KR20230042701A - 유기 용매 분리를 위한 가교결합제 선택 및 기상 가교결합된 복합 막의 미세구조 제어 - Google Patents
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Abstract
본원에 가교결합된 중합체 및 정의된 무기 재료 형태의 기상 가교결합 복합 막이 개시된다. 본원에 개시된 막은 좁은 기공 크기 분포 및 정밀한 분자 분리 능력을 가질 수 있으며, 유기 용매 나노여과 및 유기 용매 역삼투에 사용될 수 있다. 또한, 막을 형성하는 방법 및 여과 방법이 본원에 개시된다.
Description
본 발명은 가교결합된(crosslinked) 복합 막 분야에 관한 것이다. 이 막은 중합체 매트릭스 및 무기 재료를 포함한다. 이러한 막(membrane)은 유기 용매 나노여과 및 유기 용매 역삼투(reverse osmosis)에 유용할 수 있다.
본원에서 이전에 공개된 문서의 목록 또는 논의는 반드시 해당 문서가 최신 기술의 일부이거나 보편적인 일반 지식임을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
지속 가능성에 대한 엄격한 요구 사항을 준수하고 비용 효율적인 산업 공정을 달성하기 위해, 중합체 기반 유기 용매 나노여과(OSN) 막이 최근 유기 용매와 관련된 분리용으로 상당한 관심을 받고 있다. OSN 공정은 유기 용매로부터 분자량(MW)이 200 내지 1000 g mol-1인 작은 분자를 분획화하는 것을 목표로 한다(P. Marchetti et al., Chem. Rev. 2014, 114, 10735-10806; P. Vandezande, L. E. Gevers & I. F. J. Vankelecom, J. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 365-405; X. Q. Cheng et al., Adv. Polym. Technol. 2014, 33, 21455; 및 M. Galizia & K. P. Bye, Front. Chem. 2018, 6, 511). 본질적으로 또는 화학적 또는 열 개질을 통해 획득한 뛰어난 내화학성을 가진 중합체 재료가 광범위한 용매 중에서 탐색되어 막으로 개발되고 있다.
좁은 기공 크기 분포는 막이 예리한 분자량 컷오프(MWCO)를 갖고 특정 분자량, 분자 크기 또는 작용기(functional group)를 가진 표적 용질에 대해 높은 저지성(rejection)을 갖는 데 필수적이다. 그러나, 현재의 내용매성 막은 보통 좁은 기공 크기 분포와 정확한 분자 분리 능력이 부족하다. 또한, 퍼미언스(permeance)와 선택도가 막 성능을 평가하기 위한 두 가지 중요한 파라미터(parameter)이며, 퍼미언스(플럭스)와 선택도(저지) 사이에 상쇄적(trade-off) 관계가 자주 관찰된다.
따라서, 생화학 및 제약 산업 모두에서 이러한 특성을 가진 OSN 막에 대한 수요가 높기 때문에 예리한 MWCO와 높은 선택성을 가진 지속 가능하고 친환경적이며 확장 가능한 새로운 OSN 막을 개발할 필요가 있다. 유기 용매 역삼투(OSRO) 막에도 유사한 특성이 필요하며, 이에 대한 요구도 있다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명에 따라 폴리아민을 사용하는, 가교결합된 막을 사용하여 위에서 언급한 문제 중 일부 또는 전부를 해결할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 측면 및 실시양태들이 이제 번호가 매겨진 다음 실시양태를 참조하여 논의될 것이다.
1. 혼합 매트릭스 재료(mixed matrix material)를 포함하는 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막으로서, 상기 혼합 매트릭스 재료는:
가교결합(crosslinking)에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료(inorganic material)를 포함하고, 여기서 혼합 매트릭스 재료는 막의 표면을 포함하는 제1 영역 및 제2 영역을 갖고, 여기서:
상기 혼합 매트릭스 재료의 제1 영역은 가교결합에 적합한 작용기를 통해 상기 제1 영역에서 중합체 매트릭스를 가교결합하는 가교결합제를 추가로 포함하고;
상기 제1 영역은 0.2 내지 2 nm의 평균 유효 기공 크기(mean effective pore size)를 갖는,
유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
2. 제1 항목에 있어서, 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리이미드(PI)로부터 선택된 군 중 하나 이상으로 형성된 중합체 매트릭스이고, 선택적으로 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 폴리이미드(PI)로부터 선택된 군(group) 중 하나 이상으로 형성된 중합체 매트릭스인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
3. 제2 항목에 있어서, 중합체 매트릭스는 폴리이미드에 의해 형성되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
4. 제3 항목에 있어서, 폴리이미드는 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 R11은 각각 H, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되고;
X는 결합 또는 -C(=O)-이고;
Y는 부재하거나 또는 -C(=O)-이거나; 또는
X 및 Y는 각각 부재하여 화학식 Ia의 융합된 방향족 구조(fused aromatic structure)를 형성하고:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
각각의 R9는, 존재하는 경우, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R10은, 존재하는 경우, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 결합 및 -C(R1)2-를 포함하는 군으로부터 선택되고;
p는 0 내지 4이고;
q 0 내지 3이다.
5. 제4 항목에 있어서, 폴리이미드는 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
[화학식 II]
6. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 무기 재료는 금속 유기 골격체(MOF), 탄소 나노튜브, 제올라이트, 이산화티타늄(TiO2), 나노알루미나, 실리카 나노입자, 은 나노입자 및 그래핀 산화물(graphene oxide) 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
7. 제6 항목에 있어서, 무기 재료는 MOF인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
8. 제7 항목에 있어서, MOF는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
(a) MOF 결정 부피의 50% 이상, 예컨대 55 내지 80%, 예컨대 60 내지 70%의 다공도(porosity);
(b) 1,000 내지 10,000 m2/g, 예컨대 2,000 내지 8,000 m2/g, 예컨대 4,000 내지 6,000 m2/g의 표면적;
(c) 10 내지 1,000 nm, 예컨대 25 내지 500 nm, 예컨대 50 내지 150 nm의 입자 직경.
9. 제7 항목 또는 제8 항목에 있어서, MOF는 UiO-66 MOF(예를 들어, UiO-66-COOH 또는, 특히, UiO-66, UiO-66-COOH, UiO-66-F4 및 UiO-66-NH2), MIL-53(Al) MOF, ZIF-8 MOF, 및 HKUST-1 MOF 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
10. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료 대 무기 재료의 중량 대 중량 비는 100:1 내지 1000:1, 예컨대 100:1 내지 25:1, 예컨대 150:1 내지 200:1, 예컨대 180:1인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
11. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 중합체 매트릭스 재료는 디아민(예를 들어, 1,6-헥산디아민)에 의해 부분적으로 가교결합되고, 선택적으로 중합체 매트릭스 재료는 디아민(예를 들어, 1,6-헥산디아민)에 의해 부분적으로 가교결합된 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
12. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 가교결합제는 폴리아민 및 히드라진으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
13. 제12 항목에 있어서, 가교결합제는 폴리아민인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
14. 제11 항목 또는 제12 항목에 있어서, 폴리아민은 에틸렌디아민(EDA), 트리메틸아민(TEA), 또는 특히 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 폴리아민은 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
15. 제14 항목에 있어서, 폴리아민은 APPD 또는 PEI로부터 선택되고, 선택적으로, 존재하는 경우, PEI는 100 내지 1,000 g mol-1, 예컨대 800 g mol-1의 중량 평균 분자량을 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
16. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 영역은 0.4 내지 1.2 nm, 예컨대 0.5 내지 1.13 nm, 예컨대 0.6 내지 0.9 nm의 평균 유효 기공 크기를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
17. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 혼합 매트릭스 재료는 20 내지 150 μm, 예컨대 25 내지 110 μm의 두께를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
18. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 영역은 100 내지 5,000 nm, 예컨대 200 내지 3,500 nm, 예컨대 300 내지 3,000 nm, 예컨대 500 내지 2,500 nm의 두께를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
19. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 부직 기재(non-woven substrate)를 추가로 포함하는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
20. 제19 항목에 있어서, 부직 기재는 폴리에스테르(PET) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군 중 하나 이상으로 형성되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
21. 제20 항목에 있어서, 부직 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
22. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 100 내지 500 달톤의 분자량 컷오프 값(Molecular weight cut-off value)을 나타내고, 선택적으로 여기서:
(a) 막이 OSN 막인 경우 400 내지 500 달톤(Dalton)의 분자량 컷오프 값을 나타내거나, 막이 OSRO 막인 경우 200 달톤 이하, 예컨대 100 내지 200 달톤의 분자량 컷오프 값을 나타내고/거나;
(b) 막의 분자량 컷오프 값보다 적어도 10% 높은 분자량을 갖는 재료에 대한 저지율(rejection rate)이 적어도 90%인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
23. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 용매 부류: 극성 양성자성, 극성 비양성자성 및 비극성 유기 용매 중 2종 이상으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 나노여과 적용에 사용하기에 적합한, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
24. 제23 항목에 있어서, 극성 양성자성, 극성 비양성자성 및 비극성 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 나노여과 적용에 사용하기에 적합한, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
25. 전술한 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 0.1 내지 4 L m-2 h-1 bar-1의 순수 용매 퍼미언스 값을 갖고, 선택적으로 다음 순수 용매 퍼미언스 값(pure solvent permeance value) 중 하나 이상을 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
(a) 메탄올에 대해 2 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(b) 이소프로판올(IPA)에 대해 0.5 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(c) 헥산에 대해 0.6 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(d) 톨루엔에 대해 0.9 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(e) 테트라하이드로푸란(THF)에 대해 0.8 내지 1.3 L m-2 h-1 bar-1;
(f) 디메틸포름아미드(DMF)에 대해 0.2 내지 1 L m-2 h-1 bar-1; 및
(g) 에탄올에 대해 1 내지 2 L m-2 h-1 bar-1.
26. 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 유기 용매 나노여과(OSN) 막을 사용하는 여과 방법으로서,
(a) 제1 분자량을 갖는 제1 화합물 및 제2 분자량을 갖는 제2 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 OSN 막을 사용하여 용액을 여과하여 제1 화합물과 제2 화합물이 서로 분리되도록 하는 단계를 포함하고, 여기서
제1 분자량은 제2 분자량보다 낮고, OSN 막은 제2 화합물이 막을 통과하지 못하도록 하는 분자량 컷오프를 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물이 분리되는,
여과 방법.
27. 제26 항목에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물은 용매인, 여과 방법.
28. 제26 항목에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하고 제1 화합물 및 제2 화합물은 유기 용매가 아닌, 여과 방법.
29. 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 형성하는 방법으로서,
(a)
가교결합에 적합한 작용기를 갖는 부분적으로 가교결합된 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하는 재료를 제공하는 단계로서, 상기 재료는 재료의 표면을 포함하는 제1 영역, 및 제2 영역을 갖는 단계; 및
(b)
상기 제1 영역에서 추가의 가교결합을 생성하는 가교결합제를 포함하는 증기에 상기 재료의 제1 영역을 노출시켜 유기 용매 나노여과(OSN) 막을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
30. 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 사용하는 여과 방법으로서,
(a) 제1 분자량을 갖는 제1 용매 및 제2 분자량을 갖는 제2 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 OSRO 막을 사용하여 용액을 여과하여 제1 용매 및 제2 용매가 서로 분리되도록 하는 단계를 포함하고, 여기서
제1 분자량은 제2 분자량보다 작고, OSN 막은 제2 용매가 막을 통과하지 못하도록 하는 분자량 컷오프를 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물이 분리되는, 방법.
31. 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 형성하는 방법으로서,
(a)
가교결합에 적합한 작용기를 갖는 부분적으로 가교결합된 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하는 재료를 제공하는 단계로서, 상기 재료는 재료의 표면을 포함하는 제1 영역, 및 제2 영역을 갖는 단계; 및
(b)
상기 제1 영역에서 추가의 가교결합을 생성하는 가교결합제를 포함하는 증기에 상기 재료의 제1 영역을 노출시켜 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
도 1은 Materials Studio 2018 버전으로 시뮬레이션된 (1) N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD); (2) 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP); 및 (3) 폴리에틸렌이민(PEI)의 3D 및 화학 구조를 나타낸다.
도 2는 OSN 성능 테스트 장치를 나타낸다.
도 3은 (a) APPD-; (b) BAPP-; 및 (c) PEI-개질 기상 가교(VPC)/혼합 매트릭스 막(MMM)의 IPA에서 순수 이소프로판올(IPA) 퍼미언스 및 로즈 벵갈(RB) 저지율을 반응 기간의 함수로서 도시한다(공급물: 순수 IPA 및 IPA 중 50 ppm RB; 압력: 10.0 bar).
도 4는 10분, 20분, 30분 및 45분의 반응 기간의 함수로서의 0.1 중량% UiO-66-NH2를 갖는 BAPP-개질 MMM의 표면 및 단면 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 이미지를 나타낸다 (반응 온도: 120℃; 압력: 1 atm).
도 5는 확률 밀도 함수에 의해 추론된 반응 기간의 함수로서 BAPP-개질 MMM의 기공 크기 분포를 도시한다(μ p : 평균 유효 기공 크기).
도 6은 VPC 반응 기간 및 양전자 입사 에너지의 함수로서 가교결합된 MMM 기재(S1) 및 BAPP-개질 MMM의 R 파라미터를 도시한다.
도 7은 Matrimid® 중합체와 아민 가교결합 단량체(monomer) 사이에 제안된 가능한 화학적 반응 메커니즘을 도시한다.
도 8은 가교결합 기간의 함수로서 원시(pristine) 가교결합된 MMM 기재 및 BAPP-개질된 MMM의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 반응 기간: 10분, 20분, 30분 및 45분(반응 온도: 120℃; 압력: 1 atm)의 함수로서 0.1 중량% UiO-66-NH2를 갖는 APPD-개질 MMM의 표면 및 단면 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 반응 기간: 10분, 20분, 30분 및 45분(반응 온도: 140℃; 압력: 0.1 bar)의 함수로서 0.1 중량% UiO-66-NH2를 갖는 PEI-개질 MMM의 표면 및 단면 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 확률 밀도 함수에 의해 추론된 30-분 VPC/MMM의 기공 크기 분포를 도시한다(μ p : 평균 유효 기공 크기).
도 12는 MMM/PET 기재의 FESEM 이미지를 나타낸다: (a) 150 μm의 갭으로 유리판 상에 캐스팅 후, IPA조; (b) 150 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, IPA조(bath); (c) 150 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후 수조(water bath); 및 (d) 100 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, 수조.
도 13은 다양한 MMM 기재의 FTIR 스펙트럼을 도시한다: (a) 150 μm의 갭으로 유리판 상에 캐스팅 후, IPA조; (b) 150 μm의 갭으로 PET 패브릭 상에 캐스팅 후, IPA조; (c) 150 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, 수조; 및 (d) 100 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, 수조.
도 14는 VPC 기간의 20분 동안 개질되지 않은 MMM/PET 및 VPC 개질된 MMM/PET 막의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 20분 동안 상이한 아민 증기에 의해 개질되고 10 bar 및 실온에서 IPA에서 테스트된 VPC/MMM/PET 하이브리드 막의 염료 저지 곡선을 도시한다.
도 16은 중성 용질의 3D 분자 구조, 치수 및 분자 부피를 도시한다.
도 17은 20분 동안 상이한 아민 증기에 의해 개질된 VPC/MMM/PET 막에 대한 10 bar 및 실온에서 테스트된 순수 용매 퍼미언스를 (a) 용매 종 및 (b) 용매 특성의 함수로서 MV·η-1 단위로 도시한다.
도 18은 5 bar 및 실온에서 공급물로서 IPA, EtOH, THF 및 DMF 중 50 ppm TC를 사용하여 120시간 OSN 테스트 시 (a) APPD-개질 막(S4-N-APPD-20); (b) BAPP-개질 막(S4-N-BAPP-20); 및 (c) PEI-개질 막(S4-N-PEI-20)의 퍼미언스(차있는 도트) 및 TC 저지(빈 도트)를 도시한다.
도 19는 중공사 방사 방적돌기의 개략도를 도시한다.
도 20은 기상 개질의 실험 설정을 도시한다(HF: 중공사).
도 21은 실험실 규모의 교차류 OSN 중공사 설정의 (a) 개략도; 및 (b) 사진을 도시한다.
도 2는 OSN 성능 테스트 장치를 나타낸다.
도 3은 (a) APPD-; (b) BAPP-; 및 (c) PEI-개질 기상 가교(VPC)/혼합 매트릭스 막(MMM)의 IPA에서 순수 이소프로판올(IPA) 퍼미언스 및 로즈 벵갈(RB) 저지율을 반응 기간의 함수로서 도시한다(공급물: 순수 IPA 및 IPA 중 50 ppm RB; 압력: 10.0 bar).
도 4는 10분, 20분, 30분 및 45분의 반응 기간의 함수로서의 0.1 중량% UiO-66-NH2를 갖는 BAPP-개질 MMM의 표면 및 단면 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 이미지를 나타낸다 (반응 온도: 120℃; 압력: 1 atm).
도 5는 확률 밀도 함수에 의해 추론된 반응 기간의 함수로서 BAPP-개질 MMM의 기공 크기 분포를 도시한다(μ p : 평균 유효 기공 크기).
도 6은 VPC 반응 기간 및 양전자 입사 에너지의 함수로서 가교결합된 MMM 기재(S1) 및 BAPP-개질 MMM의 R 파라미터를 도시한다.
도 7은 Matrimid® 중합체와 아민 가교결합 단량체(monomer) 사이에 제안된 가능한 화학적 반응 메커니즘을 도시한다.
도 8은 가교결합 기간의 함수로서 원시(pristine) 가교결합된 MMM 기재 및 BAPP-개질된 MMM의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 반응 기간: 10분, 20분, 30분 및 45분(반응 온도: 120℃; 압력: 1 atm)의 함수로서 0.1 중량% UiO-66-NH2를 갖는 APPD-개질 MMM의 표면 및 단면 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 반응 기간: 10분, 20분, 30분 및 45분(반응 온도: 140℃; 압력: 0.1 bar)의 함수로서 0.1 중량% UiO-66-NH2를 갖는 PEI-개질 MMM의 표면 및 단면 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 확률 밀도 함수에 의해 추론된 30-분 VPC/MMM의 기공 크기 분포를 도시한다(μ p : 평균 유효 기공 크기).
도 12는 MMM/PET 기재의 FESEM 이미지를 나타낸다: (a) 150 μm의 갭으로 유리판 상에 캐스팅 후, IPA조; (b) 150 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, IPA조(bath); (c) 150 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후 수조(water bath); 및 (d) 100 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, 수조.
도 13은 다양한 MMM 기재의 FTIR 스펙트럼을 도시한다: (a) 150 μm의 갭으로 유리판 상에 캐스팅 후, IPA조; (b) 150 μm의 갭으로 PET 패브릭 상에 캐스팅 후, IPA조; (c) 150 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, 수조; 및 (d) 100 μm의 갭으로 PET 직물 상에 캐스팅 후, 수조.
도 14는 VPC 기간의 20분 동안 개질되지 않은 MMM/PET 및 VPC 개질된 MMM/PET 막의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 15는 20분 동안 상이한 아민 증기에 의해 개질되고 10 bar 및 실온에서 IPA에서 테스트된 VPC/MMM/PET 하이브리드 막의 염료 저지 곡선을 도시한다.
도 16은 중성 용질의 3D 분자 구조, 치수 및 분자 부피를 도시한다.
도 17은 20분 동안 상이한 아민 증기에 의해 개질된 VPC/MMM/PET 막에 대한 10 bar 및 실온에서 테스트된 순수 용매 퍼미언스를 (a) 용매 종 및 (b) 용매 특성의 함수로서 MV·η-1 단위로 도시한다.
도 18은 5 bar 및 실온에서 공급물로서 IPA, EtOH, THF 및 DMF 중 50 ppm TC를 사용하여 120시간 OSN 테스트 시 (a) APPD-개질 막(S4-N-APPD-20); (b) BAPP-개질 막(S4-N-BAPP-20); 및 (c) PEI-개질 막(S4-N-PEI-20)의 퍼미언스(차있는 도트) 및 TC 저지(빈 도트)를 도시한다.
도 19는 중공사 방사 방적돌기의 개략도를 도시한다.
도 20은 기상 개질의 실험 설정을 도시한다(HF: 중공사).
도 21은 실험실 규모의 교차류 OSN 중공사 설정의 (a) 개략도; 및 (b) 사진을 도시한다.
설명
본 발명의 제1 측면에서, 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막이 제공되며, 상기 혼합 매트릭스 재료는:
가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하고, 여기서 혼합 매트릭스 재료는 막의 표면을 포함하는 제1 영역, 및 제2 영역을 갖고, 여기서:
상기 혼합 매트릭스 재료의 제1 영역은 가교결합에 적합한 작용기를 통해 상기 제1 영역에서 중합체 매트릭스를 가교결합하는 가교결합제를 추가로 포함하고;
상기 제1 영역은 0.2 내지 2 nm의 평균 유효 기공 크기를 가진다.
본원의 실시양태에서, "포함하는"이라는 단어는 언급된 특징을 필요로 하지만 다른 특징의 존재를 제한하지 않는 것으로 해석될 수 있다. 대안적으로, "포함하는"이라는 단어는 또한 나열된 구성요소/특징만이 존재하도록 의도된 상황과 관련될 수 있다(예를 들어, "포함하는"이라는 단어는 문구 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진"으로 대체될 수 있음). 더 넓은 해석과 더 좁은 해석이 모두 본 발명의 모든 측면 및 실시양태에 적용될 수 있음이 명시적으로 고려된다. 즉, "포함하는"이라는 단어 및 이의 동의어는 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진"이라는 문구 또는 이의 동의어로 대체될 수 있으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"본질적으로 이루어진"이란 문구 및 이의 유사명은 본원에서 소량의 불순물이 존재할 수 있는 재료를 지칭하는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들어, 재료는 90% 이상 순수, 예컨대 95% 초과 순수, 예컨대 97% 초과 순수, 예컨대 99% 초과 순수, 예컨대 99.9% 초과 순수, 예컨대 99.99% 초과 순수, 예컨대 99.999% 초과 순수, 예컨대 100% 순수할 수 있다.
본원에서 사용되는 "내용매성"은 접촉하는 용매(예를 들어, 유기 용매)에서 용해되는 것에 저항하는 중합체 매트릭스의 능력을 의미한다. 특정 실시양태에서, 내용매성은 중합체 매트릭스 전체에 걸친 가교결합의 존재로 생성될 수 있다.
가교결합에 적합한 작용기를 갖는 임의의 적합한 내용매성 중합체 매트릭스가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리이미드(PI)로부터 선택된 군 중 하나 이상으로 형성된 중합체 매트릭스일 수 있으며, 선택적으로 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 폴리이미드(PI)로부터 선택된 군 중 하나 이상으로 형성된 중합체 매트릭스이다. 보다 구체적으로, 중합체 매트릭스는 폴리이미드에 의해 형성될 수 있다.
본원에서 언급될 수 있는 특정 실시양태에서, 폴리이미드는 화학식 I의 반복 단위를 가질 수 있다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 R11은 각각 H, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되고;
X는 결합 또는 -C(=O)-이고;
Y는 부재하거나 또는 -C(=O)-이거나; 또는
X 및 Y는 각각 부재하여 화학식 Ia의 융합된 방향족 구조를 형성하고:
[화학식 Ia]
각각의 R9는, 존재하는 경우, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R10은, 존재하는 경우, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 결합 및 -C(R1)2-를 포함하는 군으로부터 선택되고;
p는 0 내지 4이고;
q 0 내지 3이다.
본원에서 언급될 수 있는 추가 실시양태에서, 언급될 수 있는 적합한 폴리이미드는 화학식 II의 반복 단위를 갖는 것이다:
[화학식 II]
임의의 적합한 무기 재료가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 무기 재료는 MOF(metal organic framework: 금속 유기 골격체), 탄소 나노튜브, 제올라이트, 이산화티타늄(TiO2), 나노알루미나, 실리카 나노입자, 은 나노입자, 그래핀 산화물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 무기 재료는 MOF일 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, MOF의 존재가 혼합 매트릭스 막에서 저항과 플럭스(flux) 모두를 개선할 수 있다고 판단된다.
무기 재료가 MOF인 경우, 다음 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:
(a) MOF 결정 부피의 50% 이상, 예컨대 55 내지 80%, 예컨대 60 내지 70%의 다공도;
(b) 1,000 내지 10,000 m2/g, 예컨대 2,000 내지 8,000 m2/g, 예컨대 4,000 내지 6,000 m2/g의 표면적;
(c) 10 내지 1,000 nm, 예컨대 25 내지 500 nm, 예컨대 50 내지 150 nm의 입자 직경.
무기 재료로 사용될 수 있는 적절한 MOF의 예는 UiO-66 MOF(예를 들어, UiO-66, UiO-66-COOH, UiO-66-F4 및 UiO-66-NH2), MIL-53(Al) MOF, ZIF-8 MOF, 및 HKUST-1 MOF 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 본원에서 언급될 수 있는 무기 재료로 사용될 수 있는 적합한 MOF는 UiO-66 MOF(예를 들어, UiO-66, UiO-66-F4 및 UiO-66-NH2), MIL-53(Al) MOF, ZIF-8 MOF, 및 HKUST-1 MOF 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
막은 임의의 적합한 양의 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료 및 무기 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료 대 무기 재료의 중량 대 중량 비는 100:1 내지 1000:1, 예컨대 100:1 내지 25:1, 예컨대 150:1 내지 200:1, 예컨대 180:1일 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 내용매성을 갖기 위해서는, 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료 전체가 어느 정도의 가교결합을 겪어야 할 수 있고, 따라서 중합체 스트랜드는 유기 용매에서 용해되지 않는다. 이와 같이, 중합체 매트릭스 재료는 디아민(예를 들어, 1,6-헥산디아민)에 의해 부분적으로 가교결합될 수 있으며, 선택적으로 중합체 매트릭스 재료는 디아민(예를 들어, 1,6-헥산디아민)에 의해 부분적으로 가교결합된 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료이다.
"부분적으로 가교결합된"은 본원에서 사용되는 경우 중합체 매트릭스에서 이용가능한 가교결합 부위의 전부는 아니지만 일부를 이용하는 제2 가교결합제에 의해, 내용매성 상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 생성된 가교결합의 존재를 의미하는 것으로 의도된다. 이는 추가적인 가교결합제가 중합체 매트릭스의 제1 영역에서 이용 가능한 부위와 반응하여 바람직한 OSN 또는 OSRO 막을 생성할 수 있도록 한다. 이러한 부분 가교결합은 중합체 매트릭스가 처음 생성될 때 제1 가교결합 시약을 사용하여 생성될 수 있다. OSN 또는 OSRO 막을 생성하기 위한 제1 영역의 후속 추가 가교결합은 본원에서 더 상세히 논의되는 바와 같이 기상 가교결합을 사용하여 생성될 수 있다. 본원에서 정의된 바와 같은 폴리아민과 같은 임의의 적합한 재료가 가교결합을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 이러한 부분 가교결합 단계에서 가교결합의 정도(degree)를 완전히 정량화하는 것은 어렵다. 그러나, 재료가 완전히 가교결합된다면 제1 영역은 더 이상 가교결합될 수 없다. 이와 같이, 가교결합 정도는 혼합 매트릭스 재료의 제1 영역에서 제2의 가교결합이 일어날 수 있도록 충분한 자유 부위를 남겨두어야 한다. 예를 들어, 부분 가교결합의 정도는 이용 가능한 가교결합 부위의 90% 미만, 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2.5% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 이러한 부분적 가교결합에 대한 유일한 요건은 내용매성이 될 수 있도록 중합체 매트릭스 전체에 충분한 가교결합이 존재하여야 된다는 것이다.
임의의 적합한 가교결합제가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 가교결합제는 폴리아민 및 하이드라진으로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택될 수 있다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 가교결합제는 폴리아민일 수 있다.
본원에서 사용되는 경우, 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 1차 아민기를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다. 본원에서 언급될 수 있는 본 발명의 특정 실시양태에서, 적어도 2개의 1차 아미노기 중 적어도 2개가 7개 이상의 원자에 의해 분리될 수 있다(의심의 여지를 피하기 위해 아미노기의 질소 원자를 포함하지 않음). 예를 들어, 적어도 2개의 1차 아미노기 중 적어도 2개가 10개 이상의 원자에 의해 분리될 수 있다.
본원에서 언급될 수 있는 적합한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민(EDA), 트리메틸아민(TEA) 또는, 특히, 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함하나 이에만 제한되지는 않으며, 선택적으로 폴리아민은 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 폴리에틸렌이민(PEI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 하나 이상에서 선택된다. 본원에서 언급될 수 있는 특정 실시양태에서, 폴리아민은 APPD 및/또는 PEI로부터 선택될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, APPD 및 PEI는 기상 가교결합 공정 동안 막 표면의 상부에 형성되는 치밀-선택층(dense-selective layer)에서 더 작은 기공을 생성하는데 효과적일 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 좁은 기공 크기 분포와 정밀한 분자 분리 능력이 막에 대해 달성될 수 있다. 본원에서 사용되는 PEI는 임의의 적합한 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에서 언급될 수 있는 본 발명의 실시양태에서의 PEI는 100 내지 1,000 g mol-1, 예컨대 800 g mol-1의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본원에 개시된 새롭고 간단한 기상 가교결합 방법은 가교결합 영역을 국부화하여 기존의 화학 가교결합 방법보다 높은 가교결합 효율과 짧은 반응 시간(30분 미만)을 제공하는 장점이 있다. 또한 막 표면 영역에서 높은 퍼미언스와 선택성을 갖는 초박형 치밀 선택층을 유도할 수 있다. 또한, 본원에서 언급하는 기상 가교결합 방법은 소량의 아민 증기를 사용하고 폐기물을 적게 발생하기 때문에 환경 친화적이다. 동시에, 본원에서 사용된 폴리아민은 반응제를 냉각하여 재활용할 수 있다.
본원에서 중합체의 중량 평균 분자량이 언급되는 경우 이는 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 본원에서 중합체의 수 평균 분자량이 언급되는 경우 이는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
제1 영역은 임의의 적합한 평균 유효 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 영역은 0.4 내지 1.2 nm, 예컨대 0.5 내지 1.13 nm, 예컨대 0.6 내지 0.9 nm의 평균 유효 기공 크기를 가질 수 있다.
본원에 개시된 혼합 매트릭스 재료는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 혼합 매트릭스 재료는 20 내지 150 μm, 예컨대 25 내지 110 μm의 두께를 가질 수 있다.
언급한 바와 같이, 혼합 매트릭스 재료는 제1 영역 및 제2 영역으로부터 형성된다. 제1 영역은 (추가) 가교결합된다는 점이 제2 영역과 다르다. 제1 영역은 막의 표면 중 하나를 포함하고 이 표면으로부터 막을 통해 어느 정도의 깊이까지 연장되는데, 즉 제1 영역은 두께를 갖는다. 제1 영역에 대한 임의의 적합한 두께(혼합 매트릭스 재료의 두께와 동일하지 않아야 함)가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 영역은 100 내지 5,000 nm, 예컨대 200 내지 3,500 nm, 예컨대 300 내지 3,000 nm, 예컨대 500 내지 2,500 nm의 두께를 가질 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 동일한 특징과 관련된 다수의 수치 범위가 본원에서 인용되는 경우, 각 범위에 대한 끝점은 추가 고려(및 암시적으로 개시)되는 범위를 제공하기 위해 임의의 순서로 결합되도록 의도된다는 것이 명시적으로 고려된다. 따라서, 관련 수치 범위와 관련하여, 아래 언급된 제1 영역의 두께(100 내지 5,000 nm, 예컨대 200 내지 3,500 nm, 예컨대 300 내지 3,000 nm, 예컨대 500 내지 2,500 nm의 두께)에 대해, 다음의 두께가 제시된다:
100 내지 200 nm, 100 내지 300 nm, 100 내지 500 nm, 100 내지 2,500 nm, 100 내지 3,000 nm, 100 내지 3,500 nm, 100 내지 5,000 nm;
200 내지 300 nm, 200 내지 500 nm, 200 내지 2,500 nm, 200 내지 3,000 nm, 200 내지 3,500 nm, 200 내지 5,000 nm;
300 내지 500 nm, 300 내지 2,500 nm, 300 내지 3,000 nm, 300 내지 3,500 nm, 300 내지 5,000 nm;
500 내지 2,500 nm, 500 내지 3,000 nm, 500 내지 3,500 nm, 500 내지 5,000 nm;
2,500 내지 3,000 nm, 2,500 내지 3,500 nm, 2,500 내지 5,000 nm;
3,000 내지 3,500 nm, 3,000 내지 5,000 nm; 및
3,500 nm 내지 5,000 nm.
추가적인 예로서, 제1 영역의 평균 유효 기공 크기에 대해 다음의 가능한 범위가 명시적으로 고려된다:
0.2 내지 0.4 nm, 0.2 내지 0.5 nm, 0.2 내지 0.6 nm, 0.2 내지 0.9 nm, 0.2 내지 1.0 nm, 0.2 내지 1.13 nm, 0.2 내지 1.2 nm, 0.2 내지 2 nm;
0.4 내지 0.5 nm, 0.4 내지 0.6 nm, 0.4 내지 0.9 nm, 0.4 내지 1.0 nm, 0.4 내지 1.13 nm, 0.4 내지 1.2 nm, 0.4 내지 2 nm;
0.5 내지 0.6 nm, 0.5 내지 0.9 nm, 0.5 내지 1.0 nm, 0.5 내지 1.13 nm, 0.5 내지 1.2 nm, 0.5 내지 2 nm;
0.6 내지 0.9 nm, 0.6 내지 1.0 nm, 0.6 내지 1.13 nm, 0.6 내지 1.2 nm, 0.6 내지 2 nm;
0.9 내지 1.0 nm, 0.9 내지 1.13 nm, 0.9 내지 1.2 nm, 0.9 내지 2 nm;
1.0 내지 1.13 nm, 1.0 내지 1.2 nm, 1.0 내지 2 nm;
1.13 내지 1.2 nm, 1.13 내지 2 nm; 및
1.2 내지 2 nm.
본원에서 사용되는 경우 나노입자의 직경은 FESEM으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 직경은 FESEM 이미지의 통계적 분석을 기반으로 계산될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 막은 부직 기재를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 부직 기재는 임의의 적합한 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 부직 기재는 폴리에스테르(PET) 및 폴리프로필렌(PP)로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 부직 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성될 수 있다.
유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막은 의도된 목적에 사용하기 위한 임의의 적합한 형상 또는 형태일 수 있다. 예를 들어, 평 막(flat membrane)으로 제시될 수도 있고, 중공사 막(hollow fibre membrane)으로 제시될 수도 있다. 알 수 있는 바와 같이, OSN 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막이 중공사 막으로 제공되는 경우, 부직 기재는 필요하지 않을 것이다.
본원에 개시된 막은 분자량 컷오프 값을 나타낼 수 있으며, 이에 의해 재료를 서로 분리하는 것이 가능하다. 예를 들어, 막은 100 내지 500 달톤의 분자량 컷오프 값을 나타낼 수 있다. 추가로, 특정 실시양태에서, 막의 분자량 컷오프 값보다 적어도 10% 높은 분자량을 갖는 재료에 대한 저지율이 적어도 90%일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 400 내지 500 달톤의 분자량 컷오프 값이 특히 OSN 막에 적합할 수 있다.
OSRO 막에 대한 분자량 컷오프 값은 200 달톤 이하일 수 있다. 예를 들어, OSRO 막에 대한 분자량 컷오프 값은 100 내지 200 달톤일 수 있다. 참조: Cuijing Liu, Guanying Dong, Toshinori Tsuru, Hideto Matsuyama, Organic solvent reverse osmosis membranes for organic liquid mixture separation: A review, Journal of Membrane Science, Volume 620, 2021, p118882. 추가로, 특정 실시양태에서, 막의 분자량 컷오프 값보다 적어도 10% 높은 분자량을 갖는 재료에 대한 저지율은 적어도 90%일 수 있다.
얻어진 분자량 컷오프 값은 선택된 가교결합제에 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 이미 비교적 작은 유효 기공 크기(예를 들어, 5 내지 15 nm, 예컨대 6 내지 10 nm, 예컨대 6.92 nm)를 갖는 메소다공성 막 지지체를 사용하는 경우, 활성 1차 아민기 사이의 거리가 더 짧은 선형 폴리아민은 더 낮은 분자량 컷오프 값을 갖는 재료를 생성할 수 있는 반면, 더 큰 거리를 갖는 것은 더 높은 분자량 컷오프 값을 가질 수 있다. 메소다공성 막 지지체가 상대적으로 큰 유효 기공 크기(예를 들어, 18 내지 30 nm, 예컨대 20 nm)를 갖는 경우는 그 반대일 수 있다. 이 경우, 활성 1차 아민기 사이의 거리가 더 긴 선형 폴리아민은, 1차 아민기 사이의 거리가 더 짧은 폴리아민보다, 더 낮은 분자량 컷오프 값을 갖는 재료를 생성할 수 있다. 이러한 역전은 지지체의 기공이 너무 크기 때문에 발생할 수 있으며, 이는 활성 1차 아민기 사이의 거리가 짧은 폴리아민은 중합체 매트릭스 간에 효과적인 가교결합을 생성할 수 없음을 의미한다. 즉, 기공 크기보다 작은 1차 아민기 사이의 거리를 갖는 폴리아민은 전체 기공을 효과적으로 연결하지 못하여 큰 기공 크기로 이어지는 것이 예상될 수 있다.
본원에 개시된 막은 2개 이상의 용매 부류: 극성 양성자성, 극성 비양성자성 및 비극성 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 나노여과 적용에 사용하기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 막은 극성 양성자성, 극성 비양성자성 및 비극성 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 나노여과 적용에 사용하기에 적합하다. 알 수 있는 바와 같이, 막은 다양한 용매에 사용하기에 적합하다.
본원에 개시된 막은 순수 용매 퍼미언스 값이 0.1 내지 4 L m-2 h-1 bar-1일 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 본 발명의 특정 실시양태에서, 막은 다음의 순수 용매 퍼미언스 값 중 하나 이상을 가질 수 있다:
(a) 메탄올에 대해 2 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(b) 이소프로판올(IPA)에 대해 0.5 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(c) 헥산에 대해 0.6 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(d) 톨루엔에 대해 0.9 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(e) 테트라하이드로푸란(THF)에 대해 0.8 내지 1.3 L m-2 h-1 bar-1;
(f) 디메틸포름아미드(DMF)에 대해 0.2 내지 1 L m-2 h-1 bar-1; 및
(g) 에탄올에 대해 1 내지 2 L m-2 h-1 bar-1.
보다 구체적으로, 막은 다음의 순수 용매 퍼미언스 값 중 하나 이상을 가질 수 있다:
(a) 메탄올에 대해 2 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(b) 이소프로판올(IPA)에 대해 0.5 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(c) 헥산에 대해 0.6 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(d) 톨루엔에 대해 0.9 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(e) 테트라하이드로푸란(THF)에 대해 0.8 내지 1.3 L m-2 h-1 bar-1; 및
(f) 디메틸포름아미드(DMF)에 대해 0.2 내지 1 L m-2 h-1 bar-1.
알 수 있는 바와 같이, 본원에 개시된 막은 나노여과에 사용될 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같은 유기 용매 나노여과(OSN) 막을 사용하는 나노여과 방법이 또한 개시되며, 이 방법은
(a) 제1 분자량을 갖는 제1 화합물 및 제2 분자량을 갖는 제2 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 OSN 막을 사용하여 용액을 나노여과하여 제1 화합물과 제2 화합물이 서로 분리되도록 하는 단계를 포함하고, 여기서
제1 분자량은 제2 분자량보다 낮고, OSN 막은 제2 화합물이 막을 통과하지 못하도록 하는 분자량 컷오프를 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물이 분리된다. 사용 방법의 추가 세부 사항은 아래의 실시예 섹션 및 그곳에 개시된 방법과 유사하게 얻어질 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 제1 화합물 및 제2 화합물은 용매일 수 있고 따라서 용액은 별도의 용매를 필요로 하지 않는다. 이와 같이, 나노여과는 용매-용매 추출과 관련될 수 있다. 대안적으로, 방법은 용액이 유기 용매를 추가로 포함할 수 있고 제1 화합물 및 제2 화합물이 유기 용매가 아닌 것일 수 있다. 이 경우 나노여과는 두 화합물의 분리와 관련될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 형성하는 방법이 본원에 개시되며, 이 방법은
(a)
가교결합에 적합한 작용기를 갖는 부분적으로 가교결합된 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하는 재료 - 상기 재료는 재료의 표면을 포함하는 제1 영역 및 제2 영역을 가짐 -를 제공하는 단계; 및
(b)
상기 제1 영역에서 추가의 가교결합을 생성하는 가교결합제를 포함하는 증기에 상기 재료의 제1 영역을 노출시켜 유기 용매 나노여과(OSN) 막을 제공하는 단계를 포함한다. 제조 방법의 추가 세부 사항은 하기 실시예 섹션 및 그곳에 개시된 방법과 유사하게 얻어질 수 있다.
또한, 본원에는 전술한 바와 같은 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 사용하는 나노여과 방법이 개시되며, 이 방법은
(a) 제1 분자량을 갖는 제1 용매 및 제2 분자량을 갖는 제2 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1 내지 제25 항목 중 어느 한 항목에 기재된 OSRO 막을 사용하여 용액을 나노여과하여 제1 용매 및 제2 용매가 서로 분리도록 하는 단계를 포함하고, 여기서
제1 분자량은 제2 분자량보다 낮고, OSN 막은 제2 용매가 막을 통과하지 못하도록 하는 분자량 컷오프를 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물이 분리된다. 사용 방법의 추가 세부 사항은 아래의 실시예 섹션 및 그곳에 개시된 방법과 유사하게 얻어질 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 형성하는 방법이 본원에 개시되며, 이 방법은
(a)
가교결합에 적합한 작용기를 갖는 부분적으로 가교결합된 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하는 재료 - 상기 재료는 재료의 표면을 포함하는 제1 영역 및 제2 영역을 가짐 -를 제공하는 단계; 및
(b)
유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 제공하기 위해 상기 제1 영역에서 추가의 가교결합을 생성하는 가교결합제를 포함하는 증기에 상기 재료의 제1 영역을 노출시키는 단계를 포함한다. 제조 방법의 추가 세부 사항은 아래의 실시예 섹션 및 그곳에 개시된 방법과 유사하게 얻어질 수 있다.
본 발명의 추가 측면 및 실시양태가 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 논의될 것이다.
실시예
재료
상업용 Matrimid® 5218 중합체는 Vantico Inc.(USA)에서 공급받았다. 폴리 벤즈이미다졸(PBI) 도프는 26 중량% PBI 및 74 중량% 디메틸아세트아미드(DMAc)의 조성을 갖는 용액으로 PBI Performance Products Inc.에서 제공하였다. PET 부직포는 SEFAR(스위스)에서 제공받았다. 분석 등급의 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디에틸렌 글리콜(DEG), 디메틸포름아미드(DMF), 프로판올, 2-아미노테레프탈산(ACD) 및 아세트산(AA)은 Merck(독일)에서 구입하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 등급 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로판올(IPA), 톨루엔 및 n-헥산은 Fisher Scientific(영국)에서 구입하였다. 1,6-헥산디아민(HDA, >98%), 글리세롤, α,α'-디브로모-p-자일렌(DBX, 97%), 염화리튬(LiCl), 트리스-(2-아미노에틸)아민(TAEA, 96%) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP, 평균 MW 15kDa)은 Sigma-Aldrich(싱가포르)에서 주문하였다. 염화지르코늄(ZrCl4)은 TCI(일본)에서 구매하였다. 평균 MW가 대략 800 g mol-1인 가교결합 시약 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP) 및 폴리에틸렌이민(PEI)(도 1)은 Sigma-Aldrich(싱가포르)에서 공급받았다. Merck(싱가포르)제인 400, 600, 1,000, 2,000, 4,000, 12,000, 20,000 및 35,000 g mol-1의 상이한 MW를 갖는 중성 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 마커로 사용하여 막의 평균 기공 크기 및 기공 크기 분포를 특성화하였다. 로즈 벵갈(Rose Bengal: RB, MW = 1018 g mol-1), 브릴리언트 블루 R(BBR, MW = 826 gmol-1), 에오신 Y(EY, MW = 648 g mol-1), 테트라사이클린(TC, MW = 444 g mol-1), 및 Sudan IV(SI, MW = 380 g mol-1)는 OSN 테스트 용질로서 Sigma-Aldrich(싱가포르)로부터 입수하였다. 탈이온수(DI)는 Milli-Q unit(Millipore)으로 생성하였다. 느린 경화 에폭시 수지(EP231, Kuo Sen, 대만)가 모듈 포팅에 사용되었다. 본 연구의 모든 화학 재료는 추가 정제 없이 받은 그대로 사용하였다. 모든 화학 재료는 추가 정제 없이 사용하였다.
분석 기술
전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)
전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEOL JSM-6700F)을 이용하여 막 표면 및 단면의 형태를 관찰하였다. PET 부직 지지체와 관련된 막의 경우, 패브릭 층을 중합체 층에서 벗겨내어 조심스럽게 제거하였다. 모든 FESEM 샘플은 이온 스퍼터링 장치(JEOL JFC-1300E)에 의해 백금으로 코팅되었다. 막 단면의 특성화를 위해 진공 건조된 샘플을 백금 코팅 전에 액체 질소에서 미리 파쇄하였다.
접촉각 측정
막 표면에 대한 용매의 접촉각은 약 40% 상대 습도와 실온에서 광학 접촉각 드롭미터(optical contact angle drop-meter)(DataPhysics, OCA25, 독일)로 측정되었다. 5 cm × 1 cm 크기의 각 샘플에 대해 10개의 임의 위치를 선택하고 각 조건에 대해 3개의 독립적인 막을 검사하였다.
X선 광전자 분광법(XPS)
단색광 Al Kα X-선 원(1486.71 eV, 5 mA, 15 kV)이 장착된 XPS(Kratos AXIS UltraDLD)를 사용하여 막 표면의 화학 조성을 분석하였다.
도플러 확장 에너지 분광법
사내 양전자 소멸 수명 분광기의 도플러 확장 에너지 분광법을 적용하여 원기 MMM 기재 및 VPC 개질 막에서 스킨층의 자유 부피 및 두께 변화를 조사하였다. ~10-7 Torr의 초고진공하에서 단일 에너지 저속 양전자 빔을 사용하여 0에서 30keV까지의 양전자 입사 에너지의 함수로 R 파라미터를 측정하였다. 이를 511 keV 피크 영역(2γ 소멸로 인한)로부터의 총 카운트에 대한 오르토-포지트로늄(o-Ps) 3γ 소멸로부터의 전체 카운트 비율로 정의하여(Y. C. Jean, P. E. Mallon & D. M. Schrader, Principles and Applications of Positron & Positronium Chemistry, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore, 2003) 기공의 존재와 자유 부피를 nm에서 μm 크기로 정성적으로 측정하였다.
막의 평균 깊이 Z를 다음과 같이 방정식 (1)을 사용하여 평가하였다(Y. C. Jean, P. E. Mallon & D. M. Schrader, Principles and Applications of Positron & Positronium Chemistry, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore, 2003; 및 H. Chen et al., Macromolecules 2007, 40, 7542-7557):
여기서, Z는 깊이(nm)를 지칭하고, ρ는 재료의 밀도(g cm-3)를 나타내고, E + 는 입사 양전자 에너지(keV)를 나타낸다.
기공 크기 분포 및 평균 유효 기공 크기 측정
수성 시스템에서 HDA-가교결합된 MMM 기질 및 VPC 개질된 하이브리드 막의 평균 기공 크기 및 분포를 실험실 규모의 데드-엔드(dead-end) 침투 셀을 사용하여 조사하였다(P. Aimar et al., J. Membr. Sci. 1990, 54, 321-338; S. Singh et al., J. Membr. Sci. 1998, 142, 111-127; 및 B. Van der Bruggen & C. Vandecasteele, Water Research 2002, 36, 1360-1368). 여과 테스트를 위해 400 내지 35,000 g mol-1의 다양한 분자량을 가진 용질 PEG 및 PEO를 사용하여 탈이온수에서 200 ppm의 공급 용액을 제조하였다. 총 유기 탄소 분석기(TOC ASI-5000A, Shimadzu, 일본)로 공급물(Cf) 및 침투물(Cp)의 용질 농도를 측정하였다. 유효 용질 저지 계수 R(%)을 다음과 같이 계산하였다:
PEG 및 PEO 용질의 스토크 직경(d s, m)과 이들 분자량(g mol-1) 사이의 상관관계는 방정식 (3) 및 (4)(P. Aimar et al., J. Membr. Sci. 1990, 54, 321-338; S. Singh et al., J. Membr. Sci. 1998, 142, 111-127; 및 B. Van der Bruggen & C. Vandecasteele, Water Research 2002, 36, 1360-1368)로 표현될 수 있다:
따라서, 기공 크기 분포는 방정식은 (5)(P. Aimar et al., J. Membr. Sci. 1990, 54, 321-338; S. Singh et al., J. Membr. Sci. 1998, 142, 111-127; B. Van der Bruggen & C. Vandecasteele, Water Research 2002, 36, 1360-1368; 및 N. Widjojo et al., J. Membr. Sci. 2011, 383, 214-223)와 같이 확률 밀도 함수로 표현될 수 있다:
여기서 d p 는 기공 직경(nm)이고, μ p 는 R=50%에서의 평균 유효 기공 크기(nm)이고, σ p 는 R=50%에서의 기공 직경에 대한 R=84.13%에서의 기공 직경의 비율로 결정된다.
감쇠된 총 반사-푸리에-변환 적외선 분광법(ATR-FTIR)
ATR-FTIR은 400 내지 4000 cm-1의 파수 범위에 걸쳐 감쇠된 전반사 모드하에 Bio-Rad TFS-3500 FTIR에서 수행되었다.
실시예 1. UiO-66-NH2 나노입자의 합성
나노 크기의 아민 작용화 MOF 입자(즉, UiO-66-NH2)를 용매열(solvothermal) 방법(D. Ma et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 12773-12782)에 의해 합성하였다.
ZrCl4(80 mg), ACD(62 mg) 및 AA(0.60 mL)를 DMF(20 mL)에 용해시켜 반응 용액을 제조하였다. 혼합하고 24시간 동안 교반하에 120℃로 가열하였다. 그 후, 침전물을 분당 12,000 회전(rpm)으로 원심분리하여 분리한 후, DMF 및 MeOH로 각각 원심분리 및 초음파 처리를 통해 수회 세척하였다. 마지막으로, 얻어진 백색 입자를 200℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 이들은 약 150 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 2. 가교결합된 MMM 기재의 제조
원시 MMM 기재
Matrimid® 질량을 기준으로 0.1 중량%의 UiO-66-NH2 입자 및 18/66/6/10 중량 비의 Matrimid® 5218/NMP/THF/DEG로 이루어진 18 중량% 폴리이미드 도프 용액(dope solution)을 50℃에서 12시간 동안 교반하고, 실온에서 하루 더 탈기하였다. 생성된 기재가 우리의 이전 연구(Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2019, 574, 124-135)에서 OSN에 대해 가장 균형 잡힌 성능을 가졌기 때문에, 입자 크기가 150 nm인 0.1 중량% UiO-66-NH2를 선택하였다. 균일한 도프 용액을 유리판 위에 장착된 유리판 상에 캐스팅 나이프(casting knife)를 사용하여 0.015 ms-1의 속도로 캐스팅하였다. 캐스팅 나이프의 갭 두께는 100 μm 내지 150 μm 범위였다. 캐스팅 후, 유리판을 4℃에서 12시간 동안 2 중량% HDA를 함유한 IPA 또는 수조에 즉시 침지하였다. 이어서 막을 벗겨내고 깨끗한 IPA 또는 수조로 옮겨 실온에서 2일 동안 잔류 용매를 제거하였다. 그런 다음, 습식 막 기재를 IPA 및 n-헥산으로 3회 용매 교환하고(매회 30분 동안 지속함), 공기 중에서 건조한 후 추가 사용 전에 120℃ 오븐에서 밤새 어닐링(annealing)하였다.
표 1은 다양한 기재, 캐스팅 나이프 갭, 응고 수조, 온도 및 압력의 식별(ID)을 표시한다.
[표 1]
MMM/PET 부직 기재
균질 도프 용액을 PET 부직포 상에 캐스팅하는 것을 제외하고 MMM 기재에 대한 프로토콜에 따라 MMM/PET 부직 기재를 제조하였다(표 1).
실시예 3. VPC 개질 막을 얻기 위한 아민 증기를 통한 막 기상 가교결합(VPC)
막의 VPC 개질을 우리의 이전 연구(Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2019, 574, 124-135)에 따라 수행하였다.
VPC/MMM 막
APPD, BAPP 또는 PEI로부터 선택된 20 mL 단량체 용액이 담긴 페트리 접시를 유리판으로 덮고 오븐에서 목표 온도 및 압력으로 1시간 동안 컨디셔닝하였다. 그 후, 가교결합된 원시 MMM 기재(실시예 2에서 제조됨) 피스가 이미 올려진 유리판으로 원래의 커버링 유리판을 신속하게 대체하였다. 기재의 더 치밀한 표면이 증기를 직접 향하도록 배치하였다. 증기 노출 기간은 0분에서 45분까지 다양했으며, 진공 오븐에서 120℃로 밤새 어닐링하였다.
VPC/MMM/PET 막
VPC/MMM 막에 대한 프로토콜에 따라 MMM/PET 부직 S4-N 기재로부터 VPC/MMM/PET 막을 제조하였다.
표 1은 VPC 개질 막의 식별(ID)과 이의 캐스팅 조건, 가교결합제 화학, 증기 노출 기간, 개질 온도 및 압력을 나타낸다.
실시예 4. 유기 용매 나노여과(OSN) 성능 테스트
오염 효과를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 산업 공정을 모방할 수 있기 때문에, 교차류 설정(도 2)을 사용하여 새로 개발된 실시예 3의 VPC/MMM/PET 막의 OSN 성능을 테스트하였다(G. M. Shi et al., J. Membr. Sci. 2019, 588, 117202; 및 G. Mustafa et al., Water Res. 2016, 104, 242-253). 다양한 MW 및 형상을 가진 유기 염료(표 2)가 염료-IPA 시스템에 공급물로 사용되었다.
[표 2]
데드-엔드 침투 셀 및 교차류 침투 셀을 모두 사용하여 용매 플럭스와 용질 저지 특성을 평가했으며, 효과적인 막 테스트 영역은 각각 3.41 cm2 및 5.41 cm2였다. 순수 용매 테스트의 경우, 4시간 여과 컨디셔닝 기간 후 플럭스를 측정하였다. 각 유형의 막에 대해, 독립적으로 제작된 배치에서 3 초과 복제본을 무작위로 선택하여 테스트하였다. 수집된 데이터를 평균화하여 보고하였다. 플럭스(Jv, L m-2 h-1) 및 퍼미언스(P, L m-2 h-1 bar-1)를 다음 방정식으로 계산하였다:
여기서 Q v 는 침투 용매의 체적 유량(L h-1)을 나타내고, A m 은 유효 여과 면적(m2)을 나타내고, ΔP는 막간 압력차(bar)를 나타낸다.
다양한 유기 용매(즉, MeOH, EtOH, IPA, DMF, THF, 톨루엔 및 n-헥산)에서 50 ppm의 염료를 OSN 테스트를 위한 공급물로 제조하였다. 용질 흡착 영향을 최소화하기 위해 저지 테스트를 위한 컨디셔닝 시간을 24시간으로 연장하였다. UV-vis 분광계(Pharo 300, Merck)를 사용하여 공급물, 침투물 및 잔류물 스트림에서의 용질 농도를 분석하였다. 용질 저지, R(%)을 결정하는 데 방정식 (2)가 또한 이용되었다.
실시예 5. VPC/MMM에 대한 기상 가교결합 기간의 효과
IPA는 수요가 많고 다양한 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 활용되기 때문에, 먼저 실시예 4에 설명된 OSN 성능 테스트에 따라 VPC 개질 MMM(실시예 3에서 제조)의 OSN 성능을 검사하는 데 사용하였다.
결과 및 검토
도 3은 10.0 bar의 막간 압력차 및 실온하에서 가교결합 기간의 함수로서 VPC/MMM의 IPA 퍼미언스 및 RB 저지율을 나타낸다. VPC가 20분이 지나면, IPA 퍼미언스는 계속해서 떨어지는 반면 RB 저지율은 거의 일정하게 유지되었다. 따라서, 아민 증기 노출 시간이 증가함에 따라 IPA 퍼미언스는 감소하는 반면 RB 제거율은 향상되었다. IPA 퍼미언스의 현저한 감소는 아민 증기 처리를 통해 치밀화된 피부 표면이 형성되었기 때문일 수 있다.
120℃ 및 1 atm에서 반응 후 촬영한 BAPP-개질 막의 단면 FESEM 이미지(도 4)는 VPC 기간이 10분일 때 얇은 상단 치밀층을 보여준다. 치밀화된 층의 두께는 VPC 기간이 20분이 넘으면 현저히 증가했으며, 이는 VPC 기간이 길어질수록 치밀층이 더 두꺼워진다는 것을 의미한다.
도 5는 VPC 반응에 대한 기간의 함수로서 BAPP-처리 막의 기공 크기 특성을 비교한다. BAPP 노출 기간을 0분에서 10분, 20분, 30분, 45분으로 꾸준히 늘림으로써 평균 유효 기공 크기(μ p )는 6.92에서 6.17, 1.13, 0.72, 0.54 nm로 각각 감소하였다. 기공 크기 분포 또한 왼쪽으로 이동하였고 훨씬 예리하고 좁아졌다. 도 6은 VCP 기간 및 양전자 입사 에너지의 함수로서 R 파라미터를 나타낸다. 도 5와 6은 둘 다 기공 크기와 기공 크기 분포 측면에서 잘 일치한다.
일반적으로, R 파라미터 곡선은 막 표면으로 침투하는 양전자 입사 에너지의 함수로서 nm에서 μm 크기의 기공 진화를 결정한다(J. Zuo & T. S. Chung, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 9814-9826). 도 6에 예시된 바와 같이, 표면에 가까운 초기 R 파라미터(즉, ~10 nm 미만의 평균 깊이)는 감소 추세를 보이는데, 이는 포지트로늄의 역확산 및 산란으로 인해 표면에서 상대적으로 많은 양의 o-Ps 3γ가 소멸됨으로써 발생한 것이다(J. Zuo & T. S. Chung, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 9814-9826). 양전자 입사 에너지가 증가함에 따라, R 파라미터는 급격히 최소값으로 떨어졌으며, 이는 막의 치밀한 영역으로 해석될 수 있다(Z. Chen et al., J. Phys. Chem. C 2011, 115, 18055-18060). 이후 양전자 입사 에너지가 더욱 증가함에 따라 R 값이 상승하기 시작하였는데, 이는 막 구조에 큰 기공이 존재함을 시사한다. R 파라미터의 이러한 증가는 복합 막의 자유 부피의 변화와 치밀한 층에서 다공성 구조로의 전이를 나타낸다(J. Zuo & T. S. Chung, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 9814-9826). BAPP-처리 막에서 R 파라미터 곡선의 전환점(즉, 계곡 바닥(valley bottom)의 최소값)은 45분 ≥ 30분 > 20분 > 10분의 순서를 따르며, 이는 도 4의 FESEM 이미지와 일관된 결과를 나타낸다. 또한, 치밀한 층의 두께는 VPC 기간이 길수록 더 빠르게 증가하였다. 예를 들어, 20분 VPC의 치밀한 층 두께는 ~200 nm이었고, 30분 VPC의 치밀층 두께는 ~1000 nm이었으며, 45분 VPC의 치밀층 두께는 ~2700 nm이었다. 따라서, 20-30분에 치밀한 층 두께의 증가 비율은 80 nm/분이었고, 30-45분에 치밀층 두께의 증가 비율은 113 nm/분이었다. 따라서, 치밀한 층의 두께는 30-45분의 기간에서 더 빠르게 증가했으며 VPC 기간이 길어질수록 상부 스킨층에서 전이 세그먼트 쪽으로 더 두꺼운 치밀한 영역이 생성되었다.
아미노 가교결합이 표면에서 시작되지만, 기상 시약은 여전히 막의 벌크로 더 깊숙이 침투할 수 있다(T. S. Chung, L. Shao & P. S. Tin, Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 998-1003). 비개질 기재의 기공 크기(즉, μ p = 6.92 nm)와 비교하여 BAPP 단량체에 대한 분자 폭 4.5Å은 훨씬 작다. 따라서, 큰 기공 크기를 가진 막 내에 확산을 위한 많은 통로가 있다. 또한, BAPP 가교결합 절차를 약 120℃의 온도에서 수행하였다. 이 온도에서, 중합체 사슬은 더 많은 열 에너지를 가지며 이후 더 많은 분절 운동을 가지므로 중합체 사슬 간 거리가 증가하게 된다(A. Naderi et al., Polymer 2018, 135, 76-84). 이러한 현상은 중합체의 기능층으로 가교결합제 침투가 용이함을 추가로 확인시켜 준다. 또한, 저온 열처리(즉, 약 100℃ 및 이보다 약간 높음)의 시간이 증가함에 따라 이미드기와 유리 아민기 사이의 추가 반응으로 인해 아미드화 반응이 다소 촉진될 수 있다(X. Y. Qiao & T. S. Chung, AIChE J. 2006, 52, 3462-3472). 그 결과, BAPP-개질 막에 대해 더 긴 VPC 기간으로 더 높은 가교결합 밀도가 나타났으며, 이는 빠른 가교결합 속도가 막에서 홀-메움 및 가교결합 네트워크의 더 긴밀한 기초 구조를 형성함을 보여준다(X. Y. Qiao & T. S. Chung, AIChE J. 2006, 52, 3462-3472).
흥미롭게도, BAPP-처리 막은 최소 R 값 측면에서 거의 반대 경향을 나타냈으며: 10분 > 20분 ≥ 45분 ≥ 30분, 이는 VPC 기간이 증가함에 따라 선택층의 자유 부피가 감소함을 의미한다. 45분 개질 BAPP 막에서 선택층의 자유 부피가 약간 증가한 것은 아마도 사슬 절단으로 인한 폴리이미드 백본(backbone)의 파괴 때문일 것이다. BAPP가 과도하기 때문에 친전자성 아미드기가 아민기와 부분적으로 교환된다(B. T. Low et al., Macromolecules 2008, 41, 1297-1309). 그 외에도 BAPP-20, -30 및 -45분 막의 최소 R 값은 점차 가까워졌으며, 이는 20분 이상의 반응 기간이 개질된 상층에서 더 낮은 자유 부피와 유사한 다공성으로 이어짐을 나타낸다.
이론적으로, VPC/MMM의 좁은 기공 크기와 작은 다공도는 증기 단량체와 하이브리드 중합체 사이의 고도의 후중합으로 인해 발생한다. 도 7은 Matrimid® 중합체와 세 가지 가교결합제 사이의 가능한 가교결합 메커니즘을 예시한다. BAPP와 막 기재(즉, HDA 사전 가교결합된 Matrimid®) 사이의 반응을 ATR-FTIR 스펙트럼으로 확인하였다. 도 8에서, 1250 - 1020 cm-1(즉, 지방족 아민의 C-N 스트레치) 및 670 - 760 cm-1(즉, 2차 아민의 NH 진동 및 3차 아민의 C-N 스트레치) 피크에서의 강한 흡수는 BAPP 유도 가교결합 개질의 성공을 나타낸다(X. Y. Qiao & T. S. Chung, AIChE J. 2006, 52, 3462-3472; B.T. Low et al., Macromolecules 2008, 41, 1297-1309; B.C. Smith, Spectroscopy 2019, 34, 22-25; J. Gao et al., J. Membr. Sci. 2014, 452, 300-310; 및 K. Gupta, B. S. Yadav & S. Ch및, Int. J. Adv. Res. Sci. Eng. 2017, 6, 300-310).
흥미롭게도, 10분의 BAPP 증기 처리로 3250 - 3500 cm-1 범위의 피크(즉, 반응하지 않은 유리 아민을 나타내는 1차 아민의 NH 스트레치(D. W. Mangindaan et al., Chem. Eng. Sci. 2015, 122, 14-23; 및 T. Yoshioka et al., J. Appl. Polym. Sci. 2017, 44569, 1-9)) 및 1546 및 1643 cm-1에서 피크 강도가 관찰되었으며, 이는 아미드기가 가시적임을 뜻한다(S. P. Sun et al., AIChE J. 2014, 60, 3623-3633). 이들 피크는 자유 아민기의 부분 전환을 제안한다. 따라서, 이 단계에서 우세한 반응은 BAPP 분자의 한쪽 말단 그래프팅이다(Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2019, 574, 124-135; 및 P. Sysel et al., Polym Eng. & Sci. 2017, 57, 1367-1373). 증기 노출 기간을 30분과 45분으로 증가시키면, 1차 아민 및 아미드기를 나타내는 피크가 약해지고 최종적으로 사라졌으며, 이동안 C-N 스트레칭 및 N-H 진동 피크는 더 강해졌다. 이러한 발견은 더 많은 BAPP 분자가 기재 상에 침착되고 지배적인 반응이 한쪽 말단 그래프팅에서 완전한 가교결합 개질로 이동함을 입증한다(S. Japip et al., J. Membr. Sci. 2016, 497, 248-258; Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2019, 574, 124-135; 및 D. W. Mangindaan et al., Chem. Eng. Sci. 2015, 122, 14-23).
VPC/MMM에서 가교결합 정도를 검증하기 위해 XPS를 또한 사용하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, VPC 기간이 0분에서 45분으로 증가할 때 BAPP 처리 막에서 스킨층의 N 성분은 5.96%에서 10.68%로 증가하였으며, 이는 기재 표면 상에 BAPP 분자가 존재함을 제시한다. 이들 아민 가교결합제에는 O 원소가 존재하지 않기 때문에, 막 표면 상에서 N1s 대 O1s 비율(즉, N/O)의 변화는 가교결합 정도에 대한 지표로 간주될 수 있다. 비개질 막과 비교하여, 20분 VPC 개질 막의 N/O 비율은 0.518에서 0.580으로 약간만 증가하였다. 그러나, 30분 및 45분 VPC 처리된 것들은 원시 MMM 기재보다 각각 거의 1배 및 3배 더 높은 N/O 비율을 갖는다. 따라서, BAPP VPC 기간이 길어지면 치밀한 층 두께가 두꺼워지고 기공 크기가 작아지며 기공 크기 분포가 예리해지지만, 10.0 bar의 압력과 실온에서 IPA 퍼미언스는 더 작아진다. APPD-처리된 MMM 및 PEI-처리된 MMM에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다(참조: 도 9-10; 및 표 1 및 4. 도면 및 표의 반응 조건 참조).
[표 3]
[표 4]
도 3에서는 10.0 bar의 압력과 실온에서 30분의 동일한 VPC 기간으로 이루어진 모든 세 가지 유형의 VPC/MMM의 OSN 성능을 비교한다. 모든 30분 VPC/MMM은 >99%의 RB 저지율을 가지며, 이는 무결함 선택층을 보유하고 있음을 나타낸다. 그러나, 표 5는 이들이 상당히 상이한 N/O 값을 가지고 있음을 보여준다(즉, APPD, BAPP 및 PEI에 대해 각각 1.215, 0.831 및 1.145). N/O 값의 불일치는 VPC 지속 기간이 임계값(본 연구에서 약 30분)을 초과하면 가교결합 정도를 결정하는 데 가교결합제의 물리화학적 특성이 중요한 역할을 한다는 것 때문일 수 있다. 즉, VPC 개질된 막의 분리 성능은 VPC 지속 기간보다는 가교결합제의 물리화학적 특성에 의해 영향 받을 가능성이 더 크다. 따라서, 다음 실시예에서는 가교결합 단량체, 특히 분자 구조가 OSN 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
[표 5]
실시예 6. VPC/MMM에 대한 기상 가교결합제의 분자 구조의 효과
달리 명시되지 않는 한 VPC/MMM(실시예 3에서 제조됨)에 대한 기상 가교결합제의 분자 구조의 효과를 실시예 4에 기술된 OSN 성능 테스트에 따라 10.0 bar 및 실온에서 조사하였다.
결과 및 검토
이들 세 가지 선택된 기상 가교결합제의 주요 차이점은 크기, 형상 및 반응성 작용기이다. APPD 및 BAPP 가교결합제가 비교 가능한 N/C 원자 비율(즉, 4/9 및 4/10)을 갖기 때문에 먼저 비교하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, S1-APPD-30은 S1-BAPP-30보다 N 원자 농도, N/O 및 N/C 원자 비율이 더 높았으며, 이는 전자가 후자보다 가교결합의 정도가 더 높다는 것을 시사한다. APPD와 BAPP는 Matrimid®의 이미드 사슬과 반응할 수 있는 동일한 수의 -NH2 기를 가지고 있기 때문에, 서로 다른 분자 크기와 기하구조로 인해 이와 같은 가교결합의 정도의 차이가 발생할 수 있다(A. O. Aleshinloye, J. B. Bodapati & H. Icil, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2015, 300, 27-37; 및 A. Mehta & A. L. Zydney, J. Membr. Sci. 2008, 313, 304-314). APPD는 BAPP보다 분자 길이가 길지만(도 1), 후자는 전자보다 분자 부피가 더 크다(183 vs. 104 Å3). 결과적으로, 작고 길쭉한 APPD 분자는 큰 BAPP 분자보다 더 빠르게 확산할 수 있다(D. Yoo et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 1484-1490). 120℃ 및 1 atm에서 VPC 기간의 함수로서 치밀층 두께 비교(도 4 및 9)로 우리의 가설을 확인하였다. 작고 가느다란 APPD 분자는 동일한 VPC 기간에서 크고 뚱뚱한 BAPP 분자보다 더 두꺼운 가교결합 치밀 선택층을 유도하였다. 예를 들어, APPD 개질 MMM은 20분, 30분 및 45분의 VPC 기간에 대해 각각 ~300, 1800 및 2900 nm의 치밀층 두께를 갖는다. 대조적으로, BAPP-개질된 것의 해당 두께는 각각 ~200, 1000 및 2700 nm이었다.
표 5는 10.0 bar의 압력과 실온에서 모든 30분 VPC 개질 MMM의 치밀층 속성과 OSN 성능을 비교한다. 벌키한 PEI 분자는 800 g mol-1의 MW, 1806 Å3의 몰 부피 및 낮은 증기 확산 속도를 갖는다. 그 결과, S1-PEI-30 샘플은 ~1800 nm의 S1-APPD-30 및 ~1000 nm의 S1-BAPP-30과 비교하여 ~600 nm의 가장 얇은 선택층을 가진다. 놀랍게도, 가장 얇은 선택층을 가지고 있음에도 불구하고, 이들 3개의 VPC 개질 막 중에서 IPA 퍼미언스가 가장 낮았다(즉, 0.24 vs. 0.28 및 0.8 L m-2 h-1 bar-1). 분명히, 그의 고분지 특성과 다중 아민 기능기는 자유 부피가 더 작은 더 치밀한 층으로 이어졌다.
표 5 및 도 11에 나타낸 30분 VPC 개질 막의 R 파라미터, 기공 크기 및 기공 크기 분포는 위의 가설에 따라 설득력 있는 정보를 제공하였다. PEI-개질된 막이 가장 작은 R 값을 가졌으며, 이는 치밀한 층에서 가장 낮은 자유 부피를 가짐을 의미한다. 또한, APPD-개질된 막은 BAPP-개질된 막보다 밀도가 더 높은 치밀한 층을 가진다. 흥미롭게도, 평균 유효 기공 크기(μ p )는 BAPP→PEI→APPD-개질된 막의 순서를 따른다(즉, 각각 0.72, 0.67 및 0.54). 이러한 경향은 APPD 및 PEI 증기가 BAPP 증기보다 치밀 선택층에서 더 작은 기공을 생성하는 데 더 효과적임을 시사한다. 게다가, S1-APPD-30 막은 가장 좁은 기공 크기 분포를 갖는데 이는 아마도 APPD 가교결합제의 선형 분자 모양 때문으로 보인다. 즉, 가느다란 APPD는 더 깊게 확산되어 함께 빽빽이 패킹될 수 있는 반면, 질소 함유 6원 고리를 포함하는 불규칙한 모양의 BAPP는 이들이 빽빽이 패킹되지 못하도록 방해를 받게된다(B. T. Low et al., Macromolecules 2008, 41, 1297-1309).
PEI와 BAPP 분자 모두 3차 아민기 및 비선형 구조를 포함하지만, 전자는 후자보다 반응성 아민기가 더 많다. 단위 단량체당 6개의 반응성 아민기을 갖는 매우 벌키한(bulky) 분지형 PEI는 모든 곳에서 가교결합 반응을 촉진할 수 있으며 상당히 구불구불한 네트워크를 형성할 수 있다(C. Li et al., Prog. Org. Coat. 2019, 132, 429-439; 및 J. J. Virgen-Ortiz et al., J. Mater. Chem. B 2017, 5, 7461-7490). 따라서, S1-PEI-30은 표 5에 나타낸 바와 같이 S1-BAPP-30보다 N/O 비율(즉, 가교결합 정도)이 더 높다(즉, 1.145 대 0.831). 전자는 후자보다 더 낮은 R 파라미터(즉, 더 엄격한 구조)를 가진다는 것이 확인되었다(즉, 0.4565 대 0.4673). 그러나, 이들의 기공 크기 분포(도 11) 및 IPA 퍼미언스(표 5)의 비교에 따르면 둘 다 유사한 평균 기공 크기(즉, 0.67 대 072 nm)를 갖지만, S1-PEI-30이 S1-BAPP-30보다 더 넓은 기공 크기 분포를 갖고 놀라울 정도로 낮은 IPA 퍼미언스를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 PEI의 고분지 및 반응성 아미노기가 용매 수송을 위한 입체 장애로 가득찬 구불구불한 네트워크로 치밀한 선택층을 형성할 수 있다는 사실에서 발생할 수 있다(A. Mehta & A. L. Zydney, J. Membr. Sci. 2008, 313, 304-314).
결과적으로, 위의 결과로부터 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다: (1) 가교결합제의 분자 크기 및 형상은 가교결합제가 동일한 수의 반응성 작용기를 갖는 경우 VPC 개질 막의 기공 크기를 결정하는 데 지배적인 요인이고; (2) 가교결합제가 비선형 불규칙 분자 기하구조를 갖는 경우 반응성 작용기의 수가 기공 크기를 결정하는 주요 요인이 된다.
실시예 7. MMM/PET 부직 기재의 특성화
PET 부직포의 탁월한 견고성의 이점을 취하기 위해, OSN 적용을 위한 산업 상황의 모방을 위해 실시예 3의 VPC/MMM을 PET 직물로 제조하였다.
결과 및 검토
폴리이미드 중합체는 일반적으로 안정적인 OSN 막의 형성을 위해 PET 부직포로 강화된다(S. P. Sun et al., AIChE J. 2014, 60, 3623-3633; 및 US 20120223014 A1). 큰 다공성으로 인해 OSN 성능에 대한 부직포의 악영향이 최소화될 수 있다. 생성된 MMM/PET 기재는 전체 두께가 두꺼워도, 캐스팅 중에, 혼합된 매트릭스 재료 중 일부가 다공성 PET 지지체 아래로 압착되기 때문에 비대칭 MMM의 두께가 현저히 감소한다.
그 결과, 동일한 캐스팅 조건(압력 = 10.0 또는 5.0 bar) 하에 PET 직물에서의 MMM 두께는 100.3 ± 2.7 μm에서 27.8 ± 3.2 μm로 2배 감소하였다(즉, 도 12에서 S1 vs. S2-N). 이로 인해 용매 퍼미언스가 크게 증가하였다. 표 6의 첫 두 열에 나타낸 바와 같이, PET 직물 상에 캐스팅된 MMM 기재는 직물이 없는 것보다 1.5배 더 높은 순수 IPA 퍼미언스를 가진다(즉, 표 6에서 4.74 vs. 1.90 L m-2 h-1 bar-1).
[표 6]
a S1, S2-N, S3-N, S4-N의 제조 조건은 표 2와 같다.
MMM/PET 기재의 형태와 성능은 (1) 응고제 및 가교결합 조 중 용매 화학; 및 (2) 상 반전 동안 캐스팅 나이프의 갭에 좌우된다. 상 반전 및 디아민 가교결합 조에서 IPA를 탈이온수로의 대체는 단면에 더 많은 수의 손가락형 거대기공이 생성되도록 초래했다.(도 12c-d, Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2019, 574, 124-135). 나이프 갭을 100 μm로 더 줄이면 거의 27.8 μm의 S2-N 기재만큼 얇은 28.2 μm 두께의 상부 MMM 층을 갖는 최종 기재(S4-N)가 생성된다. 흥미롭게도, 전자는 RB 저지율을 크게 손상시키지 않으면서(즉, 56.04 vs. 63.9%) 후자보다 IPA 퍼미언스가 6배 더 높았다(즉, 표 6에서 14.35 vs. 2.32 L m-2 h-1 bar-1). 플럭스 향상 및 높은 저지율은 단면에 거대 기공이 존재하여 각각 NMP와 물 사이의 신속한 탈혼합으로 인해 이송 저항을 낮추고 치밀한 스킨 표면을 형성하기 때문에 발생할 수 있다(C. A. Smolders et al., J. Membr. Sci. 1992, 73, 259-275).
도 13은 HDA-가교결합된 MMM/PET 기재의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 모든 HDA-가교결합된 MMM/PET 기재는 1540 cm-1 및 1640 cm-1에서 명확한 아미드 피크를 가지며, 이는 HDA 가교결합 개질의 성공을 뜻한다(Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2018, 565, 169-178; 및 S. P. Sun et al., AIChE J. 2014, 60, 3623-3633). MeOH, EtOH, IPA, DMF, THF, 톨루엔 및 n-헥산에 14일간 침지 후, 어떤 것도 박리 현상을 나타내지 않았다. S4-N 기재가 IPA 퍼미언스가 가장 높고(표 6), 응고 및 가교결합 조에서 IPA 대신 물을 사용하기 때문에 제조 공정이 다른 것보다 친환경적이고 경제적이다. 따라서, 후속 연구를 위해 20분 동안 상이한 아민 증기에 의해 개질된 일련의 VPC/MMM/PET 막을 형성하도록 선택되었다. 도 14는 이들의 형태 및 치밀층 두께를 나타낸다.
실시예 8. VPC/MMM/PET 막의 OSN 성능
실시예 3에서 제조된 VPC/MMM/PET 막에 대해 10.0 bar의 압력 및 실온하에서 실시예 4에 기재된 바와 같이 IPA에서 OSN 성능 테스트를 하였다.
결과 및 검토
도 15는 3가지 유형의 VPC/MMM/PET 하이브리드 막이 각각 439, 442 및 436 g mol-1의 MWCO 값을 가짐을 보여준다. 흥미롭게도, 모든 막은 MWCO 영역 근처에서 저지율과 MW 사이에 급격한 관계를 나타냈다. 예를 들어, APPD 개질 VPC/MMM/PET 막(S4-N-APPD-20)은 MW 값이 매우 비슷한데도(예: 380 vs. 444g mol-1), TC보다 SI 저지율이 훨씬 낮다(예: 3.12 vs. 97.83%). 유사한 현상이 BAPP- 및 PEI-개질된 VPC/MMM/PET 막(즉, S4-N-BAPP-20 및 S4-N-PEI-20)에 대해서도 관찰되었다. SI와 TC는 모두 중성 분자이기 때문에 용질 저지에 대한 전하 효과는 무시할 수 있다(Z. F. Gao et al., J. Membr. Sci. 2019, 574, 124-135; D. F. Stamatialis et al., J. Membr. Sci. 2006, 279, 424-433; 및 X. Li et al., Chem. Mater. 2008, 20, 3876-3883). 상이한 SI 및 TC 저지는 분자 크기 및 모양의 불일치로 인해 발생할 수 있다. SI 및 TC는 각각 369.37Å3 및 428.79Å3의 유사한 분자 부피를 갖는다(3D 분자 구조의 세부사항은 도 16에 도시됨). 그러나, 전자는 6.8Å × 6.4Å 단면적의 평면 분자 구조를 나타내는 반면, 후자는 전자보다 더 큰 차원 8.8Å × 8.4Å의 삼각형 피라미드 모양을 가지고 있다. 결과적으로, 삼각형 피라미드 구조와 TC 분자의 약간 큰 단면적이 VPC 치밀 스킨층에 의해 저지된다. 상업적으로 이용 가능한 OSN 막과 비교할 때, 이러한 VPC 개질된 막은 훨씬 더 작은 MWCO 값을 갖는다(G. M. Shi et al., J. Membr. Sci. 2019, 588, 117202). 따라서, 이들은 작은 약학적 중간체를 농축하거나 분리할 수 있는 특별한 잠재력을 가질 수 있다.
따라서, HDA-가교결합 혼합 매트릭스 기재를 아민 증기에 단기간 노출(즉, 30분 이하)하면 예리하고 좁은 기공 크기 분포를 갖는 무결함 초박형 치밀 스킨층을 생성할 수 있다. 이에 따라 HDA 가교결합 혼합 매트릭스 기재의 기공 크기가 한외여과(UF)에서 나노여과(NF) 범위로 변환되었다.
실시예 9. VPC/MMM/PET 막을 통한 이송 거동
6개의 추가 유기 용매(MeOH, EtOH, THF, DMF, n-헥산 및 톨루엔)를 추가로 선택하여 5.0 bar의 압력 및 실온에서 실시예 4에 설명된 OSN 성능 테스트에 따라 이들 VPC/MMM/PET 복합 막(실시예 3에서 제조됨)을 통한 이송 거동을 조사하였다.
결과 및 검토
도 17에 나타낸 바와 같이, 모든 막의 퍼미언스는 일반적으로 다음 경향을 따른다: (i) 극성 양성자성 용매의 경우, MeOH > EtOH ≥ IPA; (ii) 극성 비양성자성 용매의 경우, THF > DMF; 및 (iii) 비극성 용매의 경우: n-헥산 > 톨루엔. 표 7은 이들 용매의 몇 가지 물리적 특성을 요약한 것이다. 용매의 종류(극성, 비극성 또는 비양성자성)에 관계없이, 거의 모든 퍼미언스는 몰 부피(MV)와 점도(η)를 결합한 용어인 MV η-1의 감소에 따라 하락하였다(X. Li et al., Chem. Mater. 2008, 20, 3876-3883; 및 S. Verissimo, K. V. Peinemann & J. Bordado, J. Membr. Sci. 2006, 279, 266-275). 그러나, PEI-개질된 막(S4-N-PEI-20)은 n-헥산 및 톨루엔 퍼미언스에 대해 독특한 순서를 가지고 있다. 0.98 L m-2 h-1 bar-1의 톨루엔의 퍼미언스가 0.64 L m-2 h-1 bar-1인 n-헥산보다 높은 이유는 무엇일까? 전자는 후자보다 MV가 작지만 그의 2D 기하구조와 큰 운동 직경(5.9Å)은 일반적으로 운동 직경이 작은(4.3Å) 1-D n-헥산보다 낮은 퍼미언스를 초래한다(H. Wu et al., Chem. Rev. 2012, 112, 836-868; 및 W. Wei, J. Liu & J. Jiang, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 1734-1744). 따라서, 흥미로운 역순 퍼미언스는 용매-막 상호작용의 영향 때문일 수 있다(Y. Ji et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 36717-36726). 첫째, n-헥산은 상대 극성(P)이 0.009로 극도로 비극성 성향인 반면, 톨루엔은 P가 0.099로 더 높다. 그 결과, 풍부한 -NH2 기를 포함하는 PEI-개질된 막은 n-헥산보다 톨루엔과 더 나은 상호작용을 가질 것이다(S. Singh et al., J. Membr. Sci. 1998, 142, 111-127; 및 C. Li et al., Prog. Org. Coat. 2019, 132, 429-439). 둘째, 표 8에 표시된 접촉각이 우리의 가설을 뒷받침한다. PEI 개질된 막(S4-N-PEI-20)은 n-헥산의 것보다 톨루엔의 접촉각이 훨씬 작고(17.27° vs. 63.17°), 이는 톨루엔이 n-헥산보다 막 표면과 더 강한 상호 작용을 가짐을 나타낸다(Y. Ji et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 36717-36726). 이로 인해 톨루엔이 n-헥산보다 더 높은 퍼미언스를 가질 수 있다.
[표 7]
* a) MW는 용매 분자량; b) dK는 용매 운동 직경; c) MV는 용매 몰 부피; d) η는 용매 동적 점도; e) Γ는 용매 표면 장력; f) δ p 는 용매 극성의 한센 용해도 파라미터; g) P는 상대 용매 극성임.
[표 8]
a 샘플 S4-N-APPD-20. b 샘플 S4-N-BAPP-20. c 샘플 S4-N-PEI-20.
또한, 표 8은 APPD 및 BAPP 개질 막과 비교하여, PEI 개질 막이 n-헥산과 톨루엔의 접촉각이 가장 높다는 것을 보여주는데, 이는 비극성 용매와의 친화력이 가장 낮음을 의미한다. 결과적으로, 이들 세 가지 막 중에서 n-헥산 및 톨루엔 퍼미언스가 가장 낮다. 따라서, PEI-개질된 막은 극성 및 비양성자성 용매와 관련된 OSN 응용 분야에 더 적합할 수 있는 반면, APPD 및 BAPP-개질된 막은 광범위 용매와 관련된 응용 분야에 적합하다.
실시예 10. VPC/MMM/PET 막의 120-h OSN 성능
실시예 3에서 제조된 VPC/MMM/PET 막에 대해 120시간을 제외하고 5.0 bar에서 실시예 4에 기술된 바와 같이 OSN 성능 테스트를 하였다. 4개의 용매 시스템을 제조하였고 각 시스템은 50 ppm의 TC(MW = 444g mol-1)를 포함하였다.
결과 및 검토
도 18은 5.0 bar에서 새로 개발된 VPC/MMM/PET 막의 120-h 지속 교차류 테스트에서 시간의 함수로서 퍼미언스 및 저지율을 플롯팅한다. 세 가지 유형의 VPC 막은 모두 퍼미언스 및 저지 측면에서 안정적인 성능을 나타냈으며, (i) 5.0 bar 하에서 심각한 막 압축의 증거가 없고; (ii) 5일 이내에 다양한 용매 공급물에서 무시할 수 있는 TC 오염을 보여준다. APPD 및 PEI 증기가 BAPP 증기보다 치밀한 선택층에서 더 작은 기공을 생성하는 데 더 효과적이라는 실시예 6에서의 우리의 이전 결론과 일치하는 것으로, 도 18은 동일한 결과를 재확인시킨다. 전자의 두 가교결합제에 의해 개질된 VPC/MMM/PET 막은 후자에 의해 개질된 것보다 더 높은 저지율을 나타냈다. 흥미롭게도, TC의 저지는 IPA > EtOH ≥ THF > DMF의 순서로 이들 4가지 용매에서 약간 달랐다. PET 부직포 상에 캐스팅된 하이브리드 VPC/MMM은 120시간 지속 교차류 테스트 동안 4개의 선택된 유기 용매(즉, EtOH, IPA, THF 및 DMF)에서 어떤 현저한 변동 없이 90%를 초과하는 TC 저지율을 나타냈다. 이는 막과의 상이한 용매 상호 작용 때문이다. 일반적으로, 가교결합된 폴리이미드는 DMF에 의해 약간 팽윤될 수 있고(P. Marchetti et al., Chem. Rev. 2014, 114, 10735-10806), 따라서 TC-DMF가 가장 낮은 저지율을 갖는다. 이를 극복하기 위한 향후 연구를 진행할 예정이다.
비교예 1
실시예 3에서 제조된 VPC 개질 막의 용매 퍼미언스를 유사한 MWCO 값을 갖는 상업적 막과 비교하였다.
결과 및 검토
표 9는 본 연구의 VPC 개질 막의 용매 퍼미언스를 유사한 MWCO 값을 가진 다른 복합 OSN 막과 비교한 것이다. BAPP/MMM/PET 막에 대해 달성 가능한 더 높은 퍼미언스를 순수한 중합체 또는 1-단계 혼합 매트릭스 OSN 막에 비해 분명한 이점을 제공한다. 한편, DuraMem 및 PuraMem 막에는 핵산 퍼미언스가 없다. 우리의 새로 개발된 막에 적용할 수 있는 더 넓은 범위의 용매는 산업적 수요를 해결하기 위한 상업화를 위해 VPC 막의 큰 잠재력을 보여준다. 또한, 제안된 VPC 절차는 소량의 아민 증기를 사용하고 많은 폐기물을 생성하지 않기 때문에, 아민 증기를 통한 후중합 VPC 개질은 차세대 OSN 막을 제조하기 위해 더 깨끗하고 보다 환경 친화적이며 확장 가능한 공정을 제공할 수 있다.
[표 9]
a MWCO 데이터는 Evonik 상용 OSN 막 공급업체로부터 얻은 것이다.
실시예 11. 가교결합된 PBI 중공사의 제조
PBI/DMAc/LiCl/프로판올/PVP(17.5/60.5/1.5/17.5/3.0 중량%)의 중합체 도프를 제조하였다. LiCl과 PVP의 첨가제가 포함된 원래의 PBI 도프를 각각 용매와 공용매로서 DMAc 및 프로판올로 희석하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 50℃에서 밤새 교반하였다. 그런 다음 도프 용액을 정치시키고 하루 동안 탈기하였다. 다음으로, 용액을 500 mL ISCO 주사기 펌프에 넣고 방사 전에 밤새 추가로 탈기하였다. DMAc/IPA(15/85 중량%)의 혼합물을 보어 유체(bore fluid)로 채택하였다. 도프 용액이 방사돌기의 외부 환형으로 공급되고 이 동안 보어 유체가 내부 환형으로 공급되는 건식 제트 습식 방사 기술을 사용하여 중공사를 방사하였다(도 19). 두 압출 스트림 모두 IPA/물(50/50 중량%) 응고조에 유입되기 전에 2.0 cm 에어 갭에 통과시켰다. 그런 다음, 중공사를 테이크업 드럼에 수집하였다. 도프 조성, 방사 조건 및 후처리는 표 10에 나열되어 있다. 초기 중공사를 48시간 동안 탈이온수에 담가 잔류 용매 및 화학 재료를 제거하였다. 그 후, 방사된 중공사를 수돗물에 48시간 동안 침지하여 잔류 용매와 화학 재료를 제거하였다. 이어서 중공사를 5/95 중량% DBX/IPA 용액에 침지하여 80℃에서 24시간 동안 교반한 다음 IPA로 헹구어 남아 있는 화학 재료를 제거하였다. 다음으로, 중공사를 IPA/글리세롤(50/50 중량%)의 혼합물에 48시간 동안 침지하여 대기 조건하에 공기 중에서 건조시켰다.
[표 10]
폴리이미드 중공사 지지체의 도프 조성, 방사 조건 및 후처리 요약.
실시예 12. 연속 UiO-66-NH2 막의 합성 및 기상 EDA 개질
PBI-UiO66-NH
2
실시예 11에서 제조된 가교결합 PBI 중공사의 단부를 에폭시로 밀봉하였다. 준비된 중공사를 실온에서 ZrCl4 용액 도입 전에 먼저 ACD 리간드 용액에 밤새 침지하였다. UiO-66-NH2의 인시튜 용매열(in situ solvothermal) 합성을 120℃에서 48시간 동안 수행하였다. 절차는 다음과 같다:
단계 1. ACD(0.186 g 또는 1.03 mmol)를 8 mL의 DMF/AA 혼합 용매(부피비 3:1)에 용해시키고 실온에서 유리 바이알에서 교반하여 리간드 용액을 제조하였다. 이어서, 가교결합된 PBI 막을 실온에서 12시간 동안 제조된 용액에 담가 전처리하였다.
단계 2. ZrCl4(0.08 g 또는 0.34 mmol)를 12 mL의 DMF/AA(부피비 1:1)와 탈이온수(0.075 μL)의 혼합물에 교반하에 용해시키고 120℃에서 12시간 동안 가열하였다.
단계 3. 단계 2로부터의 Zr 용액을 단계 1로부터의 막/리간드 용액 시스템에 첨가하였다. MOF 층의 인시튜 용매열 합성을 120℃에서 48시간 동안 수행하였으며, 그 동안 용액 색상이 노란색에서 크림색으로 눈에 띄게 변한 것이 관찰되었다. 생성된 막을 에탄올 용액에 침지하여 잔류물을 제거하고 추후 사용을 위해 에탄올 용액에 보관하였다.
TAEA-PBI-UiO66-NH
2
TAEA-PBI-UiO66-NH2를 PBI-UiO66-NH2로부터 기상 EDA 개질을 통해 제조하였다. 증기 가교결합의 설정은 도 20에 나와 있다. TAEA 100 mL를 45℃ 수조에서 1시간 동안 안정화시켰다. 안정화하는 동안, 에폭시 밀봉된 섬유를 기상 TAEA에 30분 동안 급속 노출시켰다. 규정된 기상 개질 시간 후, 표면 개질된 섬유를 봉쇄 장치에서 제거하고 실온에서 밤새 진공 환경에 두었다.
실시예 13. OSN 중공사 막(HFM) 성능 테스트
실시예 12에서 제조된 PBI-UiO66-NH2 및 TAEA-PBI-UiO66-NH2에 대해 하기 기술된 바와 같이 OSN 성능 테스트를 하였다.
순수 용매 퍼미언스(L m-2 h-1 bar-1)를 포함한 중공사의 OSN 성능 및 에탄올에서의 염료 저지율을 1 bar 및 실온에서 작동되는 내용매성 스테인리스 스틸 교차류 설정(도 21)을 이용하여 측정하였다. 퍼미언스(L m-2 h-1 bar-1)를 방정식 (6) 및 (7)을 사용하여 계산하였다. 저지 테스트 동안 각 유기 용액 중 용질 농도는 50 ppm으로 고정하였다. 용질 저지율을 방정식 (2)를 사용하여 계산하였다. 다양한 유기 용매 중의 염료 농도를 UV-Vis 분광계(Pharo 300, Merck)로 측정하였다. R = 90%일 때 MWCO를 결정하였다.
결과 및 검토
PBI-UiO66-NH2 및 TAEA-PBI-UiO66-NH2의 OSN 성능을 표 11에 나타내었다.
[표 11]
HFM의 OSN 성능(공급물: EtOH 중 50 ppm BBR; 압력: 5.0 bar)
Claims (31)
- 복합 혼합 매트릭스 재료(composite mixed matrix material)를 포함하는 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막으로서, 상기 복합 혼합 매트릭스 재료는:
가교결합(crosslinking)에 적합한 작용기(functional group)를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하고, 여기서 혼합 매트릭스 재료는 막의 표면을 포함하는 제1 영역, 및 제2 영역을 갖고, 여기서:
상기 혼합 매트릭스 재료의 제1 영역은 가교결합에 적합한 작용기를 통해 상기 제1 영역에서 중합체 매트릭스를 가교결합하는 가교결합제를 추가로 포함하고;
상기 제1 영역은 0.2 내지 2 nm의 평균 유효 기공 크기(mean effective pore size)를 갖는,
유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막. - 제1항에 있어서, 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리이미드(PI)로부터 선택된 군 중 하나 이상으로 형성된 중합체 매트릭스이고, 선택적으로 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 내용매성 중합체 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸(PBI) 또는 폴리이미드(PI)로부터 선택된 군 중 하나 이상으로 형성된 중합체 매트릭스인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제2항에 있어서, 중합체 매트릭스는 폴리이미드로 형성되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제3항에 있어서, 폴리이미드는 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 R11은 각각 H, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로로부터 독립적으로 선택되고;
X는 결합 또는 -C(=O)-이고;
Y는 부재하거나 또는 -C(=O)-이거나; 또는
X 및 Y는 각각 부재하여 하기 화학식 Ia의 융합된 방향족 구조(fused aromatic structure)를 형성한다:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
각각의 R9는, 존재하는 경우, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R10은, 존재하는 경우, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 및 할로를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Z는 결합 및 -C(R1)2-를 포함하는 군으로부터 선택되고;
p는 0 내지 4이고;
q 0 내지 3이다. - 제4항에 있어서, 폴리이미드는 하기 화학식 II의 반복 단위를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
[화학식 II]
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 재료는 금속 유기 골격체(MOF), 탄소 나노튜브, 제올라이트, 이산화티타늄(TiO2), 나노알루미나, 실리카 나노입자, 은 나노입자 및 그래핀 산화물(graphene oxide) 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제6항에 있어서, 무기 재료는 MOF인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제7항에 있어서, MOF는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
(a) MOF 결정 부피의 50% 이상, 예컨대 55 내지 80%, 예컨대 60 내지 70%의 다공도(porosity);
(b) 1,000 내지 10,000 m2/g, 예컨대 2,000 내지 8,000 m2/g, 예컨대 4,000 내지 6,000 m2/g의 표면적;
(c) 10 내지 1,000 nm, 예컨대 25 내지 500 nm, 예컨대 50 내지 150 nm의 입자 직경. - 제7항 또는 제8항에 있어서, MOF는 UiO-66 MOF(예를 들어, UiO-66-COOH 또는, 특히, UiO-66, UiO-66-F4 및 UiO-66-NH2), MIL-53(Al) MOF, ZIF-8 MOF, 및 HKUST-1 MOF 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료 대 무기 재료의 중량 대 중량 비는 100:1 내지 1000:1, 예컨대 100:1 내지 25:1, 예컨대 150:1 내지 200:1, 예컨대 180:1인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스 재료는 디아민(예를 들어, 1,6-헥산디아민)에 의해 부분적으로 가교결합되고, 선택적으로 중합체 매트릭스 재료는 디아민(예를 들어, 1,6-헥산디아민)에 의해 부분적으로 가교결합된 폴리이미드 중합체 매트릭스 재료인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합제는 폴리아민 및 히드라진으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제12항에 있어서, 가교결합제는 폴리아민인, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리아민은 에틸렌디아민(EDA), 트리메틸아민(TEA), 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 폴리아민은 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(APPD), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP) 및 폴리에틸렌이민(PEI)으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제14항에 있어서, 폴리아민은 APPD 또는 PEI로부터 선택되고, 선택적으로, 존재하는 경우, PEI는 100 내지 1,000 g mol-1, 예컨대 800 g mol-1의 중량 평균 분자량을 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역은 0.4 내지 1.2 nm, 예컨대 0.5 내지 1.13 nm, 예컨대 0.6 내지 0.9 nm의 평균 유효 기공 크기를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 매트릭스 재료는 20 내지 150 μm, 예컨대 25 내지 110 μm의 두께를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 영역은 100 내지 5,000 nm, 예컨대 200 내지 3,500 nm, 예컨대 300 내지 3,000 nm, 예컨대 500 내지 2,500 nm의 두께를 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 부직 기재(non-woven substrate)를 추가로 포함하는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제19항에 있어서, 부직 기재는 폴리에스테르(PET) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군 중 하나 이상으로 형성되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제20항에 있어서, 부직 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성되는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 500 달톤(Dalton)의 분자량 컷오프 값(molecular weight cut-off value)을 나타내고, 선택적으로 여기서:
(a) 막이 OSN 막인 경우 400 내지 500 달톤의 분자량 컷오프 값을 나타내거나, 막이 OSRO 막인 경우 200 달톤 이하, 예컨대 100 내지 200 달톤의 분자량 컷오프 값을 나타내고/거나;
(b) 막의 분자량 컷오프 값보다 적어도 10% 높은 분자량을 갖는 재료에 대한 저지율(rejection rate)이 적어도 90%인,
유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 부류: 극성 양성자성, 극성 비양성자성 및 비극성 유기 용매 중 2종 이상으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 나노여과 적용에 사용하기에 적합한, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제23항에 있어서, 극성 양성자성, 극성 비양성자성 및 비극성 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 나노여과 적용에 사용하기에 적합한, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 4 Lm-2 h-1 bar-1의 순수 용매 퍼미언스 값(pure solvent permeation value)을 갖고, 선택적으로 다음 순수 용매 퍼미언스 값 중 하나 이상을 갖는, 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막:
(a) 메탄올에 대해 2 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(b) 이소프로판올(IPA)에 대해 0.5 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(c) 헥산에 대해 0.6 내지 4 L m-2 h-1 bar-1;
(d) 톨루엔에 대해 0.9 내지 1.5 L m-2 h-1 bar-1;
(e) 테트라하이드로푸란(THF)에 대해 0.8 내지 1.3 L m-2 h-1 bar-1;
(f) 디메틸포름아미드(DMF)에 대해 0.2 내지 1 L m-2 h-1 bar-1; 및
(g) 에탄올에 대해 1 내지 2 L m-2 h-1 bar-1. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유기 용매 나노여과(OSN) 막을 사용하는 여과 방법으로서,
(a) 제1 분자량을 갖는 제1 화합물 및 제2 분자량을 갖는 제2 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 OSN 막을 사용하여 용액을 여과하여 제1 화합물과 제2 화합물이 서로 분리되도록 하는 단계를 포함하고, 여기서
제1 분자량은 제2 분자량보다 낮고, OSN 막은 제2 화합물이 막을 통과하지 못하도록 하는 분자량 컷오프를 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물이 분리되는,
여과 방법. - 제26항에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물은 용매인, 여과 방법.
- 제26항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하고 제1 화합물 및 제2 화합물은 유기 용매가 아닌, 여과 방법.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 나노여과(OSN) 막 및/또는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 형성하는 방법으로서,
(a) 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 부분적으로 가교결합된 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하는 재료를 제공하는 단계로서, 상기 재료는 재료의 표면을 포함하는 제1 영역, 및 제2 영역을 갖는 단계; 및
(b) 상기 제1 영역에서 추가의 가교결합을 생성하는 가교결합제를 포함하는 증기에 상기 재료의 제1 영역을 노출시켜 유기 용매 나노여과(OSN) 막을 제공하는 단계를 포함하는,
방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 사용하는 여과 방법으로서,
(a) 제1 분자량을 갖는 제1 용매 및 제2 분자량을 갖는 제2 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계; 및
(b) 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 OSRO 막을 사용하여 용액을 여과하여 제1 용매 및 제2 용매가 서로 분리되도록 단계를 포함하고, 여기서
제1 분자량은 제2 분자량보다 작고, OSN 막은 제2 용매가 막을 통과하지 못하도록 하는 분자량 컷오프를 가짐으로써 제1 화합물과 제2 화합물이 분리되는,
방법. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 매트릭스 재료를 포함하는 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 형성하는 방법으로서,
(a) 가교결합에 적합한 작용기를 갖는 부분적으로 가교결합된 내용매성 중합체 매트릭스; 및
상기 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 무기 재료를 포함하는 재료를 제공하는 단계로서, 상기 재료는 재료의 표면을 포함하는 제1 영역, 및 제2 영역을 갖는 단계; 및
(b) 상기 제1 영역에서 추가의 가교결합을 생성하는 가교결합제를 포함하는 증기에 상기 재료의 제1 영역을 노출시켜 유기 용매 역삼투(OSRO) 막을 제공하는 단계를 포함하는,
방법.
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