CN114642974B - 复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合反渗透膜及其制备方法，本发明的制备方法能够实现以简便易操作、反应效率高的方式制备兼具高通量、高脱盐率、高脱硼率和高抗污染性的复合反渗透膜。

Description

复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种海水淡化复合反渗透膜及其制备方法。本发明的制备方法能够实现以简便易操作、反应效率高的方式制备兼具高通量、高脱盐率、高脱硼率和高抗污染性的复合反渗透膜。
背景技术
复合反渗透膜作为膜分离技术的核心材料之一，已广泛应用于污水处理、饮用水提标、中水回用和海水淡化等领域，为促进经济高质量发展和保障生态环境发挥着越来越重要的作用。面对日益苛刻的应用环境和运营成本控制以及被污染水体的多样化，对反渗透膜系统及膜材料在能耗、脱盐率和抗污染性等方面也提出了更高的要求。
海水淡化复合反渗透膜作为反渗透膜材料中技术水平要求最高、生产难度最大和应用最为广泛的分支之一，除了上述要求之外，还涉及到海水中硼的脱除问题。鉴于此，在海水淡化复合反渗透膜的设计开发和产业化过程中，作为共性系统的要求，研究者往往会同时关注膜材料的水通量、脱盐率、抗污染能力和脱硼能力等方面的性能要求，力求提供一种能够同时符合以上四大需求的膜产品。因此，海水淡化复合反渗透膜的研发生产较之普通低压型复合反渗透膜更为复杂。
在提升复合渗透膜的水通量方面，专利申请CN201680025296.X中公开了一种用含有金属原子或金属离子、以及二齿配体的金属螯合物提升复合反渗透膜的通量的方法，但该方法制备的复合反渗透膜的脱盐率较低；专利申请CN201510988458.7中公开了一种抗污染复合多层聚合物分离膜及其制备方法，该膜采用了支撑层和形成于其上的亲水截留功能层的多层结构，亲水截留功能层为含有亲水嵌段的聚砜类嵌段共聚物组成，尽管膜的亲水性增强，但由于未引入聚酰胺脱盐层，膜的脱盐率仍然处于较低的水平。
综上所述，开发一种兼具高通量、高脱盐率、高脱硼率和高抗污染性的复合反渗透膜势在必行。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决现有技术中存在的以上问题，提供一种复合反渗透膜及其制备方法，实现以简便易操作、反应效率高的方式制备兼具高通量、高脱盐率、高脱硼率和高抗污染性的复合反渗透膜。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了实现以上目的，进行锐意研究之后发现，通过在聚合物多孔支撑层的表面上形成两亲性嵌段共聚物修饰层，可有效地调控在后续的界面聚合反应中胺类单体和酰氯类单体的双向扩散，从而制备交联程度更高和厚度更厚的聚酰胺功能层(又称聚酰胺脱盐层)，因此提高聚酰胺脱盐层与聚合物多孔支撑层之间的结合力，从而提高复合反渗透膜的脱盐率；通过将具有环状结构的醚借助原位界面聚合反应以物理掺杂或化学键合的方式引入至聚酰胺网络中，从而在经两亲性嵌段共聚物修饰后的聚合物多孔支撑层上形成包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层(又称杂化的聚酰胺脱盐层)，可以有效地提升脱盐层的亲水性，从而提高复合反渗透膜的水通量和抗污染能力。
本发明的一个方面涉及一种复合反渗透膜，其包括：无纺布层、聚合物多孔支撑层、两亲性嵌段共聚物修饰层和杂化的聚酰胺功能层，其中所述两亲性嵌段共聚物包含亲水性嵌段和亲油性嵌段，所述杂化的聚酰胺功能层包含具有环状结构的醚，所述具有环状结构的醚以物理掺杂的方式或者化学键合的方式存在于所述杂化的聚酰胺功能层。
本发明所述的复合反渗透膜，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或多种；所述聚酰胺为芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
本发明所述的复合反渗透膜，其中所述两亲性嵌段共聚物的HLB值为3至40。
本发明所述的复合反渗透膜，其中所述两亲性嵌段共聚物修饰层包含以下嵌段共聚物中的一种或多种：聚苯乙烯-b-聚乙二醇、DL型聚乳酸-b-聚丙烯酸、聚乙交酯-b-聚乙二醇-聚乙交酯、聚苯乙烯-b-DL型聚乳酸、聚苯乙烯-b-L型聚乳酸、聚乙二醇-b-聚乙烯亚胺、聚己内酯-b-聚乙烯亚胺、聚乳酸-羟基乙酸-b-聚赖氨酸、聚乙二醇-b-聚乳酸-聚己内酯、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-羧基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-活化酯、聚乳酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-叶酸、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸、聚新戊酯-b-聚甲基丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚四氢呋喃-b-聚氧化丁烯、聚氧乙烯-b-聚己内酯、聚氧乙烯-b-聚乳酸、聚氧乙烯-b-聚环氧丙烷、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸硝基苄酯、聚氧乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基噁唑啉、聚氧乙烯-b-聚丙交酯、聚异丁烯-b-聚丙烯酸、聚异丁烯-b-聚氧乙烯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-b-聚丙基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸-b-聚甲基丁烯、聚4-苯乙烯磺酸钠盐-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚新戊酯、聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸-b-聚己内酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸苄酯、聚苯乙烯-b-聚乳酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇马来酰亚胺、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇活性酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇活性酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇生物素、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇叠氮、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇磷脂、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇醛基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇丙烯酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙烯亚胺。
本发明所述的复合反渗透膜，其中所述具有环状结构的醚为包含结构单元(CH2CH2Y)n的环状醚，其中Y为选自杂原子O、N、S、P中的至少一种，n为整数并且3≤n≤10。
本发明的另一个方面涉及一种复合反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
制备基膜，所述基膜包括在无纺布层上的聚合物多孔支撑层；
制备两亲性嵌段共聚物溶液作为第一溶液涂覆在聚合物多孔支撑层以形成两亲性嵌段共聚物修饰层；
将形成有两亲性嵌段共聚物修饰层、聚合物多孔支撑层的无纺布依次与作为第二溶液的包含胺类单体的水相溶液、作为第三溶液的含有酰氯类单体的油相溶液接触，在第二溶液和第三溶液的至少一者中包含具有环状结构的醚，以形成包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层；
经后处理、烘干后得到复合反渗透膜。
本发明所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或多种；所述聚酰胺为芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
本发明所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述第一溶液包含两亲性嵌段共聚物和第一溶剂，所述两亲性嵌段共聚物包含亲水性嵌段和亲油性嵌段，所述两亲性嵌段共聚物的HLB值为3至40，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、甲苯、二甲苯、氯仿、ISOPAR-G、ISOPAR-E、ISOPAR-L、正丁烷、正庚烷、环己烷和乙基环己烷中的一种或多种；优选地，所述两亲性嵌段共聚物在所述第一溶液中的浓度为0.01wt％至10wt％。
本发明所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述具有环状结构的醚为包含结构单元(CH2CH2Y)n的环状醚，其中Y为选自杂原子O、N、S、P中的至少一种，n为整数并且3≤n≤10；优选地，所述具有环状结构的醚在第二溶液和第三溶液的至少一者中的浓度为0.01wt％至10wt％。
本发明所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述胺类单体为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,3-环己二胺、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的一种或多种，在所述第二溶液中，所述胺类单体的浓度为0.5wt％～10wt％；
所述酰氯类单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和具有以下通式(1)表示的结构的三元酰氯中的一种或多种：
Figure BDA0002841931950000051
其中R1、R2、R3各自独立地为以下基团中的至少一种
Figure BDA0002841931950000061
在所述第三溶液中，所述酰氯类单体的浓度为0.05wt％～5wt％。
发明的效果
通过本发明提供的复合反渗透膜在标准测试条件下，对氯化钠的脱除率高于99.85％，对硼的脱除率高于93％，水通量为20～30GFD，同时具有优异的抗污染能力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合反渗透膜的截面的扫描电子显微镜图像。
图2为本发明实施例1制备的复合反渗透膜的表面的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
本发明涉及一种复合反渗透膜，其包括：无纺布层、聚合物多孔支撑层、两亲性嵌段共聚物修饰层和杂化的聚酰胺功能层，其中所述两亲性嵌段共聚物包含亲水性嵌段和亲油性嵌段，所述杂化的聚酰胺功能层包含具有环状结构的醚，所述具有环状结构的醚以物理掺杂的方式或者化学键合的方式存在于所述杂化的聚酰胺功能层。
本发明的复合反渗透膜的技术构思在于，在聚合物多孔支撑层的表面上形成两亲性嵌段共聚物修饰层，有效地调控在后续的界面聚合反应中胺类单体和酰氯类单体的双向扩散，从而制备交联程度更高和厚度更厚的聚酰胺功能层(又称聚酰胺脱盐层)，因此提高聚酰胺脱盐层与聚合物多孔支撑层之间的结合力，从而提高复合反渗透膜的脱盐率；并且通过将具有环状结构的醚借助原位界面聚合反应以物理掺杂或化学键合的方式引入至聚酰胺网络中，从而在经两亲性嵌段共聚物修饰后的聚合物多孔支撑层上形成包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层(又称杂化的聚酰胺脱盐层)，有效地提升脱盐层的亲水性，从而提高复合反渗透膜的水通量和抗污染能力。
本发明的复合反渗透膜，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或多种；所述聚酰胺为芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
本发明的复合反渗透膜，其中所述两亲性嵌段共聚物的重均分子量在1×103至1×109的范围内，优选在1×103至1×107的范围内，更优选在1×104至1×106的范围内；所述两亲性嵌段共聚物的HLB值(亲水亲油平衡值)为3至40，优选为10至40，更优选为10至20。当HLB值低于3时，则两亲性嵌段共聚物的疏水性太强，难以有效调控界面聚合的扩散过程，也不能提高聚酰胺脱盐层与聚合物多孔支撑层之间的结合力；当HLB值高于40时，两亲性嵌段共聚物由于亲水性过强可能会溶于水相中，难以达成本发明的目的。
本发明的复合反渗透膜，其中所述两亲性嵌段共聚物修饰层包含以下嵌段共聚物中的一种或多种：聚苯乙烯-b-聚乙二醇、DL型聚乳酸-b-聚丙烯酸、聚乙交酯-b-聚乙二醇-聚乙交酯、聚苯乙烯-b-DL型聚乳酸、聚苯乙烯-b-L型聚乳酸、聚乙二醇-b-聚乙烯亚胺、聚己内酯-b-聚乙烯亚胺、聚乳酸-羟基乙酸-b-聚赖氨酸、聚乙二醇-b-聚乳酸-聚己内酯、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-羧基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-活化酯、聚乳酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-叶酸、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸、聚新戊酯-b-聚甲基丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚四氢呋喃-b-聚氧化丁烯、聚氧乙烯-b-聚己内酯、聚氧乙烯-b-聚乳酸、聚氧乙烯-b-聚环氧丙烷、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸硝基苄酯、聚氧乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基噁唑啉、聚氧乙烯-b-聚丙交酯、聚异丁烯-b-聚丙烯酸、聚异丁烯-b-聚氧乙烯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-b-聚丙基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸-b-聚甲基丁烯、聚4-苯乙烯磺酸钠盐-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚新戊酯、聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸-b-聚己内酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸苄酯、聚苯乙烯-b-聚乳酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇马来酰亚胺、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇活性酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇活性酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇生物素、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇叠氮、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇磷脂、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇醛基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇丙烯酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙烯亚胺。
所述两亲性嵌段共聚物修饰层更优选包含以下嵌段共聚物中的一种或多种：聚苯乙烯-b-聚乙二醇、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基。
本发明的复合反渗透膜，其中所述具有环状结构的醚为包含结构单元(CH2CH2Y)n的环状醚，其中Y为选自杂原子O、N、S、P中的至少一种，n为整数并且3≤n≤10，优选地，n为4、5、6、8。
本发明的复合反渗透膜，所述具有环状结构的醚优选为选自以下物质中的一种或多种：氮杂-18-冠醚-6、18-冠醚-6、15-冠醚-5、含氟冠醚、硫杂冠醚、萘甲基氮杂冠醚、碳基杯芳烃冠醚、2-羟甲基-12-冠醚-4、2-羟甲基-18-冠醚-6、二环己基并-18-冠醚-6、四苯乙烯双冠醚、苯并单氮杂15-冠-5、双(苯并氮杂15-冠-5)、三氮杂15-冠-5、双氮杂18-冠-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-24-冠醚-8、二环己烷并-18-冠(醚)-6、12-冠醚-4、氮杂-12-冠醚-4、苯并-15-冠醚-5、1,4,7-三氮杂环壬烷18-冠醚-6、轮环藤宁(又称1,4,7,10-四氮杂环十二烷)、1,3-二甲氧基冠醚(不具有结构单元(CH2CH2Y)n)、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、二环己烷并-18-冠醚-6、三蝶烯衍生物三冠醚、五蝶烯衍生物单冠醚、4,4-二苯并-24-冠醚-8、2,3-萘并-15-冠醚-5、1,1-二甲基硅杂-17-冠醚-6、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6和4’-氨基苯并-18-冠醚-6。
所述包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层中，所述具有环状结构的醚的含量为0.01wt％至50wt％，优选为0.1wt％至20wt％。当含量低于0.01wt％时，则具有环状结构的醚的含量过低，对功能层的结构和性能影响有限；当含量高于50wt％时，则会破坏功能层的连续网络结构，使得聚酰胺交联度降低、脱盐层变得薄且疏松，从而影响膜的性能。
本发明的复合反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
制备基膜，所述基膜包括在无纺布层上的聚合物多孔支撑层；
制备两亲性嵌段共聚物溶液作为第一溶液涂覆在聚合物多孔支撑层以形成两亲性嵌段共聚物修饰层；
将形成有两亲性嵌段共聚物修饰层、聚合物多孔支撑层的无纺布依次与作为第二溶液的包含胺类单体的水相溶液、作为第三溶液的含有酰氯类单体的油相溶液接触，在第二溶液和第三溶液的至少一者中包含具有环状结构的醚，以形成包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层；
经后处理、烘干后得到复合反渗透膜。
本发明的复合反渗透膜的制备方法，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或多种；所述聚酰胺为芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
任选地，所述聚合物多孔支撑层可以通过在无纺布层上涂覆作为铸膜液的聚合物溶液而形成。任选地，聚合物溶液包含聚合物和溶剂，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚芳醚砜酮、聚偏氟乙烯和磺化聚醚砜中的一种或多种。优选地，为聚砜、聚醚砜，更优选地为聚砜。
在本发明中使用的聚砜没有特别限定，可以是双酚A型PSF(即通常所说的PSF)、聚芳砜和聚醚砜。可以单独使用一种聚砜或使用多种聚砜的任意组合。当使用多种不同的聚砜的组合时，对于不同种类的聚砜的质量比没有特别限定。
在本发明中使用的聚合物溶液包含的溶剂没有特别限定，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G、氯仿、三氯甲烷、甲苯、苯、甲醇、丙醇中的一种或多种。
优选地，所述聚合物在所述聚合物溶液中的浓度为10wt％至25wt％。当浓度在该范围内时，制得的膜的品质(如膜的强度、孔径大小等)更优异。如果聚合物在铸膜液中的浓度低于10wt％，铸膜液浓度太低，制备所得的膜的结构过于疏松导致膜的强度下降，容易损坏，且孔径太大，无法达到截留效果，甚至铸膜液黏度太低导致不能成膜。如果聚合物在铸膜液中的浓度超过25wt％，则铸膜液浓度太高，黏度较大，制备所得的膜结构过于致密导致孔隙率降低、粗糙度降低、膜的缺陷较多，截留性能较差。优选为10wt％至20wt％，更优选为16wt％至20wt％，可以进一步提升制得的膜材料的品质。
本发明的复合反渗透膜的制备方法，其中所述第一溶液包含两亲性嵌段共聚物和第一溶剂，所述两亲性嵌段共聚物包含亲水性嵌段和亲油性嵌段，对于两亲性嵌段共聚物的具体描述参见在上述关于复合反渗透膜的部分中所记载的。
所述第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、甲苯、二甲苯、氯仿、ISOPAR-G、ISOPAR-E、ISOPAR-L、正丁烷、正庚烷、环己烷和乙基环己烷中的一种或多种。
优选地，所述两亲性嵌段共聚物在所述第一溶液中的浓度为0.01wt％至10wt％，优选为0.1wt％至2wt％。当浓度低于0.01wt％时，两亲性嵌段共聚物的含量太少难以形成修饰层，不能有效调控界面聚合过程中胺类单体和酰氯类单体的双向扩散性质，不能同时提高聚酰胺脱盐层与聚砜超滤支撑层之间的结合力；当浓度高于10wt％时，则修饰层会对聚合物支撑层的孔径和孔隙率产生很大影响，最终使得制备的复合膜的通量下降。
本发明的复合反渗透膜的制备方法，其中所述具有环状结构的醚为包含结构单元(CH2CH2Y)n的环状醚，其中Y为选自杂原子O、N、S、P中的至少一种，n为整数并且3≤n≤10；所述具有环状结构的醚在所述第二溶液和第三溶液的至少一者中的浓度为0.01wt％至10wt％，优选为0.1wt％至8wt％。当含量低于0.01wt％时，则具有环状结构的醚的含量过低，对功能层的结构和性能调控有限；当含量高于10wt％时，则会破坏功能层的连续网络结构，使得聚酰胺交联度降低、脱盐层变疏松变薄，从而影响膜的性能。
在第二溶液和第三溶液的至少一者中包含具有环状结构的醚，具有环状结构的醚既可以添加在作为第二溶液的水相溶液中，也可以添加在作为第三溶液的油相溶液中，无论是添加于水相中还是添加于油相中均可以实现优异的技术效果，添加于水相中而制备的膜综合性能更佳。
对于具有环状结构的醚的具体描述参见在上述关于复合反渗透膜的部分中所记载的。
本发明的复合反渗透膜的制备方法，其中所述胺类单体为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,3-环己二胺、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
优选地，所述胺类单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺和联苯二胺中的一种或多种。
在所述第二溶液中，所述胺类单体的浓度为0.5wt％～10wt％，优选为2wt％至5wt％。
本发明的复合反渗透膜的制备方法，其中所述酰氯类单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和具有以下通式(1)表示的结构的三元酰氯中的一种或多种：
Figure BDA0002841931950000121
其中R1、R2、R3各自独立地为以下基团中的至少一种
Figure BDA0002841931950000122
优选地，所述酰氯类单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种。
在所述第三溶液中，所述酰氯类单体的浓度为0.05wt％～5wt％，优选为0.1wt％～2wt％。
所述第三溶液中的溶剂可以为正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃溶剂Isopar G中的至少一种。
作为本发明的复合反渗透膜的制备方法的一个非限制性实例，其可以如下所示：
将两亲性嵌段共聚物浓度为0.01wt至10wt％的第一溶液涂覆在聚砜多孔支撑膜上以形成两亲性嵌段共聚物修饰层；随后依次与具有环状结构的醚的浓度为0.01wt至10wt％且胺类单体的浓度为0.5wt至10wt％的第二溶液、酰氯类单体的浓度为0.05wt至5wt％的第三溶液接触进行界面聚合反应以形成包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层。
在本发明的制备方法中，所述后处理优选为去除复合反渗透膜表面多余的溶液，然后清洗，例如采用去离子水进行清洗。更优选地，采用甘油浓度为10wt％的水溶液进行保湿处理。随后进行烘干，对于烘干温度没有特别限制，通常为30℃～100℃；对于烘干时间也没有特别限制，通常为1～20分钟。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
对比例
将聚砜超滤支撑层浸泡于间苯二胺的浓度为3.5wt％的水溶液中，水溶液的pH值为11，水溶液的温度为30℃，浸泡时间为5min，然后取出采用空气风刀于室温下表干。将表干后的聚砜超滤支撑层浸泡于含0.2wt％均苯三甲酰氯的环己烷溶液中进行界面聚合反应，反应温度为25℃，反应时间为30s，然后取出并且在50℃下烘干。将烘干后的复合膜采用甘油浓度为10wt％的水溶液进行保湿并且在100℃下烘干，获得对比例复合反渗透膜。
实施例1
在室温下，将0.5g聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基分散于99.5g丙酮中，制备得到两亲性嵌段共聚物的浓度为0.5wt％的第一溶液。
将第一溶液均匀涂敷于聚砜多孔支撑膜上，并于30℃下烘干制备得到具有两亲性嵌段共聚物修饰层的聚砜多孔支撑膜，随后浸泡于第二溶液中，其中间苯二胺的浓度为3.5wt％，氮杂-12-冠醚-4含量为2wt％，溶剂为水，第二溶液的pH值为11，第二溶液的温度为30℃，浸泡时间为5min，然后取出采用空气风刀于室温下表干。接着浸泡于均苯三甲酰氯的浓度为0.2wt％的环己烷溶液中进行界面聚合反应，反应温度为25℃，反应时间为30s。
然后取出并且在50℃下烘干。将烘干后的复合膜采用甘油的浓度为10wt％的水溶液进行保湿处理并且在100℃下烘干，最终获得复合反渗透膜。
实施例2
在室温下，将1.0g聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基分散于99g丙酮中，制备两亲性双嵌段共聚物的浓度为1.0wt％的第一溶液。
将制备得到的第一溶液均匀涂敷于聚砜多孔支撑膜上，并于30℃下烘干制备得到具有两亲性嵌段共聚物修饰层的聚砜多孔支撑膜。
将修饰得到的聚砜超滤支撑膜浸泡于第二溶液中，其中间苯二胺的浓度为4.0wt％，溶剂为水，溶液温度为30℃，浸泡时间为5min，然后取出采用空气风刀于室温下表干。将表干后的膜浸泡于含0.2wt％均苯三甲酰氯和1wt％氮杂-12-冠醚-4的环己烷溶液中进行反应，反应温度25℃，反应时间30s。
然后取出并在50℃下烘干，将烘干后的复合膜采用甘油的浓度为10wt％的水溶液进行保湿处理并且在100℃下烘干，最终获得复合反渗透膜。
将对比例和实施例1-2得到的复合反渗透膜进行通量、脱盐率、脱硼率和抗污染性能的测试。
膜片的通量和脱盐(NaCl)率的测试条件：
将膜片放在膜片检测台中，在操作压力为800psi、原水为32000ppm NaCl水溶液、溶液温度为25℃、pH值为6.5-7.5的测试条件下，测试膜片运行不同时间的水通量和溶质脱除率。
溶质脱除率(R)是指在一定操作条件下，进料液溶质浓度(C)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差，再除以进料液溶质浓度，其计算公式为：
Figure BDA0002841931950000151
式中，R为溶质脱除率，又名脱盐率(％)；C为进料液溶质浓度，即原液质量浓度；Cp为渗透液溶质浓度，即渗透液质量浓度。
水通量(F)是指在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(S)的水的体积(V)，水通量(F)的单位为L·m-2·h-1(LMH)；V为渗透液体积(单位为L)；S为膜的有效表面积(单位为m2)；t为透水时间(单位为h)。
水通量(F)的计算公式为：
Figure BDA0002841931950000152
通量的不同单位之间的换算关系为：GFD＝LMH/1.7
脱硼率的测试方法：
膜片的脱硼率按照国标GBT 5750.6-2006第5页1.4电感耦合等离子体发射光谱法进行测试。
抗污染性能的测试方法：
将膜片放在膜片检测台中，在操作压力为800psi、原水为0.2wt％BSA(牛血清白蛋白)水溶液、溶液温度为25℃、pH值为6.5-7.5的测试条件下，测试膜片运行10小时后水通量的衰减率FBSA(％)。
FBSA＝(Ft＝0–Ft＝10)/Ft＝0×100％
其中Ft＝0和Ft＝10分别为膜片的初始通量及运行10小时后的通量。
表1
初始通量(GFD) 脱盐(NaCl)率(％) 脱硼率(％) 通量衰减率(％)
对比例 17.8 99.74 87.4 42.3
实施例1 22.1 99.87 94.2 10.2
实施例2 25.6 99.85 93.3 13.8
从表1的结果可见，与对比例的复合反渗透膜相比，通过本发明提供的复合反渗透膜的初始通量显著提高，水通量为20～30GFD，并且通量衰减率明显降低，可低至10.2％，因此显示出优异的抗污染性能，并且脱盐(NaCl)率和脱硼率也显著提高，对氯化钠的脱除率可以高达99.85％以上，对硼的脱除率可高达93％以上，同时具有优异的抗污染能力。
图1示出实施例1制备的复合反渗透膜的截面的扫描电子显微镜图像，图1示出脱盐层的厚度较高可达到362nm至457nm且厚度分布均匀。图2示出实施例1制备的复合反渗透膜的表面的扫描电子显微镜图像，从图2可见位于表面的脱盐层的表面平整光滑。
产业上的可利用性
本发明的制备方法能够实现以简便易操作、反应效率高的方式制备兼具高通量、高脱盐率和高抗污染性的复合反渗透膜。本发明制备的复合反渗透膜可有利地用于海水的淡化。

Claims (9)

1.一种复合反渗透膜，其包括：无纺布层、聚合物多孔支撑层、两亲性嵌段共聚物修饰层和杂化的聚酰胺功能层，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物包含亲水性嵌段和亲油性嵌段，所述杂化的聚酰胺功能层包含具有环状结构的醚，所述具有环状结构的醚以物理掺杂的方式或者化学键合的方式存在于所述杂化的聚酰胺功能层，
其中所述两亲性嵌段共聚物修饰层包含以下嵌段共聚物中的一种或多种：聚苯乙烯-b-聚乙二醇、DL型聚乳酸-b-聚丙烯酸、聚乙交酯-b-聚乙二醇-聚乙交酯、聚苯乙烯-b-DL型聚乳酸、聚苯乙烯-b-L型聚乳酸、聚乙二醇-b-聚乙烯亚胺、聚己内酯-b-聚乙烯亚胺、聚乳酸-羟基乙酸-b-聚赖氨酸、聚乙二醇-b-聚乳酸-聚己内酯、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-羧基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-活化酯、聚乳酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-叶酸、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸、聚新戊酯-b-聚甲基丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚四氢呋喃-b-聚氧化丁烯、聚氧乙烯-b-聚己内酯、聚氧乙烯-b-聚乳酸、聚氧乙烯-b-聚环氧丙烷、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸硝基苄酯、聚氧乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基噁唑啉、聚氧乙烯-b-聚丙交酯、聚异丁烯-b-聚丙烯酸、聚异丁烯-b-聚氧乙烯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-b-聚丙基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸-b-聚甲基丁烯、聚4-苯乙烯磺酸钠盐-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚新戊酯、聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸-b-聚己内酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸苄酯、聚苯乙烯-b-聚乳酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇马来酰亚胺、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇活性酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇生物素、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇叠氮、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇磷脂、 聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇醛基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇丙烯酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙烯亚胺，
所述具有环状结构的醚为包含结构单元(CH2CH2Y)n的环状醚，其中Y为选自杂原子O、N、S、P中的至少一种，n为整数并且3≤n≤10。
2.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或多种；所述聚酰胺为芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的复合反渗透膜，其中所述两亲性嵌段共聚物的HLB值为3至40。
4.一种复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备基膜，所述基膜包括在无纺布层上的聚合物多孔支撑层；
制备两亲性嵌段共聚物溶液作为第一溶液涂覆在聚合物多孔支撑层以形成两亲性嵌段共聚物修饰层，其中所述两亲性嵌段共聚物修饰层包含以下嵌段共聚物中的一种或多种：聚苯乙烯-b-聚乙二醇、DL型聚乳酸-b-聚丙烯酸、聚乙交酯-b-聚乙二醇-聚乙交酯、聚苯乙烯-b-DL型聚乳酸、聚苯乙烯-b-L型聚乳酸、聚乙二醇-b-聚乙烯亚胺、聚己内酯-b-聚乙烯亚胺、聚乳酸-羟基乙酸-b-聚赖氨酸、聚乙二醇-b-聚乳酸-聚己内酯、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-羧基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-活化酯、聚乳酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇-叶酸、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-氨基、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇、聚乳酸-聚烯丙基丙交酯-b-聚乙二醇-马来酰亚胺、聚乳酸-聚己内酯-b-聚乙二醇、聚丙烯酸-b-聚丙烯酰胺、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸、聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸、聚新戊酯-b-聚甲基丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸、聚氧乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚四氢呋喃-b-聚氧化丁烯、聚氧乙烯-b-聚己内酯、聚氧乙烯-b-聚乳酸、聚氧乙烯-b-聚环氧丙烷、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸硝基苄酯、聚氧乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚氧乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚氧乙烯-b-聚甲基噁唑啉、聚氧乙烯-b-聚丙交酯、聚异丁烯-b-聚丙烯酸、聚异丁烯-b-聚氧乙烯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-b-聚丙基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸-b-聚甲基丁烯、聚4-苯乙烯磺酸钠盐-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚氧乙烯、聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡啶-b-聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸-b-聚新戊酯、聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸-b-聚己内酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸苄酯、聚苯乙烯-b-聚乳酸、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇马来酰亚胺、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇羧基、聚乳酸羟基乙酸-b-聚乙二醇氨基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇羟基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇活性酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇生物素、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇叠氮、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇磷脂、 聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇醛基、聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙二醇丙烯酯和聚乳酸羟基乙酸共聚物-b-聚乙烯亚胺；
将形成有两亲性嵌段共聚物修饰层、聚合物多孔支撑层的无纺布依次与作为第二溶液的包含胺类单体的水相溶液、作为第三溶液的含有酰氯类单体的油相溶液接触，在第二溶液和第三溶液的至少一者中包含具有环状结构的醚，以形成包含具有环状结构的醚的杂化的聚酰胺功能层，其中所述具有环状结构的醚为包含结构单元(CH2CH2Y)n的环状醚，其中Y为选自杂原子O、N、S、P中的至少一种，n为整数并且3≤n≤10；
经后处理、烘干后得到复合反渗透膜。
5.根据权利要求4所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述聚合物多孔支撑层为聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯腈多孔支撑层、聚乙烯亚胺多孔支撑层、聚芳醚砜酮多孔支撑层、聚偏氟乙烯多孔支撑层和磺化聚醚砜多孔支撑层中的一种或多种；所述聚酰胺为芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述第一溶液包含两亲性嵌段共聚物和第一溶剂，所述两亲性嵌段共聚物包含亲水性嵌段和亲油性嵌段，所述两亲性嵌段共聚物的HLB值为3至40，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、甲苯、二甲苯、氯仿、ISOPAR-G、ISOPAR-E、ISOPAR-L、正丁烷、正庚烷、环己烷和乙基环己烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述两亲性嵌段共聚物在所述第一溶液中的浓度为0.01wt%至10wt%。
8.根据权利要求4或5所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述具有环状结构的醚在第二溶液和第三溶液的至少一者中的浓度为0.01wt%至10wt%。
9.根据权利要求4或5所述的复合反渗透膜的制备方法，其中所述胺类单体为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺、三乙胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1,3-环己二胺、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的一种或多种，在所述第二溶液中，所述胺类单体的浓度为0.5wt%~10wt%；
所述酰氯类单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯和具有以下通式(1)表示的结构的三元酰氯中的一种或多种：
通式(1)
其中R1、R2、R3各自独立地为以下基团中的至少一种
，
在所述第三溶液中，所述酰氯类单体的浓度为0.05wt%~5wt%。
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