤および凝固浴に用いる
有機溶剤と相溶性を有し、かつ該第−有機溶剤より沸点
の低い有機溶剤であればよく、例えば、ジクロルエタン
、クロロホルム、ブロモメタン等に代表される脂肪族・
・ライド、ジオキサン。

テトラヒドロフラン等に代表される環状エーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン等に代表される脂肪族ケトン
、ギ酸メチル、酢酸エチル等に代表される脂肪族エステ
ル等が挙げられろ。これら第二有機溶剤は、第一有機溶
剤に対する混合率が６０重量％未満の割合で用いること
が好ましい。即ち、第二有機溶剤の混合率が６０重１％
以上では、得られる選択透過性膜の処理液に対する透過
速度が低下する傾向を示すため好ましくない。また上記
凍囲内において、第二有機溶剤のａ合割合を増加するこ
とにより、一般に分子量の小さい分子を排除し得る傾向
を示す。同様に第二有機溶剤として、沸点の低いもの及
び（又は）（ハロメチル化）芳香族エーテルイミドに対
する溶解能力の小さいものほど一般に分子量の小さい分
子まで排除する傾向を示す。従って、第二有機溶剤の混
合割合や種類を変更することにより容易に分離しようと
する物質に応じた選択透過性膜を得ることができろ。さ
らに本発明においてはドープを調製するにあたり、上記
した第−有機溶剤及び第二有機溶剤に加えて、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩等の膨４゛４
剤を添加することにより、得られる選択透過膜の透水速
度を向上させることができる。このような膨潤剤として
、具体的には例えば、塩化カリウム。

塩化リチウム、硝酸カリウム、硝酸リチウムなどが用い
られる。こ　（以下糸、） れら膨潤剤の添加十よは多過ぎろとドープが不均一とな
り、得られる選択透過膜の性能が低下するため、該ドー
プ１００重分部に対してブを基材上にキャスト、有機溶
剤の蒸発および凝固の工程を経て製膜することが必要で
ある。

ドープのキャストは基材として例えば、ガラス、アルミ
ナ等のセラミックａ、アルミニウム、ステンレススチー
ル等の金ｆｒＡ’ＪＥ、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等ノプラスチックス類等を用いる。かか
る平滑表面の基材上にキャストされる。キャスト方法と
しては、例えば、キャストボックス、アプリケーター、
ワイヤーロッド。グラビアコート、ロールコート等の各
種の方法が採用され、基材上にドープを一般に厚さ０．
０５〜０．５１にキャストする。基材上にキャストした
ドープは、有機溶剤の蒸発、凝固浴に浸漬して固化させ
た後に該基材から剥離して膜状物とするか、または繊維
織布などに前記ドープをキャストして固化させたままの
複合膜として利用することが出来る。

キャスト後におけるドープに含有される有機溶剤の蒸発
は、得られる選択透過膜に低分子量分画性を付するため
に影響を及ぼすことがある。即ち、有機溶剤の蒸発は余
り長時間にわたり行うと選択透過膜の処理液の透過速度
を低下させるため一般に、室温または４０〜１２０℃の
加熱下に数秒〜１０分程度、特に５秒〜５分間で処理す
ることが望ましい。

かかる有機溶剤の蒸発方法としては、平面状空気を流す
ことにより実施すればよい。

次いで、基材上にキャストされ有機溶剤が蒸発されたド
ープは、（ハロ　メチル化）芳香族エーテルイミド重合
体を溶解せず、第−有機溶剤及び第二有機溶剤に相溶性
を有する水または有機溶剤からなる凝固液に浸漬して、
溶剤の置換により固化させることにより膜状物が形成さ
れろ。この凝固浴に用いる有機溶剤には、例えば、アセ
トン、メタノール、工’ｌ／−ル、インプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ジエ
チレングリコール、メチレンクロリド等ヲ使用でき、２
種以上の混合物も使用可能である。

さらに、得られた選択透過膜は熱処理することによって
、中低分子分画能を向上させることができる。この熱処
理温度は８０℃〜２２０℃が好ましぐ、熱処理方法とし
ては熱風循覆オーブン、シリコンオイル、グリセリン等
の加熱媒体等による通常の方法を緊張下または弛緩のい
ずれの状態でも採用できる。加熱時間は２０分以内で十
分である。なお、８０℃以下では熱処理効果が発現せず
、２２０°Ｃ以上では透過速度の低下が著しく、一般に
好ましくなり。

次いで、本発明は上記でのＵした膜状物を水または所定
の溶剤に溶解し九ポリアミン例えば第三級ジアミン化合
物の溶液に浸漬して、該膜状物のハロメチル基と第三級
アミノ基との反応により、架橋構造と第四級アンモニウ
ム塩基とを導入して目的とする選択透過膜を得ることが
出来る。

本発明において用いられるポリアミンは、一般に脂肪族
ポリアミン、又は芳香族ポリアミンのいずれでもよく、
例えばエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テト
ラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、　Ｎ　Ｎ
　Ｎ’Ｎ′−テトラメチルジアミノメタン、　Ｎ　Ｎ　
Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、　Ｎ　Ｎ　
Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン。

Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−１，４−フ二二
レンジアミン、　Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’−テトラメチルベン
ジジン、　Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ジアミノ−２−プロパツール等が挙げられる。これらの
うち、第二級アミンでない場合は、−・ロメチル基と反
応させた後第西級アンモニウム塩化を施せばよい。この
ようにアミノ化、四級化を行う場合も、本発明における
第四級アンモニウム塩化に含まれるものである。

本発明におけるノ・ロメチル基のアミノ化は、特に限定
されないが、例えば、水、アセトン。

メタノール、エタノール、イングロビルアルコール、ベ
ンゼン、トルエン７’ｃトＩ’）ｆＤ媒媒溶溶解たポリ
アミン化合物、一般にアεン濃度０．１〜５．０モル／
を程度の濃度の溶液に室温乃至５０℃で１０秒〜２４時
間浸漬すればよい。

なお、本発明においてはポリアミン化合物を凝固液に溶
解させて、ドープからの膜状物の固化と架橋および第四
級アンモニウム塩化とを同時に行わせることも可能であ
る。

〔発明の効果〕

本発明において提供される架橋、荷電型の選択透過膜は
優れた耐熱性、耐薬品性に加えて分子１１００〜２００
０の中低分子量域に分画性を示し、非水系液体状混合物
の分離。

儂縮、精製にも使用することができるのでエレクトロニ
クス、バイオケミストリ、医薬品。

食品等の分野の分離、濃縮、精製に好適に応用できる。

本発明の選択透過膜の適用可能な非水液体をＡ体的に示
すと、メタノール、エタノール。

インプロパツール、エチレングリコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢戯ブチル等のエステル類、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、トリクレン、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類があげられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例　１ 下記式で表わされる繰返し単位 を有する芳香族エーテルイミド重合体（商品名：ウルテ
ム１０００．ＧＥ社復）６０ｇをジクロルエタン５７０
ｇに窒素雰囲気下、５０℃で加熱攪拌しながら均一に溶
解した後、クロルメチルエーテル２１．！ｉ’および塩
化亜鉛４．２ｙを投入し攪拌１．つつ５０℃で８時間反
応させた。次いで、反応液を′５０℃−まで冷却した後
、大量のアセトン中に沈殿させ減圧乾燥後、ジクロルエ
タン−アセトン系で溶解、再沈殿させて精製し膜製製に
供した。なお得られたクロルメチル化芳香族エーテルイ
ミド。

重合体は、モアー法によって測定した塩素含量が６．１
重量であり、この含量から計算で求められる上記重合体
の繰返し単位（ユニツト）あたりの導入されたクロルメ
チル基の数は１．１個である。さらにプロトンＮＭＲ法
で評価した４、５６ｐｐｍＫ現われるメチレン基Ω度と
一致し、クロルメチル化されていることを確認した。こ
れらの分析結果よりクロルメチル化芳香族エーテルイミ
ド重合体の構造は下式と同定 （式中、ａ＋　ｂ＝ｏ−２〜２．０３ される。

上記したクロルメチル化芳香族エーテルイミド重合体を
第１表に示すＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰと略す）及
びＮ−メチルピロリドンを含む混合溶剤に所定の濃度に
溶解し各穏ドープを作成した。これらの各種ドープをそ
れぞれ脱泡し、所定の間隙をもったガラス製アプリケー
タを用いて水平に保ったガラス板上にキャストした。次
いで、２０℃で１５チルヘキサンメチレンジアミン（Ｔ
　Ｍ　ＨＤと架橋、荷電型の変性ポリ芳香族エーテルイ
ミ３条件で固化させたものにつ込ては第２表に示す条件
で詳細に行なった。得られた各膜状物の中性塩分解能（
第１四級アンモニウム塩基によるイオン交換容量）を第
２表に、又第２表逼２の膜状物についての元素分析結果
を第き、得られた膜状物は下記の如（、一部にはｆｆａ
の第四級アンモニウムクロライド基を介して分子間架橋
を有する構造となっているものと推定しうる。

ｔＯＣ２Ｏ これらの得られた膜状物について、それぞれ５００　ｐ
ｐｍのチトクロームＣ（分子−１１２，４［）０）、ビ
タミンＢ１２（分子１１３５５）及びグリシン（分子量
７５）の水溶液を供試液とし、膜面積１２．１３−のバ
ッチセルを用い４に９／′−の加圧下に７００　ｒｐｍ
で攪拌しながら分離試験を行った。その結果をあわせて
第１表に示す。なお、排除率は下式で求めた。分離液の
分析は紫外分光光度法によった。

第　　３　表 実施例　２ 実施例１の第１表煮８に示す組成のドープを水平に保っ
たガラス板上に０．２頌厚さでキャストし、２０℃で１
分間放置して溶剤を一部蒸発させた後、アセトンと脱イ
オン水の等量混合物中に浸漬して固化させた。この膜を
各稽ジアミンの１ｍｏｌ／ｌ（９度のアセトン溶液等に
４０℃で８時間浸漬し架橋結合と第１ｒ９級アンモニウ
ム塩基を導入し、中性塩分解能を測定した。用いたジア
ミンの種類と得られた膜の中性塩分解能をあわせて第４
表に示した。総交換容量に対する中性塩分解能の比は１
０％〜４０％であった。

第４表 また、第４表墓５に示した選択透過痕を用いて、実施例
１と同様にして各種試料の分離試験を行ない、その結果
を第５表に示した。

結果より低分子量分両性と等１点差によるアミノ酸の分
離へも応用できる。

実施例　３ 実施例２の第４表＆５と同じ第四級アンモニウムクロリ
ド基を有する選択透過膜を０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に
２時間浸漬したのち、その水洗液が硝酸銀で白濁を生じ
なくなるまテ水洗して、第四級アンモニウムヒドロオキ
シド°基を有する０、１−の厚さの選択透Ａ膜とした。

この膜をｍ−てＮａＯＨ、ＮａＣｔ、ミドデシルベンゼ
ンスルホンｆｆｌ　Ｎａ　（ＩｋＤＢＳＮａ　）の所定
濃度に調整した水溶液を供試液として、実施例１と同一
条件で分離試験を行った結果を第６表に示す。

第６表 実施例　４ 実施例１第１表４８に示す組成のドープを水平に保った
ガラス板上に０．２蝙厚さでキャストし、２５℃で３０
秒間放霞して溶剤を一部蒸発させた後、脱イオン水中に
浸漬して固化させた。このようにして得た膜をＴＭＨＤ
の１モル／ｌアセトン溶液に２０℃で２２時間浸漬して
架橋結合と第四級アンモニウム塩基を導入した。得られ
た選択透過性膜の中性塩分解能は０．１８　ｍ　ｅｑ／
１！であった。この良を各種有機溶剤に浸漬して観察し
た結果を第７表に示す。尚、比較のために芳香族エーテ
ルイミド重合体を同じ方法で固化させた膜も同時に比較
評価した。

この結果より、未架橋でかつ非荷電の芳香族エーテルイ
ミド重合体から得られる膜は非水系の種々の溶媒に可溶
もしくは脆化によるクラッキング等を起こし、非水系の
選択透過膜としては使用出来ないことが判る。

第７表 実施例　５ 実施例２と同じ条件（第４表Ａ５）で調装した架橋荷電
型選択透過膜及び芳香族エーテルイミド重合体より得ら
れる未架橋膜をそれぞれ水、トルエン、テトラヒドロフ
ラン中に２４時間浸漬した後、とり出して膜表面に付着
した溶剤を軽く拭きとって６暎の強伸度を測定し比較評
価した。結果を第８表に示す。

実施例　６ 実施例２と同じ条件（第４表煮５）で調製した架橋荷電
型選択透過膜中の水をアセトンで置換したのち、各穏非
水系供試波について実施例１と同一条件で分離試験を行
い、その結果を第９表に示した。

第９表 トルエン中のポリエチレングリコールは水相抽出して全
有機炭素分析装置で測定した。

テトラヒドロフラン中のポリスチレンは紫夕分光光度計
で測定した。尚、ポリエチレングリコールは試薬第１級
品を、ポリスチレン昏−単分散品を各々用いた。

特許出頭人 徳山曹達株式会； 西村正人 橋　　１）　　勲

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族エーテルイミド重合体が第四級アンモニウ
   ム塩基に結合した炭化水素残基により架橋された化学構
   造よりなる中低分子物質の選択透過性膜
2. （２）分子量１００〜２０００の中低分子の分画性を有
   する特許請求の範囲第１項記載の選択透過性膜
3. （３）芳香族エーテルイミド重合体をハロメチル化した
   後、ポリアミン化合物により第四級アンモニウム塩化す
   ることを特徴とする架橋構造を有する第４級アンモニウ
   ム塩化芳香族エーテルイミド重合体よりなる中低分子の
   選択透過性膜の製造方法