JPH0356129A - 非対称膜、複合膜、膜の製造方法及び膜を使用する濾過法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は濾過で使用するのに適当な膜、特に非対称膜，
その製造及び使用に関する。

本明細書において“非対称膜”（“ａｓｙｍｍｅｔｒｉ
ｃｎ＋ａｍｂｒａｎｅ”）と云う用語はＣａ１７７’過
されるべき溶液に隣接する側に０．０５〜２．０．の厚
さのスキン層を有しかつこの層は３０〜２５０ハの厚さ
の支持体上に支持されており；（ｂ）該スキン層と支持
体の両者が同一の重合体からなり；そして（Ｃ）支持体
の気孔寸法がスキン層の気孔寸法より大きい膜を意味す
る．かかる膜は限外濾過及び精密ｒ過（ｍｉｃｒｏｆ−
ｉ１ｔｒａｔｉｏｎ）及び、親水性重合体で適当に被覆
されている場合には，逆浸透に使用し得ることは知られ
ている． 非対称限外濾過膜及び精密濾過膜（ｎ＋ｉｃｒｏｆｉｌ
ｔ−ｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）はＬｅｏｂ及び
Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎにより開発された、十分に確立さ
れた転相（ｐｈａｓｅ−ｉｎｖｅｒ−ｓｉｏｎ）法によ
り製造し得る（Ａｄｖ，　Ｃｈｅｔｍ．　Ｓｅｒ．　３
８，１１７．　１９６３参照）．この方法においては、
選択された重合体を溶剤に溶解しついで制御された条件
下で非溶剤を添加することにより沈澱させる。従来から
使用されている重合体としては酢酸セルロース．ポリイ
ミド、ポリ弗化ビニリデン、ポリスルホン、非品質スル
ホン化ポリエーテルエーテルケトン及びポリアミドが挙
げられる．使用される溶剤としてはアセトン，ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｓＭｔ酸及び塩酸水溶
液が挙げられる．かかる膜について、膜の気孔の寸法と
密度は重合体溶液の濃度及び該溶液中の、気孔形成性添
加剤、例えば塩類，砂糖及び低分子量ポリエチレングリ
コールの存在により変動することが知られている（Ｈ．
　Ｓｔｒａｔｈａｍａｎｎ，　”Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｅｓ”，　Ｌｌｏｙｄ，　ＡＣＳ　２６９，ｌ９８４
参照）． 前記重合体から製造された膜は下記のごとき欠点の１つ
又はそれ以上を有する。例えばこれらの膜は限られた温
度範囲、例えばＯ〜９０℃においてしか使用し得ない；
これらの膜は過熱蒸気による殺菌に耐えることができな
い；これらの膜は例えば酸、塩基及び酸化剤に対して、
限られた耐薬品性しか示さない；これらの膜は室温又は
高められた温度において有機溶剤中に溶解するか又は有
機溶剤により膨潤する。

今般、本発明者らは上記の欠点の多くを克服し得る非対
称膜を開発した。かかる膜は（ｉ）これを限外濾過で使
用することを可能にする気孔寸法又は（ｉｉ）これを精
密が過で使用することを可能にする気孔寸法を有し得る
。非対称膜が限外が過に適するものである場合には、こ
の膜はガス分離、パーベーパレーション（ｐｅｒｖａｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）及び逆浸透膜中で使用するための複合
膜の多孔質支持体として使用し得る． 本発明の第１の要旨によれば，少なくとも部分的に結晶
質の芳香族エーテルケトン重合体からなる非対称膜が提
供される。

本明細書において′゛部分的に結晶質”　（　”ｒａｒ
ｔ一ｉａｌｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ”）と云う用
語は、結晶度の水準が少なくとも約１０重量％，好まし
くは少なくとも１５重量％，より好ましくは少なくとも
２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％であ
ることを意味する。かかる結晶度はＢｌｕｎｄｅｌｌ及
びＯｓｂｏｒｎにより報告されている広角Ｘ線回折によ
り測定される（Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２４，　９５３．　
１９８３参照）。

′゛芳香族エーテルケトン重合体″という用語は環内エ
ーテル結合と環内ケトン結合とにより、重合体主鎖中の
芳香族単位の間の結合の少なくとも主要部分が提供され
ている重合体を意味する。しかしながら、芳香族環の一
部が複素環、例えばピリジン環によって置換されている
場合も包含される。

本発明の膜を構成し得る芳香族エーテルケトン重合体の
例としては、特に、第ｌ図〜第４図に示す重合体及び共
重合体を挙げることができる。

第１図には芳香族環がエーテル結合又はケトン結合によ
り連結されている重合体鎖（ｒ−■）が例示されてぃる
； 第２図には芳香族環の一部が直接結合により連結されて
いる重合体鎖（■一■）及び二環式環（ｂｉ−ｃｙｃｌ
ｉｃ　ｒｉｎｇ）により連結されている重合体鎖（Ｘ）
が例示されている： 第３図には環内一ＳＯ１結合を有する共重合体単位（Ｘ
Ｉ　−　ＸＩＩＩ）が例示されている；第４図にはケト
ン結合とエーテル結合（ＸＶ）、又は、更にビフェニル
結合とスルホン結合の混合物（ＸＩ■及びＸＶＩ）を含
有するある種の共重合体が例示されている． かかる重合体の型の各々を、以下においては便宜上，前
記図面においてこれらの重合体型に付けた慣用名で示す
。

第１図〜第４図において、 Ｅはエーテル結合を表わす； Ｋはケトン結合を表わす； Ｄは直接結合を表わす； ｍはメタ置換芳香族環を表わす； Ｎはナフタレン環を表わす；そして、 Ｓはスルホン結合を表わす（但し、これが“スルホン化
された”　（”ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ”）を表わす、重
合体の慣用名の前に付された記号として使用されている
場合は除く）；　ことを理解すべきである。

第１図〜第４図に例示されている重合体中のエーテル結
合の少なくとも一部はチオエーテル結合により置換され
得る。

第１図〜第４図に例．示されている幾つかの重合体の製
造は、特に、“Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕ−ｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，　Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＣｈｅＩＩｌ．ｐｈｙｓ
．，”２７（２），　３１３−３４１，　１９８７　　
（一般式■一■）；欧州特許第０．３２３，０７６号明
細書（一般式ＩＫ）　；　”ＰＯＩ−ｙｍｅｒ”１９８
４．第２５巻（Ｂ月号）、１１５１（一般式Ｘ）；ＥＰ
Ａ　Ｏ，１９２，０６２号（一般式ＸＩＶ）　；及び英
国特許出願ＰＢＡ　８９．１０５４９号（一般式ＸＶＩ
）　；に記載されている。

重合体は単独重合体、例えばＰ［ＥＥＫ又はＰＥＥＫで
あることが好ましいが、共重合体単位が前記図面の一般
式川一刈によって表わされる共重合体、例えばＰＥＥκ
／ＰＥＫ，　ＰＥＥＫ／ＰＥＳ．ＰＥＫ／ＰＥＳ．　Ｐ
ＥＥＫ／ＰＥＥＳであり得る． 共重合体が使用される場合には，″共単量体”の種類と
モル％は、該共単量体が共重合体のポリエーテルケトン
成分の結晶度を不都合に減少させることがないように選
択されること及び共重合体中の芳香族間結合は膜の製造
条件と所期の使用条件下で非加水分解性であることは理
解されるであろう。共単量体単位の例としては、特に、
芳香族スルホン、スルフィド及びビアリールが挙げられ
る。

非対称膜は重合体の混合物，例えばＰＥＥＫ／ＰＥＫ又
はＰＥＫ／ＰＥＳから製造し得る。

今般、本発明者らは，驚くべきことに、本発明の膜を強
酸中の重合体の溶液から、この溶液と重合体に対する非
溶剤とを接触させることによって適当な形態又は形状（
ｆｏｒｍ又はｓｈａｐｅ）で沈澱させることにより製造
し得ることを知見した。

本発明の第２の要旨によれば、強酸中の芳香族エーテル
ケトン重合体の溶液を所望の形状に成形しついで成形さ
れた溶液を、適当な形態又は形状及び寸法の膜が沈澱す
るように重合体に対する非溶剤と接触させる工程から少
なくともなることを特徴とする、本発明の第ｌの要旨に
よる非対称膜の製造方法が提供される。

本発明の方法においては、強酸は、芳香族エーテルケト
ン重合体に対して実質的に非スルホン化性の（ｎｏｎ−
ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｎｇ）薬剤である．例えば芳香族
エーテルケトン重合体がＰＥＥＫである場合は、強酸は
典型的にはメタンスルホン酸である。

重合体溶液は、典型的には微粒状の重合体を不活性雰囲
気下，重合体を完全に溶解させるのに十分な温度でかつ
これに必要な時間、強酸中に溶解させることにより形成
される。この段階で気孔形成剤、例えば無機塩；可溶性
非晶貿有機重合体、例えばスルホン化ポリエーテルエー
テルスルホン（ＸＩＩＩ）　：又は低分子量有機化合物
、例えばアセトフェノンを添加し得る． シート状膜は，典型的には、重合体溶液を強酸溶液によ
って腐蝕されることのない適当な支持体上に，典型的に
は２０〜５００４の厚さの薄い液膜として流延させるこ
とにより形成される。膜は多孔質布、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、Ｐ−ＥＥＫ、ポリエステル、ＰＴ
ＦＥ又は炭素繊維により支持され得る．別法として、膜
を支持体で支持しないこともでき，この場合には、フィ
ルムを平坦な非多孔質表面、例えばステンレススチール
、ＰＴＦＥ又はポリプロピレンのバンド又はガラス板上
で或形する． ついで、成形された溶液を適当な条件下で非溶剤で処理
することにより重合体を沈澱させる；例えば或形された
溶液をゲル化浴中の非溶剤液体中に浸漬するか、又は、
非溶剤蒸気を或形された溶液中に拡散させる。

重合体溶液を同軸ダイ（ｃｏａｘｉａｌ　ｄｉｅ）の外
部環状部（ａｎｎｕｌｕｓ）から押出すことにより細管
膜を形成し得る．内部ノズルを通して重合体に対する非
溶剤である適当な流体例えば不活性ガス又は不活性液体
を流動させる。

ついで沈澱させた膜を、重合体のゲル化を実質的に完結
させるのに十分な時間、非溶剤と接触させついで非溶剤
から取出す。

残留強酸／非溶剤を適当な温度，例えば室温〜水の沸点
で水性媒体、例えば水又は水を主体とする媒体で処理す
ることにより膜から除去する。膜中になお存在する酸の
量を減少させるためには有機媒体、例えばアセトンによ
る処理が更に必要である。

結晶度を増大させるために膜を更に処理し得る。

かかる処理の例としては、特に、重合体のＴｇ以上の温
度での加熱、乾燥；極性中性溶剤，例えばアセトン、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルアミド（Ｄ
ＭＡ）による処理；が挙げられる。かかる処理において
ＤＭＦ又はＤＭＡが使用された場合には，これらの溶剤
は適当な追加の処理により，例えばアセトンで洗浄する
ことにより後に除去する。

強酸は水を含有していないことが好ましいが、少量の、
例えば約ｌＯ％までの水を含有し得る。

強酸は重合体の構造を考慮して選択されることは理解さ
れるであろう。例えば強酸は重合体と化学的に反応して
その結晶度を減少させるものであるべきではない。例え
ば９８％硫酸はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ
）と反応するのでこれと共に使用すべきではないが，本
発明の方法においてはポリエーテルケトン（ＰＥＫ）と
共に有利に使用し得る。強酸は重合体に対する良溶剤で
あることが必要でありかつ膜の形戊後には膜から容易に
抽出され得るものであるべきである。

強酸は酸の混合物、例えばＩＡ酸と酢酸との混合物であ
り得る。混合物中の酸の一つが重合体に対する非溶剤で
ある場合には、その濃度は酸混合物中での重合体の溶媒
和（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）を阻害するのには不十分な濃
度であることは理解されるであろう。例えば強酸が硫酸
と酢酸の混合物である場合には、酢酸の濃度は典型的に
は１５重景％以下である。

本発明の方法で使用するための強酸の例としては、特に
，硫酸、液状弗化水素，メタンスルホン酸、フルオルメ
タンスルホン酸、及びジー及びトリフルオルメタンスル
ホン酸が挙げられる．上記の酸のいずれかを使用する場
合には適当な注意が沸われることは理解されるであろう
。

強酸の溶解力に悪影響を与えるか、又は、強酸と反応す
ること又は強酸の存在下で重合体と反応することがない
限り，他の溶剤を強酸と併用し得る。

かかる他の溶剤の代表的な例としては液状二酸化硫費、
１，２．４−トリクロルベンゼン、１，２−ジクロルエ
タン，ジクロルメタン、ジクロル酢酸及びトリフルオル
酢酸が挙げられる。

本発明者らは強酸中に少量の、典型的には１０％以下の
非溶剤、例えば水又は有機液体、例えばアセトンを存在
させることにより、しばしば、溶解力が僅かに減少し、
従って、膜を形或させるためのゲル化時間が減少しそれ
によって膜の製造速度が増大しかつ膜の多孔度が増大す
るか、又は膜の構造を変性させるという利点が得られる
ことを認めた。

本発明の方法においては、強酸中の重合体の濃度は、通
常、５〜５０重量％である。

本発明の方法で使用される非溶剤は単一の或分であるか
又は混合物であり得る。かかる非溶剤の例としては、特
に、酢酸、ｍ硫酸、水、メタノール及びエタノールを挙
げることができる。稀薄水性媒体、例えば無機塩又は塩
基の水溶液を使用し得る。かかる溶液は膜の多孔度を増
大させ得ることは理解されるであろう。

電子検鏡法により本発明の方法によって製造された膜は
典型的な微孔質構造例えばハニカム構造（例えば気泡構
造及びスポンジ状構造）又は伸長したフィンガー−ボア
（ｆｉｎｇｅｒ−ｐｏｒｅ）構造を有することが認めら
れた。

実施例１４において製造した本発明の代表的な膜の横断
面の走査電子顕微鏡写真が第６図に示されており、この
写真においてはフィンガー−ボアを含有するハニカム構
造を有する非対称膜が明らかに認められる。

ハニカム構造は伸長したフィンガー−ボア構造より機械
的強度が大きいことは周知である（“Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃＰｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ”，　Ｒ＋Ｋｅｓ
ｔｉｎｇ＋Ｊｏｈｎ　！ｉｌｉｌｅｙ，１９８５．　２
８２参照）。この構造は、少なくとも一部は、溶剤／非
溶剤の組合せと重合体との相互反応又はこれらの相互の
反応により決定されると考えられる。

本発明を更に第５図を参照することにより例示する；第
５図には本発明の非対称膜を構或する芳香族エーテルケ
トン重合体の広角Ｘ線回折曲線が示されている。第５図
の詳細な説明は実施例５１一５２で述べられている。

本発明の実施例を以下に示す。

失旌粧よ二土 これらの実施例はポリエーテルケトンから製造された本
発明の非対称膜を例示する。

ポリエーテルケトンＣ　ＩＣＩ社製品、″ビクトレック
ス”（“Ｖｉｃｔｒｅｘ”）　（ｑ　録商標）、４００
゜Ｃ、ＩＯＯＯＳ−’で０．３９ｋＮｓ／　ｒｄの溶融
粘度を有する；１０ｇ）を無水雰囲気下、２５℃で一夜
、９８％硫酸に溶解させた。１２時間後に濃度１１重量
％の暗赤色溶液が得られた。

この溶液から乾燥ガラス板上に液膜（厚さ２００μ）を
流延（ｃａｓｔ）　Ｌ／た。

実施例１及び２においてはフイルムを直ちに５℃の氷酢
酸中に浸漬して膜を沈澱させた。１時間後、氷酢酸溶液
を↓時間に亘ってゆっくり脱イオン水と交換させた。

実施例３及び４においてはフィルムを直ちに４０％硫酸
中に浸漬して膜を沈澱させた。

実施例１〜４で調製した白色不透明膜を沸騰水中及びつ
いで還流アセトン中で洗浄して，残留硫酸及び／又は酢
酸を抽出した。ついで（ｉ）膜を２００℃のオーブン中
で２０分間加熱する（実施例１及び３）か又は（五）膜
を還流ＤＭＡ中で３０分間処理し、沸騰アセトンで洗浄
しついで室温で乾燥させる（実施例２及び４）ことによ
り重合体の結晶化を行った・ 失丑』（トニ見 これらの実施例はポリエーテルエーテルケトン重合体か
らＷＡ！された本発明の非対称膜を例示する。

ポリエーテルケトンの代りにポリエーテルエーテルケト
ン〔工Ｃ１社製品，゛′ビクトＬ’　７　’）　ス”（
”Ｖｉｃ−ｔ　ｒｅｘ”）（登録商標）ＰＥＥＫ４５０
Ｐ　；　３８０℃、ＩＯＯＯｓｅｃ−１で０．４２５ｋ
Ｎｓ／一の溶融粘度を有する〕を使用したこと及び９８
％硫酸の代りにメタンスルホン酸又はトリフルオルメタ
ンスルホン酸を使用したこと以外、実施例１と同様の方
法を繰返した。

夫見鮭エニＵ これらの実施例は本発明の方法における強酸溶剤として
の弗化水素酸の使用を例示する。

直径６ａＩ１の広ロポリプロピレン製ビン中でポリエー
テルエーテルケトン（実施例５及び６で使用した．　Ｉ
ＣＩ社製，“ビクトレックス”ＰＥＥＫ４５０Ｐ　；　
２０ｇ）を窒素雰囲気下、５℃で３０分間で無水弗化水
素酸（５０ｍＡ）に溶解させた。ついで蒸発による損失
を補償するために弗化水素酸の追加分（５ｍＱ）を添加
して，重合体濃度が約３０重量％の溶液を得た。

巾３ｃｍのＰＴＦＥの平坦なシートを上記重合体溶液中
に浸漬し，過剰の重合体溶液を飽和１１Ｆ雰囲気下、３
０分間、流出させついで被覆シートを直ちに氷酢酸（５
００ｍＱ　；ゲル化剤）を含有するポリエチレンビーカ
ーに装入しそして３０分間放置することにより，上記シ
ートに重合体溶液を被覆した． 沈澱したシートを５％炭酸カリウム水溶液中に室温で１
時間浸漬しついで溶液を２時間沸騰させ、膜を水で洗浄
しついでオーブン中で２００℃で２０分間加熱すること
により結晶化させた。

実施例８〜ＩＯにおいては、第１表に示すととく氷酢酸
の代りに種々の非溶剤を使用したこと以外，実施例７と
同一の方法を繰返した。

これらの実施例は他の重合体から及び／又は種々の条件
下で調製した平坦な膜を例示する。

強酸中の重合体の溶液を実施例１の条件下で非溶剤中で
流延した。膜を水で洗浄した。実施例１１及び１５にお
いては、沸騰アセトン中で２時間処理することにより更
に結晶化させた．特定の条件は第２表に示されている． ＣＴ２４及び２５はベルグホッフ（Ｂｅｒｇｈｏｆ）（
ＤＥ３３２１８６０）を使用した比較試験である。

ＣＴ２４においては９６％硫酸中のポリエーテルケトン
（ＩＣＩ．“ビクトレックス”４５０−Ｐ　ＰＥＥＫ）
の５％溶液を室はで１８時間撹拌することレこより調製
しついで厚さが２００μの流延フィルムが得られるよう
にセットされた流延用ナイフを使用してポリエステル裏
地布土に流延した（ＤＥ３３２１８６０と比較）。膜を
水中で工時間凝固させついで水で洗浄し，水中に２４時
間浸漬しついで再び水洗した。ジメチルホルムアミド中
で加熱することにより膜試料を結晶化させることを試み
たところ、スルホン化ポリエーテルケトンは約８０゜Ｃ
で軟化しそして約１２０℃で溶解し始めることが認めら
れた。

ＣＴ２５においては９６％硫酸中のポリエーテルケトン
（ＩＣＩ．　”ビクトレックス”５５０−Ｐ　ＰＥＥＫ
）の１０％ｌ容液を室温で２４時間撹拌することにより
調製しついで厚さ２００μの流延フィルムが得られるよ
うにセットされた流延用ナイフを使用してガラス板上に
流延した。膜を実施例２４と同様の方法で凝固させつい
で洗浄しついで乾燥しついで２００℃で３０分間アンニ
ールした。膜を広角Ｘ線回折分析により調ベた結果、膜
は実質的に非結晶質であることが認められた。

失胤抗出二迎 本発明は本発明の方法における気孔形成剤の使用を例示
する。

９８％硫酸中に１２重量％のボリエーテルケトン（ＰＥ
Ｋ）又は共重合体（実施例２９）と，５重量％又は４重
量％（実施例２８）の気孔形或剤とを含有する溶液を、
実施例１と同一のガラス板上に流延させついで空気中に
１分間放置ししかる後，２〜４゜Ｃに保持された凝固剤
浴中で凝固させた。２０分後、沈澱した膜を水で洗浄し
ついで水中に１６時間浸漬しついで水で洗浄した。残留
気孔形成剤はアセトンで洗浄することにより除去した。

この方法の詳細は第３表に示されている。

東−１一人 Ａ：７５％酢酸水溶液 Ｂ：７５％ＡｃＯＨ／８％ＮａＯＦ＋／１７％水ＡｃＰ
ｈ　＝アセトフェノン ＢｚＰｈ　＝ペンゾフェノン 実施例２６及び２７で調製した膜の化学安定性を、種々
の溶液を６バールの圧力下で膜を経て濾過することによ
り調べた，その結果は第４表に示されている。

実施例２７で調製した膜については１，１．１−トリク
ロルエチレンを使用した試験中にｔμより大きい粒子の
９０％が排除（ｒｅｊｅｃｔ）されたことが認められた
。

大玉Ｕ遁埒 本実施例はポリエーテルケトンの混合物から製造された
本発明の膜を例示する。

９８％硫酸中にＰＥＫ（Ｂ％）及びＰＥＥＫ　（　２％
）を含有する１０重量％重合体溶液を室温で２０日間放
置した後、実施例１で述べたガラス板上に流延しついで
７５重量％の酢酸、ｌ７重量％の水及び８重盪％の酢酸
ナトリウムを含有するゲル化浴中で４℃で凝固させた。

１時間後、沈澱した膜を水洗しついで水中に１６時間浸
漬しついで再び水洗した。

失見梃■二牡 これらの実施例は本発明により製造された中空繊維膜を
例示する。

二股匁左抜 ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）　（６０ｇ　；溶融粘度
：４００℃．　１０００７ｓにおいてＯ．ｌ９ｋＮｓ／
ｒｒ？）　を２５℃で９８％硫酸（３４０　ｇ　）に溶
解することにより調製した、９８％硫酸中のポリエーテ
ルケトン（ＰＥＫ）の１５重景％暗赤色溶液（但し、実
施例３６ではＰＥＫの代りにＣＯＰＯＬ３、Ｘ＝０．１
２５を使用した）を，　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第３版、第１２巻、第４９７頁
以下に記載される一般型の紡糸装置のりザーバーに装入
した．重合体溶液を数回脱ガスしついで孔型紡糸口金（
ｈｏｌｅ　ｓｐｉｎｎｅｒ−ｅｔ）内のステンレススチ
ールチューブ（孔径；１．５ＩＴｆＩｌ：チューブ直径
：０．５５ｍｍ）を径で、加圧下、例えば１５〜３０ｐ
ｓｉの圧力下、４．６ａ＋？／分の吐出量で、７．００
のエアギャップを有する冷水浴（４〜８ｃａ）中に押出
した。内部ゲル化剤として水を使用し、１６．５ａＪ／
分の割合で注入した。押出物をドラム型巻取機上に６ｍ
／分の速度で巻取って繊維を得た；この繊維は水中で約
２時間煮沸することによる抽出とアセトンを使用した約
６時間のソックスレー抽出を行った後においては１．１
５ｍｍの外径と０．１７ｎｗｎの肉厚を有していた。つ
いで質量流量計（ｍａｓｓ　ｆｌｏｔｉｍｅｔｅｒ）と
圧力ゲージに連結したサルトリウス（Ｓａ−ｒｔｏｒｉ
ｕｓ）ＳＭ１６２２３膜セル（ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｃｅ
ｌｌ）を使用して窒素についてのガス透過率を測定した
。

種々の重合体濃度と種々の内部ゲル化用非溶剤を使用し
て実験を繰返した。特定の条件とガス透過率の測定結果
は第５表に示されている。これらの実施例で製造した幾
つかの膜についての他の試験結果は第６表と第８表に示
されている。

実施例３５においては細管の外部表面をガスプラズマで
エッチングした。

第５表から、（ｉ）例えば実施例４０、３８及び３ｌの
結果を比較した場合，膜のガス透過性と紡糸溶液の重合
体濃度との間には大きな逆比例関係が存在すること；　
（ｉｉ）膜のプラズマエッチングによりガス透過性が増
大すること　（実施例３５と４０を比較せよ）；及び（
ｉｉｉ）ガス透過性の結果から、膜は限外濾過において
商業的に有用な、適当な透過性を有していること；が判
る． 策一旦一表 本実施例は不繊布上に担持された本発明のＰＥＫ膜の製
造を例示する。

９５％硫酸中のポリエーテルケトン（ＰＥＫ）の１０％
溶液を、間隙を２００μにセットした流延用ナイフを使
用してポリエチレン不繊布上に流延させた。

９０％酢酸水溶液中に浸漬することにより膜を凝固させ
た。１時間後、膜を水洗し、水中にｌ６時間浸漬し、水
洗しついで更に６時間水に浸漬しついで風乾させた。

失凰莢Ｕ 本実廓例はスチーム殺菌に耐える本発明の膜の細管を例
示する。

実施例２７で製造された膜の試料は６バールで２３．６
２／ｒｌ／時の純水体積流（ｆｌｕｘ）を有していた。

オートクレープ中で１２１℃で２時間、殺菌した後にお
いては，上記試料の純水体積流は１９．　１　．Ｑ　／
　ｒｒ？／時であり、７時間の体積流測定試験の後には
２２．　３　ｆｌ　／　ｒｒｌ．　／時に増大していた
。

失凰量り 本実施例は本発明によるＰＥＫ限外濾過膜が支持体膜を
構成している薄層複合逆浸透膜を例示する。

実施例２７で製造した膜の試料を１０％ブタン−１．４
ージオール水溶液中に６０゜Ｃで１０分間浸漬しついで
７０℃でｌＯ分間乾燥させた。ついで膜に刷毛塗りによ
りクロロホルム中の酢酸セルロース（Ｅｅａｓｔｍａｎ
４６５５、３９％アセチル）の５％溶液を塗布しついで
７０℃で５分間、オーブン乾燥させた。得られた膜は２
０００ｐｐＩ１の塩化ナトリウムを含有する溶液を使用
して逆浸透を試験した場合（クロスフロー０．肋／分，
圧力４０バール〉、７３．５％の塩排除率（ｓａｌｔｒ
ｅｊｅｃｔｉｏｎ）と５．３Ｑ／ｒｒ？／日の体積流を
示した。

失見量Ｕ 本実施例は本発明によるＰＥＫ限外濾過膜が支持体膜を
構威しているガス分離用薄層複合膜を例示する。

実施例２７で製造した膜の試料に液状シリコーンゴム（
Ｄｏｗ　ｃｏｒｎｉｎｇ、３１４Ｏ　ＲＴＶ）を刷毛塗
りしついでシリコーンゴムを室温で１６時間乾燥させた
。この膜をガス透過セル中で試験した。試験用ガスとし
て空気を使用した場合、酸素と窒素についてのガス透過
常数（ｋｍｏｌ／　ｒｄ　／　ｓ／Ｐａ）は、それぞれ
、３．３５　Ｘ　１０−”及び２．０９　ｘ　１０−１
４であり、上記２種のガスについての分離係数は１．６
９であることが認められた。

失１自動Ｕ 本実施例は本発明のＰＩＪ限外ｒ過膜が支持体膜を構威
している薄層複合バーベーパレーション膜の製造を例示
する． 実施例２７で製造した膜の試料をｌＯ％ブタン−１，４
一ジオール水溶液中に６０℃で１０分間浸漬しついで７
０℃で１０分間オーブン乾燥した。ついでこの膜にアセ
トン中のフルオロシリコーンゴム（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ，Ｓｉｌａｓｔｉｃ　７３０）のｌＯ％溶液を刷毛
塗りしツイで７０℃で５分間乾燥した．エタノールと水
との４０／６０（重量比）混合物の、この膜を通しての
パーペーバレーション（供給圧力２バール；透過圧２Ｘ
１０−”バール）においては、分離係数（エタノール／
水）は５．７、体積流は１．１４ｋｇ／ボ／日であった
．失施量並二並 これらの実施例は前記実施例で製造した膜のあるものの
、分離限界（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ）を例
示する． 各々の膜の試料を、別々に、サルトリウスＳＭ１６２２
３セルに取付けた。これらの膜を１８％アセトン水溶液
（５ｍ１２）　．脱イオン水（１８ＭΩ）（５ｄ）及び
０．８５％塩水（５ｍ＋２）で洗浄しついでつぎの試験
を行った・ 下記の物質に対する膜の体積流と排除率とを測定した： ＢＳＡ　：　０．８５％塩水中のウシ血清アルブミン（
分子量６７，０００）の０．１％溶液： シトクロムＣ：分子量１２．３２７　ｉγ−グロブリン
：分子量１５０，０００　；ビタミン８１２：分子量１
　，　３５５実施例４７では，実施例５で製造した膜の
別の試料をサルトリウスＳＭｌ６２２３セルに取付けた
。この膜を１８％アセトン水溶液（５ｍＡ）及び脱イオ
ン水（１８ＭΩ）（５ｍＡ）で洗浄した。０．０５μｍ
のポリスチレンラテックスの０．１％水性懸濁物につい
ての体積流と排除率から、この膜の精密ｒ過膜としての
有効性が認められた。

実施例４８においては実施例４７からの精密濾過膜を水
で洗浄して、除去し易いラテックスを膜表面から除去し
ついで７０％硝酸水溶液を２バールで１５時間、純水を
２分間ついで４０％硫酸水溶液を２時間，Ｉ！Ｉｉ次、
濾過するのに使用した。得られた膜は０．０５μｍのポ
リスチレンラテックスの０．１％水性懸濁液について，
２バールで２００Ｑ／ｒｄ／時の体積流と９５％の排除
率を示した。

実施例４６〜６５で得られた結果は第６表に示されてい
る． 失美』■Ｌヨ嬶 これらの実施例は本発明の膜の結晶度を例示する． ＰＥＥＫ膜の結晶度の程度を下記の方法で測定した．広
角Ｘ線回折は５０キロボルトのＰｌ１１１３０）ｌ発生
装置と４０ｍＡの長い正弦集束（ｓｉｎｅ　ｆｏｃｕｓ
ｓｅｄ）　銅製Ｘ線チューブを取付けたかつ反射型式で
操作されるフィリップスＰＶ１０５０垂直型ゴニオメー
ター上で、グラファイトモノクロメーターを備えた比例
カウンター・デテクターを使用して行った。

試料をシリコン反射を与えないように単一シリコンクリ
スタルカット（ｃｒｙｓｔａｌ　ｃｕｔ）上に載置した
． 試料は２つのシータ（ｔｈｅｔａ）において５６から４
５゜まで走査し、１゜当り２０ポイントを採りかつ１ポ
イント当り、５秒間計量した。データーをＤＥＣＰＤＰ
１１２３＋コンピューターで処理した。

膜試料の結晶度の水準はＢｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏ
ｒｎの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　２４、９５３．　１９８
３）に従って評価した。

第５図に実施例ｂで述べた方法で製造しかつ結晶化させ
た膜についての典型的な広角Ｘ線回折曲線が示されてい
る。結晶度の評価は２Ｑ＝１０゜と３５゜の間に直線の
ベースラインを引きついで第５図に破線で示したような
方法で回折ピークの下側に＋目盛付非品質曲線（ｓｃａ
ｌｅｄ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓｃｕｒｖｅ）を適合させる
（ｆｉｔ）ことにより得た。結晶ピークの面積と全面積
の比を結晶度の重量割合とした。

実施例４で述べた方法で製造しかつＤＭＡ中で還流下で
加熱したＩ’ＥＫ膜の試料の結晶度を上記の方法で側定
した。結果を第７表に示す。

築一ヱニ及 ＣＴ：ベルグホツフ膜を使用した比較試験去１目引稔 本実施例は本発明の非対称膜を用いて得られる幾つかの
体積流を例示する。

サルトリウスＳＭ１６２３３膜セルを使用して、純水体
積流とアセトン体積流を測定した。

得られた結果を第８表に示す．第８表から，（ｉ）強酸
溶液中の重合体濃度が減少するにつれて、アセトン体積
流が明らかに増大すること　（実施例４０と３８で製造
した膜を比較せよ）及び（ｉｉ）膜の液体透過性は商業
的に有用な範囲にあること（限外濾過については実施例
２０及び２３で製造した膜、精密濾過については実施例
５で製造した膜）；が判る． 第一且一表

【図面の簡単な説明】

第１図は芳香族環がエーテル結合又はケトン結合により
連結されている重合体鎖を示す。 第２図は芳香族環が直接結合又は二環式環により連結さ
れている重合体鎖を示す。 第３図は環内−ＳＯ２一結合を有する共重合体単位を示
す。 第４図はケトン結合とエーテル結合又は更にビフェニル
結合とスルホン結合の混合物を含有する共重合体単位を
示す。 第５図は本発明の膜の広用Ｘ線回折曲線を示す。 第６図は本発明の膜の横断面の走査電子顕微鏡写真であ
る。 図面の浄書（内容に変更なし） Ｆｔ’ｇ．　７． Ｆｉｇ．４． 〔○ＰＯＬ　１，　ｆＸＩＶｌ ＣＯＰＯＬ　２，　ｆＸＶｌ ＣＯＰＯＬ　３，　ｆＸＶｒ＋ ＩＮＴＥＮｓＩＴＹ 手続打１ｊ正書（目発） 平成２年３　Ｊｌ　２　２　Ｅｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも部分的に結晶質の芳香族エーテルケトン
   重合体からなる非対称膜。 ２、重合体はＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫＥＫ
   Ｋ、ＰＥＥＫＫ、ＰＥＥＫＥＫ、ＰＥＤＫ、ＰＥＤＥＫ
   、ＰＥＤＥＫｍＫ、ＰＥＫＥＫＮＫ、ＣＯＰＯＬ１又は
   ＣＯＰＯＬ２又はこれらの共重合体からなる、請求項１
   記載の非対称膜。 ３、重合体はＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ又はＰＥＥＫ
   Ｋのいずれか１種の単独重合体又は共重合体からなる、
   請求項１に記載の非対称膜。 ４、少なくとも１つの層は請求項１〜３のいずれかに記
   載の非対称膜により構成される複合膜。 ５、ガスの分離、パーベーパレーション、限外濾過又は
   精密濾過で使用するための請求項１〜３のいずれかに記
   載の非対称膜。 ６、ガスの分離、逆浸透、限外濾過、パーベーパレーシ
   ョン又は精密濾過で使用するための、請求項４に記載の
   複合膜。 ７、（Ａ）芳香族エーテルケトン重合体の、該重合体に
   対して実質的に非スルホン化性である強酸中の溶液を所
   望の形状に成形し； （Ｂ）成形された溶液と前記重合体に対する非溶剤とを
   、適当な形態、形状、寸法及び多孔度を有する膜が沈澱
   するような条件下で接触させ；ついで （Ｃ）膜を強酸／非溶剤混合物から取出す工程；から少
   なくともなることを特徴とする膜の製造方法。 ８、（Ａ）芳香族エーテルケトン重合体の、該重合体に
   対して実質的に非スルホン化性である強酸中の溶液を所
   望の形状に成形し； （Ｂ）成形された溶液と前記重合体に対する非溶剤とを
   、適当な形態、形状、寸法及び多孔度を有する膜が沈澱
   するような条件下で接触させ；ついで （Ｃ）膜を強酸／非溶剤混合物から取出す工程；から少
   なくともなることを特徴とする、請求項１に記載の膜の
   製造方法。 ９、強酸は実質的に水を含有していない請求項７又は８
   に記載の方法。 １０、強酸中の重合体の濃度は５〜５０重量％である請
   求項７〜９のいずれかに記載の方法。 １１、膜を水性媒体で処理する追加の工程を有する、請
   求項７又は８に記載の方法。 １２、膜を、その結晶度を増大させるために処理する追
   加の工程を有する、請求項８に記載の方法。 １３、追加の工程は極性中性溶剤により処理する工程か
   らなる、請求項１２に記載の方法。 １４、追加の工程は乾燥後に膜を熱処理する工程からな
   る、請求項１２に記載の方法。 １５、強酸中の重合体の溶液中に気孔形成剤を存在させ
   る、請求項７又は８に記載の方法。 １６、気孔形成剤は有機物質である、請求項１５に記載
   の方法。 １７、気孔形成剤は非溶剤と共にゲル化浴中に存在させ
   る、請求項７又は８に記載の方法。 １８、請求項１〜６のいずれかに記載の膜を使用する、
   ガスの分離、パーベーパレーション又は逆浸透法。 １９、請求項１〜６のいずれかに記載の膜を使用する、
   精密濾過法又は限外濾過法。