JPS6127086B2

JPS6127086B2 -

Info

Publication number: JPS6127086B2
Application number: JP52124675A
Authority: JP
Inventors: Henrii Jensen Jeemusu; Ii Atsupurugeito Rin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-10-21
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1986-06-24
Also published as: CA1099462A; JPS5351185A; GB1543138A; FR2368290B1; US4087388A; DE2747390A1; DE2747390C2; NL7711595A; FR2368290A1; IT1143712B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透浸透または限外過による水性組
成物の成分の選択的分離の改良された方法に関す
る。液状混合物のある成分を優先的に通すと同時に
他の成分を保持する透過選択性膜は、逆浸透の原
理をもつものとして、長い間知られている。この
逆浸透において、液状混合物の平衡浸透圧を越え
る静水圧が混合物に加わり混合物の透過性にすぐ
れる成分、通常水は、透過性に劣る成分、通常
塩、よりも優先的に、通常の浸透流とは反対に、
膜を通過する。この分野における最近の研究は、
黒液や海水の実際的規模における逆浸透脱塩用の
膜の開発に主として向けられてきた。液状混合物の透過性にすぐれる成分と透過性に
劣る成分との完全分離は、実際的使用において透
過選択性膜では不可能であることはよく知られて
いる。混合物のすべての成分は、透過性にすぐれ
る成分に対して実際的な透過束速度をもついかな
る膜をもある程度透過する。このような膜を用い
る主な目標は、透過にすぐれる成分に対する高い
束速度と液状混合物の透過に劣る塩成分に対する
高い拒否効率との経済的に魅力的な最適バランス
をもつ膜の製造であつた。RichterおよびHoehn
の米国特許3567632に記載されているような、芳
香族窒素結合有機重量体はこれに関して有用であ
ることが見出され、そしてこのような膜の束速度
と拒否性質との間のバランスを改良する試みがな
されてきている。たとえば、塩の拒否は、1975年
３月26日に出願したChenおよびGanci
USSN562246に開示されているように膜に加水分
解性タンニンを接触させることにより、あるいは
Ganciの米国特許3853755に開示されているよう
に膜に水和重金属組成物を接触させることによつ
て、あるいはGanci、JensenおよびSmithの米国
特許3803303に開示されているように膜に選択し
たエーテルを接触させることによつて、改良され
る。これからわかるように、膜を製造したのち膜
を処理することによつて塩の拒否性質を高めるこ
とに努力がなされてきた。これと対照的に、本発明において、塩の拒否性
質よりはむしろ、水束速度が本発明の処理を受け
ない膜の速度より改良された。さらに、本発明に
おいて、水束速度は、膜の処理によつてではな
く、膜の製造中の処理によつて高められる。本発明によれば、未抽出膜の全重量に基づいて
約20〜約75重量％の量で存在する水混和性有機極
性非プロント溶媒、溶液のに可溶性でありかつポ
リマーの重量に基づいて約10〜約100重量％の量
で存在する少なくとも１種の塩を含有する、実質
的に線状の芳香族、合成、有機、窒素結合した縮
合ポリマーの未抽出膜を、前記溶媒と混和性であ
り、前記塩に対する溶媒であり、前記ポリマーに
対して実質的に化学的に不活性であり、かつ前記
ポリマーに対して実質的に非溶媒である、ゆすぎ
媒体で抽出することによつて透過選択性膜を製造
する方法において、前記ゆすぎ媒体中に約50〜
10000ppmの分子量約200〜約7000の界面活性剤
を使用ることからなり、該界面活性剤は(a)分子量
が約100〜約400でありかつヒドロカルビル基また
はハロゲン、−NO₂または−OHで置換されたこの
ようなヒドロカルビル基である少なくとも１種の
疎水性部分と、(b)少なくとも１種の親水性部分と
を含有し、そして該界面活性剤は、 (i) 非イオン性界面活性剤、または (ii) 陰イオン性界面活性剤、または (iii) 式（式中Ｙはハロゲン、−NO₂または−OHで置換
されていてもよい炭素数約６〜約20のヒドロカル
ビルである）の両性界面活性剤であることを特徴
とする方法が提供される。ここで「ヒドロカルビ
ル基」とは、炭素及び水素から形成された基を意
味する。透過選択性膜は、分離すべき混合物の１または
２以上の成分に対して高い束速度と１または２以
上の他の成分に対して高い拒否効率とをもつこと
が望ましい。本発明の改良された膜は、膜の製造
中使用するゆすぎ媒体中の界面活性剤の不存在で
製造された同様な膜より高い束速度をもつ。とく
に有益な結果は、本発明の束速度の改良と前記塩
拒否を改良する方法とを組み合わせることによつ
て得ることができる。本発明の透過選択性膜の面において、膜はいく
つかの形、たとえば多孔質支持体上の薄い被膜、
多孔質支持体によつて支持された薄い膜、薄壁中
空繊維などのいかなるものであることもできる。
多孔質支持体は、内側または外側の膜を支持する
管、平らな板または波形シートとして成形でき
る。逆浸透分離において膜を用いる典型的な装置
は、RichterおよびHoehnの米国特許3567632、と
くにその第１，２，５および９に記載されてい
る。ここに使用するように、「透過選択性」という
語は、液状混合物の１または２以上の成分を優先
的に通すが、同時に１または２以上の他の成分の
透過を制止する能力を意味する。透過選択性膜の
束速度は、一定時間に一定の大きさの膜を特定圧
力下に通過する供給混合物の一成分の量で都合よ
く表わされている。水透過に対する逆浸透膜の溶質拒否効率は、膜
によつて通される水供給混合物中の塩の百分率で
都合よく表わされる。供給混合物中および膜を通
過する液体中の塩の濃度は、電導度分析または化
学的分析によつて測定できる。好ましくは、本発明の透過選択性膜は、優先的
に拒否される溶質が解離した塩、たとえば塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、および塩化カルシウ
ムであり、かつ塩が水溶液から優先的に拒否され
ると同時に溶液の浸透圧より大きい圧力の影響下
に流れの正常な浸透方向に対して反対方向に膜を
水が通過する場合に、使用される。 (1) ポリマーここで使用されるポリマーは、一般式（−Ｌ−Ｒ）−_o （式中(i)各−Ｌ−基は、ポリマー連鎖に沿つて
存在し、独立に結合基であり、 (ii) 各−Ｒ−基は、ポリマー連鎖に沿つて存在
し、独立に有機基であり、 (iii) 重合度はｎによつて示され、ｎはフイルム
形成分子量を与えるのに十分に大きい整数で
ある）を有する実質的な線状の芳香族合成有機窒素結
合縮合ポリマーである。末端基は存在するＬお
よびＲに依存するであろう。「独立に」という語は、各−Ｌ−または−Ｒ
−基が同じポリマー主鎖に沿つて各他の−Ｌ−
または−Ｒ−基と同一であるかまたは異なるこ
とができることを意味する。「縮合ポリマー」は、フリーラジカル重合反
応と対照的に、縮合重合反応によつて生成する
交互する−Ｌ−基と−Ｒ−基とから構成された
主鎖を含む。有用なポリマーは、フイルム形成
性または繊維形成性であるのに十分に大きい分
子量をもち、かつ乾燥したとき室温において非
粘着性表面をもつものである。固有粘度が約
0.6以上であるポリマーは有用であり、そして
固有粘度が約0.8〜約3.0であるポリマーは好ま
しい。「窒素結合」ポリマーは、−Ｌ−基の少なく
とも約50％の結合部分としてポリマー連鎖中に
窒素結合を含有する。これらのポリマーはまた
−Ｒ−基の一部としてまたはその基へ結合した
他の窒素原子を含有することもできる。残りの
結合基が存在する場合、このような基は縮合反
応によつて形成された他の官能基、たとえばエ
ーテル基およびエステル基であることができ
る。「合成有機」重合体は、通常の言外の意味に
おいて「人造」であり、炭素、水素、酸素、窒
素およびイオウから実質的に構成されている。
これらのポリマーは少量の他の原子も含有でき
る。「芳香族」ポリマーは、−Ｒ−基の少なくと
も約50％が共鳴結合の支配を受ける５員または
６員の環系を含有しかつ酸素や窒素のような異
種原子を含有できるポリマーである。「実質的に線状の」ポリマーは、高度に橋か
けしたポリマーと対照的に線状ポリマーに特徴
的な一般的溶解性と溶融性を示すが、少量の橋
かけ構造と分枝鎖構造とを含むことができる。
実質的に直鎖のポリマーである。本発明による有用な透過選択性膜は、単一の
型の反復（−Ｌ−Ｒ）−_o単位を含有するポリマー
または２以上の異なる型の反復単位を含有する
ポリマーから構成されることができる。異なる
型の反復単位は、異なる−Ｌ−基の存在から、
異なる−Ｒ−基の存在から、または両者から生
ずることができる。ポリマーが異なる−Ｌ−基
および異なる−Ｒ−基を含有するとき、それら
は規則正しいまたは不規則な序列であることが
できる。膜は前述の任意のポリマーの相溶性の
物理的混合物から構成することができる。 (a) 結合基Ｌ：一般式（−Ｌ−Ｒ）−_o中の−Ｌ−
基は、各ポリマー主鎖中の−Ｌ−基の少なく
とも50％が構造のおのおのの少なくとも１つを、これらの型
のいずれの１つの構造が２以上の同じ型の他
の構造に隣接しないような任意の順序で、含
有するように、独立に選択することが好まし
い。ここに列挙した結合基の構造は構造が続
まれる方向に無関係に与えられること、すな
わちこれらの結合基は単一ポリマー連鎖中で
列挙したようにまた逆の構造のように両方の
構造で現われることができることを理解すべ
きである。本発明の膜に有用なポリマーの１つのクラ
スにおいて、構造

【式】中の各「Ｘ」は独立に酸素またはイオウであ
ることができ、好ましくは酸素であり、そし
て構造

【式】中の各「Ｚ」は独立に水素、炭素数１〜４の
アルキル、またはフエニルであることがで
き、好ましくは全部のＺの少なくとも４分の
１は水素である。このクラスのポリマーの−
Ｌ−基の典型的な例は、次のとおりである：Ｌは、次の基であることができる：式中カルボニル炭素原子の第４原子価はポ
リマー連鎖構造中の芳香族環の隣位に結合し
て、完全な単位が型のイミド構造を形成する。この型の好ましい
ポリマーにおいて、２つのこのような単位は
結合して次の型の構造になる：式中Ｅは４価の芳香族基で、モノ炭素環式、
モノ複素環式、融合炭素環式または融合複素
環式の基または式の基であり、ｐはゼロまたは１であり、そし
てＹは２価の基、たとえば−CO−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO₂−、−NH−、および低級アル
キレンである。本発明の膜において有用なポリマーの他の
クラスにおいて、−Ｌ−基中の各

【式】構造は

【式】基であることができ、ここで窒素原子の第３
番目の原子価は芳香族環に結合し、この芳香
族環も、前記構造

【式】に対して前記芳香族環の隣位に結合する構造

【式】によつて、ポリマー連鎖中の基

【式】から分離されていて、完全な単位は型のベンズイミダゾール構造を形成する。この型の好ましいポリマーにおいて、２つ
のこのような単位は結合して次の型の構造と
なる：式中ＺおよびＥは上に定義した基である。好ましくはＬはである。 (b) 有機基Ｒ一般式（−Ｌ−Ｒ）−_o中の有機基−Ｒ−は、
好ましくは各ポリマー主鎖中の基の少なくと
も約50％が芳香族基であるように独立に選ば
れ、そしてこの芳香族基はモノ炭素環式、モ
ノ複素環式、融合炭素環式、または融合複素
環式の基または式（式中ｐはゼロまたは１であり、そしてＹ
は上に定義したような２価である）の基であ
ることができる。これらの芳香族基は未置換
であることができ、あるいはポリマーの基本
的な特性を変えない置換基をもつことができ
る。最も好ましい置換基はスルホン酸基とカ
ルボキシ基である。残りの−Ｒ−基が存在するときはこれらの
−Ｒ−基は、非隣位の結合位置をもつ飽和脂
肪族、炭素環式脂肪族または複素環式脂肪族
の基あるいは結合点の間に約６以下の炭素原
子をもつアルキレン基であることができる。ここに教示するように有用な膜は、好まし
くは２以上の異なるフエニレン−Ｒ−基を含
有するポリマーからつくられる。ポリマーの
とくに好ましいクラスは、−Ｒ−基の約50〜
90％がメタフエニレン基であり、そして−Ｒ
−基の約10〜50重量％がパラフエニレンであ
るものである。 (c) 式（−Ｌ−Ｒ）−_o中のｎは重合度であり、そ
してフイルム形成分子量を与えるのに十分に
大きい整数である。 (d) 好ましいポリマーのクラス本発明の膜における使用に適する好ましい
芳香族ポリアミドは、ポリマー連鎖中の反復
構造基をもつものを含み、ここでAr₁およびAr₂は
置換されたままは置換されない２価の芳香族
基であり、連鎖延長結合はお互いにメタまた
はパラに配向し、芳香族核へ結合する配換基
が存在する場合それらは重合中応成分と縮合
しない。ポリマーのことに好ましいクラスにおい
て、実質的にすべての−Ｌ−基はアミド基で
あり、そして−Ｒ−基はフエニレン基であ
る。ここに教示したような膜に有用なポリマー
は、好ましくはある種の水混和性２極性非プ
ロトン溶媒に可溶性でつて、Richerおよび
Hoehnの米国特許3567632に記載されるよう
に、膜の形に容易にすることができる。ポリ
マーは、好ましくは、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド、およ
びそれらの混合物からなる群よりえらばれた
溶媒とその中に溶けた０〜３重量％の塩化リ
チウムとから本質的になる媒体中に、25℃に
おいて少なくとも約10重量％の溶解度をも
つ。 (2) 製造膜をまずポリマーを溶媒中に溶かすことによ
つて製造する。溶媒は水混和性極性非プロント
有機溶媒である。水混和性とは、水とすべての
比率で分離せずに混合できる溶媒を意味する。
極性非プロントとは、約15以上の誘電率をも
ち、水素原子を含有できるが、適当な不安定水
素原子を供与して適当な種と強い水素結合を形
成できない、溶媒を意味する。ことに好ましい
水混和性極性有機溶媒の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、お
よびヘキサメチルホスホルアミドである。好ましい溶媒は、次式で表わすことができ
る：式中R₃，R₄およびR₅は同一であるかまたは
異なり、炭素数１〜４のアルキルまたはアルキ
レン基であり、ただしR₃，R₄およびR₅の全部
の炭素数の合計は６以下であり、ａは１または
２であり、ｂは０または１であり、Ｔは酸性
基、たとえば＝Ｃ＝Ｏおよび

【式】であり、そしてａ＋ｂの合計は基Ｔの前記原子
価を満たするようなものである。前記のR₃，
R₄およびR₅は別々のアルキル基であることが
でき、これらの基の任意の２つは結合してアル
キレン基として存在することができ、このよう
にして複素環式構造を形成できる。このような
複数環式環が存在するとき、この環は全部で５
または６個の核原子を含まなくてはならない。次に塩を加える。この塩はポリマー中に可溶性
であり、ポリマーの約10〜100重量％を構成でき
る。中空の繊維の製造に対して、塩の量が多いと
紡糸性能が影響を受けるので、10〜40％の塩を用
いる。塩は、通常、ポリマーの容積に基づいて、存在
する塩の容量％に少なくとも概略的に比例して、
最終膜の水透過性を増加する。存在する塩の容積
分率は、塩およびポリマーの重量およびそれらの
密度から計算できる。多くの適当な塩の密度は、
Chemical Rubber Publishing Company刊の
“Handbook of Chemistry and Physics”に記載
されている。異なるポリマーの密度は多少変化す
るが、1.31ｇ／cm³の値をここに記載する膜の製造
に有用な任意のポリマーの密度として使用でき、
そのとき塩の容積分率の計算において実質的誤差
はない。存在する塩の種類は、それから得られる膜の透
過性と分離有効性に影響をおよぼす。ここで考え
る可溶性塩は周期律表の第ＡおよびＡ族の塩
を含み、好ましくは高度に解離性であり、存在す
る量において可溶性であり、そしてこの方法に含
まれる他の物質に対して化学的に不活性である。
適当な塩には、塩化リチウム、臭化リチウム、硝
酸リチウム、硝酸カルシウム、および塩化カルシ
ウムが含まれる。所望の性質のバランスは、溶液
中のポリマーの塩の種類と量を最適に選ぶことに
よつて、しばしば得ることができる。２種以上の塩の混合物は、中空繊維の膜の製造
に好ましい。ポリマーの重量に基づいて、約５〜
25％の硝酸リチウムと約５〜15％の塩化リチウム
との混合物を含有し、硝酸リチウムと塩化リチウ
ムとの合計の重量が約10〜40％である塩はとくに
好ましい。好ましくはポリマーは溶媒に加え、次いで１種
または２種以上の塩を同時にまたは任意の順序で
加える。しかしながら、添加の順序は任意であ
る。各成分を前述した濃度を生成するのに十分な
量で加える。好ましくはポリマーは12〜40重量％
の量で存在するであろう。添加中の温度と圧力は
任意である。通常、20〜80℃の温度と大気圧を用
いる。混合溶液を用いて透過選択性膜を製造し、
溶液は通常加熱および減圧によつて濃縮して、溶
液の全重量に基づいて、繊維に対して約18〜約40
重量％、そしてフイルムに対して約10〜約30重量
％のポリマー含量とする。膜はフイルムを注形することによつて、または
濃厚溶液から中空繊維を紡糸することによつて製
造できる。フイルムの製造において、溶液は溶液の重量に
基づいて15〜18％のポリマー固体と、ポリマーの
重量に基づいて20〜50％の塩を含有することが好
ましい。溶液は微細フイルターを経て過し、支
持体上へ注ぎ、その間注意してダストと他の異物
質を排除する。フイルムはドクターナイフで広げ
て約２〜40ミル（0.051〜1.02mm）の厚さにし、
そして75〜150℃の温度で乾燥する。中空繊維の製造において、紡糸溶液は28〜38重
量％のポリマー固体と、ポリマーの重量に基づい
て約20〜22％の塩を含有することが好ましい。中
空繊維は、適当なポリマーの加熱溶液をBurkeら
の米国特許3397427に記載するような型の環状紡
糸口金を経て約110〜約150℃、典型的には120〜
130℃の温度において紡糸することによつてよく
られる。紡糸したフイラメントの通常所望の部分
乾燥は、加熱された不活性ガスが通常する加熱さ
れたセル中に、フイラメントを押出し直後通すこ
とによつて得ることができる。フイルムの注形または中空繊維の紡糸後、得ら
れた生成物、いわゆる「原型膜」は溶媒と塩を含
有する。すなわち、原型膜は、その重量に基づい
て約25〜80重量％のポリマー、ポリマーの重量に
基づいて約20〜75重量％の有機極性非プロトン溶
媒および約10〜100重量％の塩を含有するであろ
う。「原型膜」という語は、形状安定性である成
形構造物（たとえば、フイルムまたは中空繊維）
を意味する。溶媒と塩をゆすぎ媒体で交換しかつ
抽出する。この媒体は塩に対して溶媒であり、溶
媒と混和性であり、ポリマーに対して実質的に化
学的に不活性であり、そしてポリマーに対して実
質的に非溶媒である。したがつて、ゆすぎ媒体は
溶媒と塩のほとんどを原型膜から抽出して膜を形
成する。適当なゆすぎ媒体には水、メタノール、
エタノールなどが含まれる。原型膜はゆすぎ媒体
と、塩の少なくとも75％または溶媒の少なくとも
75％を抽出するのに十分な時間接触すべきであ
る。好ましくは、実質的にすべての塩と溶媒を除
去する。ゆすぎ媒体の温度は約０〜40℃であるべ
きである。透過選択性膜の製造における原型膜からの塩、
および残留溶媒の抽出は、連続的にまたはバツチ
方式で実施できる。膜は、原型膜の形成直後、水
または抽出物含有再循環水で冷却し、部分的に抽
出する。本発明の改良された方法において、選択した界
面活性剤をゆすぎ媒体に加える。界面活性剤は、前に定義したとおりである。一
般に、界面活性剤、時には表面活性剤と呼ばれる
ものは、水溶液中の比較的低い濃度においてミセ
ルを形成し、表面張力を低下させる。「非イオン性」とは、界面活性剤の親水性部分
と疎水性部分が正または負に帯電しないことを意
味する。「陰イオン性」とは、界面活性剤が基中に負に
帯電する疎水性部分を含むことを意味する。「両性」とは、界面活性剤が親水性部分に酸性
および塩基性の機能を含むことを意味する。水束における最大増加は、両性および非イオン
性の界面活性剤を用いて観測される。これらの２
つのクラスのうちで、両性界面活性剤は、通常塩
拒否効率が減少しないかまたは無意味な程度にの
み減少するので、ことに好ましい、塩拒否効率は
ある膜において減少することがあるが、この減少
は従来技術の説明において述べた方法によつて製
造後の膜の処理によつて克服できる。非イオン性界面活性剤は、好ましくはエチレン
オキシドおよび必要に応じてプロピレンオキシド
と生じた界面活性剤に疎水性部分を付与すぬ他の
成分、たとえばアルコール、酸およびアルキルフ
エノールとの反応生成物である。最も好ましい非
イオン性界面活性剤は、次式で表わすことができ
る： (1) Ｒ〔Ｏ(A)_oＨ〕_x 式中(A)は基（−C₂H₄O）−_oまたは基（−C₂H₄O）−_a
と
（−C₃H₆O）−_bとの混合物であり、ｎは各場合にお
いて４〜150、好ましくは６〜18の整数であり、
ｂは０〜30の整数であり、ａは少なくとも２であ
り、ａ＋ｂはｎに等しく、ｘは１，２または３で
あり、そしてＲは飽和または不飽和の、直鎖、分
枝鎖、または環式、またはそれらの組み合わせで
あることができ、一般に炭素数８〜24、好ましく
は８〜18の脂肪族炭化水素基であり；Ｒの例はス
テアリル、ラウリル、デシルおよびグリコールと
トリオールから誘導された基である； (2) R′−C₆H₄O(B)_nＨ式中Ｂは基（−C₂H₄O）−_cまたは基（−C₂H₄O）−_cと
基（−C₃H₆O）−_dとの混合物であり、ｍは各場合に
おいて４〜150、好ましくは８〜20の整数であ
り、ｄは０〜30の整数、ｃは少なくとも２であ
り、ｃ＋ｄはｍに等しく、R′は炭素数４〜20、
好ましくは８〜12の１価の脂肪族、通常飽和基で
ある； (3) 式中ｐは２〜150の整数であり、ｚは１または
２であり、R³は炭素数１〜８のアルキルであ
り、R²はｚが２であるとき基（−CH₂CH₂O）−_pＨ
への化学結合であり、そしてｚが１であるとき炭
素数１〜８のアルキルであり、ただし少なくとも
５個の炭素原子はR²＋R³によつて提供される、 (4) HO（C₂H₄O）_e（C₃H₆O）_f（C₂H₄O）_gＨのポリアルキレンオキシドブロツクコポリマー式中ｆは15〜65の整数であり、そしてｅおよび
ｇは十分に大きい整数であつてｅ＋ｇの合計はポ
リマーの全重量の20〜90％である。 (5) (6) (7) (8) および (9) 最も好ましくは非イオン性界面活性剤は、次式
のものである：Ｒ〔Ｏ(A)_oＨ〕式中Ｒは炭素数８〜20の（−R′CO）−であり(A)は
（−CH₂CH₂O）−であり、ｎは８〜18の基数であ
り、そしてR′はアルキル、アリール、アラルキ
ルまたはアルカリールである。好ましくはR′は
アルキルである。陰イオン性界面活性剤は式AMの１つであり、
式中Ｍは陽イオン、たとえばNa、LiまたはNH₄
であり、そしてＡは炭素数８〜20の疎水性ヒドロ
カルビル基である。好ましくはＡは式R″A′を
もち、R″は炭素数８〜20のアルキルであり、そ
してA′は−COO、−SO₃または、−OSO₃で
ある。両界面活性剤は、次式のベタインである：式中Ｙは好ましくは炭素数８〜15のアルキルであ
る。代表的な特定の界面活性剤には、次のものが包
含される：ｎ−デシルポリエチレングリコール、グリコール
部分の分子量が400，600，800，1000または6000
であるポリエチレングリコールモノステアレー
ト、ポリエチレングリコールモノラウレート、 CH₃（CH₂）₁₁−Ｏ−SO₃Na など。ゆすぎ媒体中の界面活性剤の量は、ゆすぎ媒体
に基づいて約50〜約10，000ppmであろう。好ま
しくはその量は100〜5000ppmであろう。界面活性剤の作用は、固化中膜構造を開くこと
にあると信じられる。ときには界面活性剤は膜上
に吸着され、これによつて束速度は低下する。界
面活性剤の使用量が少ないときは、界面活性剤は
膜上に吸着されない。中空繊脂膜における水束性質の向上を観測する
ために、溶媒および塩の抽出後繊維をアニーリン
グすることは時々有利である。膜のアニーリング
は、膜を40〜80℃の水に約0.5〜1.5時間暴露する
ことによつて都合よく実施できる。次の実施例によつて、本発明を説明する。ここ
に記載する材料の部は、特記しないかぎり重量に
よる。溶液中のポリマーの百分率は、溶液の全重
量に基づく。ポリマー溶液中に存在する塩の百分
率は、特記しないかぎり溶液中のポリマーの重量
に基づく。ポリマーの固有粘度は、特記しないか
ぎり、100mlのジメチルアセトアミド中の４ｇの
塩化リチウムの溶液中に0.5ｇのポリマーを用い
て測定する。実施例この実施例は、界面活性剤がゆすぎ媒体中に存
在するとき得られる繊維の性質を例示する。ポリアミドを、米国特許3775361の実施例に
記載するように、メタフエニレンジアミンとメタ
フエニレンジアミン４−スルホン酸カルシウム塩
との67/33混合物、塩化イソフタロイル塩化テレ
フタロイルとの70/30混合物から製造した。ポリ
マーの固有粘度は1.2〜1.3であつた。これを水酸
化カルシウムで中和し、水とかきまぜることによ
つて３回洗い、140℃で乾燥した。ポリマーのフレークをジメチルアセトアミド中
に溶かし、次いで塩化リチウムと硝酸リチウムを
加えた。PHを、ガラス電極で測定して、水酸化リ
チウムの水性スラリーの添加により６〜７に調節
した。生じた溶液は24％のポリマー、６％の塩化
リチウムおよび15.5％の硝酸リチウムを含有し
た。溶液を過し、熱を減圧を加えることにより
濃縮して、紡糸のため28.5％のポリマーとした。この濃度溶液、すなわち紡糸溶液を、Burkeら
の米国特許3397427に記載されている型の150個の
環状孔の紡糸口金を通して紡糸した。溶液の温度
は125℃であつた。紡糸した繊維は、160〜180℃に維持され、そし
て、85℃の不活性アスピレーシヨンガス（窒素）
が向流供給されている19フイート×直径９インチ
（579cm×直径22.9cm）のセルに、通した。セルを去ると、部分的に乾燥した繊維は13℃の
液で急冷した。次いで、これを127ヤード
（116m）／分で容器中にピドリング（piddling）
し、同時に容器内に13℃の液を噴霧した。急冷お
よびピドラー（piddler）用の液は、屈折率で測
定してジメチルアセトアミドの4.2％の水溶液で
あつた。液はピドリングの開始時に278ppmのポ
リエチレングリコールモノステアレートを含有
し、そして紡糸中再循環した。次いで、ピドリングした繊維を、２段階の向流
抽出系を用い、液を各段階から、スプレーを経
て、繊維上へ再循環することによつて、抽出し、
アニーリングした。温度は50℃であつた。各段階
における時間は８時間であつた。最後の段階に純
水を供給した。第１段階からの液を使用して、急
冷液を屈折率の測定により4.2％のジメチルアセ
トアミドに維持した。抽出した繊維は、これを含む透過器を構成し、
この透過器を試験することによつて特性づけた。
結果から、次のデータを計算した。繊維の外径は、一定の長さおよび数の繊維で置
換された水の体積を測定し、次式を用いて得た： OD＝［４×Ｖ／π×Ｌ×Ｎ］^１ _２×10⁴ 式中Ｖ＝置換された水の体積（cm³）Ｌ＝繊維の長さ（cm）Ｎ＝フイラメントの数 OD＝繊維の外径（ミクロン）。繊維の内径は、次式から計算した： ID＝［７．０５×１０^１０×Ｆ×（Ｌｐ＋Ｌａ／２）／
Ｐｄ×Ｎ］^１ _４式中ID＝繊維の内径（ミクロン）Ｆ＝透過器速（ガロン／日） Lp＝透過器のポツト長さ（フイート） La＝透過器内の繊維の有効長さ（フイー
ト） Pd＝死末端管圧内（ポンド／平方インチ・
ゲージ）Ｎ＝透過器内のフイラメントの数。この等式は死末端管圧力が供給圧力の３分の２
より低くなるまで有効である。塩の透過百分率、SP、は次式から計算した： SP＝透過液中の塩の濃度／供給液中の塩の濃度×10
0 フイルムの水透過定数、Kw、は次のように定
義される：Ｆ＝Kw×Ａ×Pe 式中Ｆ＝透過速度（ガロン／日）Ａ＝透過が起こるフイルムの面積（平方フイ
ート） Pe＝有効圧（ポンド／平方インチ）＝フイルムを横切る水圧低下−フイルム
を横切る浸透圧の差 Kw＝水の透過定数（ガロン／平方フイー
ト／日／ポンド／平方インチ）。繊維に使用した対応する式は、フイルムについ
てと同じ定義を水の透過定数について使用する
と、次のとおりであつた：Ｆ＝１．０３１×１０^−５×ＩＤ^４×Ｋｗ×ＯＤ×Ｎ×Ｌａ×Ｐｓ／ＩＤ^４＋７．２３６×１０^５×Ｋｗ×ＯＤ
×Ｌａ×（Ｌｐ＋Ｌａ／３）式中Ps＝供給圧−繊維の外側の溶液と透過液
との間の浸透圧の差。他の項は前に定義したとお
りである。この等式についての限定は、繊維の内
径についての等式についての等式についての限定
と同一である。Kwの項において、等式の次のよ
うになる： KwＩＤ^４×Ｆ／ＯＤ×Ｌａ×（１．０３１×１０^−５×Ｐｓ×ＩＤ^４×Ｎ−７．２３６×１０^５×Ｆ×（Ｌｐ＋
Ｌａ／３）これを水透過定数の計算に使用した。各透過器は繊維の単一束（150フイラメント）
から二重末端透過器として作つたが、単一末端透
過器として試験した。中空繊維の150フイラメン
トのかせを二重にして300本の平行な繊維を得
て、水で湿つている間、一端に２本の側管を有す
る剛性管にそう入した。150フイラメントのかせ
の２つを２本の側管内に位置し、エポキシ樹脂で
密封した。管の外側のゆるい端を切つて、流体流
のために中空繊維を開口した。一方の側管に、圧
力計を取付けて死末端管圧力を測定した。透過器
はフイラメント含有部分において長さが30インチ
（76cm）、ポツト長さが４インチ（10cm）であつ
た。透過器は25℃において、シエル側面供給によ
り、400psi（28.1Kg／cm²）ゲージおよび４〜６％
の変換〔すなわち、（透過速度／供給速度）×
100〕において水中の5000ppmの塩化ナトリウム
を用いて、試験した。ゆすぎ媒体中278ppmの分子量600のポリエチ
レングリコールモノステアレート（界面活性剤と
して）を使用して製造した繊維について、ODは
87.3ミクロン、IDは41.4ミクロン、Kwは13.5×
10^-3ガロン／平方フイート／日／psi（76.8×
10^-9m／日／Pa）、そしてSPは6.8であつた。ゆすぎ媒体中278ppmの分子量1000のポリエチ
レングリコールモノステアレート（界面活性剤と
して）を使用して製造した繊維について、ODは
87.3ミクロン、IDは41.0ミクロン、Kwは13.6×
10^-3ガロン／平方フイート／日／psi（80×
10^-9m／日／Pa）、そしてSPは6.8であつた。ゆすぎ媒体中にポリエチレングリコールモノス
テアレートを使用しない対照試料について、OD
は87.3ミクロン、IDは41ミクロン、Kwは12×
10^-3ガロン／平方フイート／日／psi（71×
10^-9m／日／Pa）、そしてSPは4.1％であつた。実施例ジメチルアセトアミド中のポリマーの室温の溶
液を、100℃のガラス板上に、15ミル（0.38mm）
にセツトしたドクターナイフを用いて、注型し、
10分間乾燥して、フイルムを製造した。次いで、
ゆすぎ媒体中で室温において１時間急冷した。次いで、このフイルムをRichteおよびHoehnの
米国特許3567632の第１図に示すような逆浸透試
験セル中に位置させた。水供給混合物〔セルへ
600psi（42.2Kg／cm²）においてはいる〕は水中
0.5％NaClであつた。使用した注形溶液は、４−
アミノベンズヒドラジド（80モル％）と３−アミ
ノベンズヒドラジド（2.0モル％）との混合物、
および塩化イソフタロイル（70モル％）と塩化テ
レフタロイル（30モル％）との混合物から合成し
たポリマー15％と、ポリマーに基づいて50％の
LiNO₃を含有した。ゆすぎ媒体は、界面活性剤と
して5000ppm（0.5％）のを含有する水であつた。水束速度は30ガロン／平
方フイート／日（1.2m／日）であり、そして塩
の通過は2.2％であつた。これに対して、界面活
性剤が存在しないと、水束速度はわずかに24ガロ
ン／平方フイート／日（（0.97m／日）であり、
そして塩の通過は1.6％であつた。実施例使用した注形溶液は88.5モル％のｍ−フエニレ
ンジアミンと11.5モル％の４−カルシウムスルホ
ネートｍ−フエニレンジアミンとの混合物と塩化
イソフタロイル（70モル％）と塩化テレフタロイ
ル（80モル％）との混合物からつくつたポリマー
15％を含有した。この溶液はポリマーに基づいて
15％のLiNO₃と5.7％のLiClをも含有した。この
室温の溶液を100℃の熱板上にドクターナイフに
より注形し、５分間乾燥し、次いで室温のゆすぎ
媒体中に１時間入れた。対照を除外して、すべて
のゆすぎ媒体中に5000ppmの界面活性剤を存在
させた。フイルムを実施例において使用したよ
うな逆浸透セル中に位置させ、そして使用した水
供給物は実施例におけるようなものであつた。
結果は次のとおりであつた：

【表】実施例使用した注形溶液は、79.5モル％のｍ−フエニ
レンジアミンと20.5モル％の４−カルシウムスル
ホネートｍ−フエニレンジアミンとの混合物およ
び塩化イソフタロイル（70モル％）と塩化テレフ
タロイル（30モル％）との混合物からつくつたポ
リマー15％を含有した。また、この溶液は、ポリ
マーに基づいて、15％のLiNO₃と5.7％のLiClを
も含有した。この室温の溶液を100℃の熱板上に
注形し、15分間乾燥した。次いで、このフイルム
を13〜15℃のゆすぎ媒体中に30分間入れ、次いで
65℃で１時間アニーリングした。このゆすぎ媒体
は、対照を除外して、800ppmの界面活性剤を含
有する水であつた。このフイルムを実施例に使
用したような逆浸透セル中に位置させ、そして使
用した水供給物は実施例におけるようなもので
あつた。結果は次のとおりであつた：

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１未抽出膜の全重量に基づいて約20〜約75重量
％の量で存在する水混和性有機極性非プロトン溶
媒と、この溶媒に可溶性でありかつポリマーの重
量に基づいて約10〜約100重量％の量で存在する
少なくとも１種の塩を含有する、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリアシルヒドラジド並びにアミド及
びアシルヒドラジドの両結合を含む芳香族ポリマ
ーからなる群から選ばれたポリマーの未抽出膜
を、前記溶媒と混和性であり、前記塩に対する溶
媒であり、前記ポリマーに対して実質的に化学的
に不活性であり、かつ前記ポリマーに対して実質
的に非溶媒である、ゆすぎ媒体で抽出することに
よつて透過選択性膜を製造する方法において、前
記ゆすぎ媒体中に約50〜10，000ppmの分子量約
200〜約7000の界面活性剤を使用することからな
り、該界面活性剤は(a)分子量が約100〜約400であ
りかつヒドロカルビン基またはハロゲン（Ｆ，
Cl，BrまたはＩ）、−NO₂または−OHで置換され
たこのようなヒドロカルビン基である少なくとも
１種の疎水性部分と、(b)少なくとも１種の親水性
部分とを含有し、そして該界面活性剤は、 (i) 非イオン性界面活性剤、または (ii) 陰イオン性界面活性剤、または (iii) 式（式中Ｙはハロゲン、−NO₂または−OHで置換
されていてもよい炭素数約６〜約20のヒドロカル
ビルである）の両性界面活性剤であることを特徴
とする方法。２界面活性剤は非イオン性界面活性剤である特
許請求の範囲第１項記載の方法。３非イオン性界面活性剤は(1)エチレンオキシド
および任意にプロピレンオキシドと(2)アルコー
ル、カルボン酸またはアルキルフエノールとの反
応生成物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。４非イオン性界面活性剤は式（式中Ｒは炭素数約８〜約20のアルキルであ
り、そしてｎは８〜18の基数である）をもつ特許
請求の範囲第３項記載の方法。５非イオン性界面活性剤は、ゆすぎ媒体中にそ
の媒体に基づいて約100〜5000ppmの量で存在す
るポリエチレングリコールモノステアレートであ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。６溶媒は式（式中R₃，R₄およびR₅は独立に同一であるか
または異なり、炭素数１〜４のアルキルであるか
ら、あるいはR₃，R₄またはR₅のうちの任意の２
つは一緒になつてアルキレン基を形成でき、ただ
しR₃，R₄およびR₅のすべての合計の炭素数は６
以下であり、ａは１または２であり、ｂは０また
は１であり、Ｔは＝Ｃ＝Ｏおよび【式】のような酸性基であり、そしてａ＋ｂの合計は基
Ｔの前記の原子価を満足するようなものである）をもつ特許請求の範囲第４項記載の方法。７界面活性剤は陰イオン性界面活性剤である特
許請求の範囲第１項記載の方法。８陰イオン性界面活性剤は式 AM （式中Ｍは陽イオンであり、そしてＡは炭素数
約８〜約20の疎水性ヒドロカルビル基を含有する
陰イオンである）を有する特許請求の範囲第７項記載の方法。９陰イオン性界面活性剤において、ＭはNa⁺、
Li⁺またはNH₄ ⁺であり、そしてＡは陰イオン
R″A′（式中R″は炭素数約８〜約20のアルキル
であり、そしてA′は−COO、−SO₃または−
OSO₃であり、そして界面活性剤はゆすぎ媒体
に基づいて約100〜約5000ppmの量で溶液中に存
在する特許請求の範囲第８項記載の方法。１０溶媒(a)は式（式中R₃，R₄およびR₅は独立に同一であるか
または異なり、炭素数１〜４のアルキルであり、
あるいはR₃，R₄またはR₅の任意の２つはアルキ
レン基であることができ、ただしR₃，R₄および
R₅のすべてにおける炭素原子の合計は６以下で
あり、ａは１または２であり、ｂは０または１で
あり、Ｔは＝Ｃ＝Ｏおよび【式】のような酸性基であり、そしてａ＋ｂの合計は前
記基Ｔの原子価を満足するようなものである）を有する特許請求の範囲第８項記載の方法。１１界面活性剤は式（式中Ｙはハロゲン、−NO₂または−OHで置換
されていてもよい炭素数約６〜約20のヒドロカル
ビルである）の両性界面活性剤である特許請求の
範囲第１項記載の方法。１２界面活性剤は式（式中Ｙは炭素数８〜15のアルキルである）を
有し、そして界面活性剤はゆすぎ媒体に基づいて
100〜5000ppmの量で溶液中に存在する特許請求
の範囲第１１項記載の方法。１３溶媒(a)は式（式中R₃，R₄およびR₅は独立に同一であるか
または異なり、炭素数１〜４のアルキルである
か、あるいはR₃，R₄またはR₅の任意の２つは一
緒になつてアルキレン基であることができ、ただ
しR₃，R₄およびR₅のすべての合計の炭素数は６
以下であり、ａは１または２であり、ｂは０また
は１であり、Ｔは＝Ｃ＝Ｏおよび【式】のような酸性基である特許請求の範囲第１２項記
載の方法。