JPS59204912A - 再生セルロ−ス中空糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ１技術分野 本発明は、内・外壁面における平均孔径が０．０２〜１
０μｍの範囲である孔を持つ再生セルロース中空糸の製
造方法に関する。さらに詳しくは２本発明け、セルロー
ス銅アンモニア溶液を環状紡出口より押し出し、凝固、
再生、水洗する工程において、外側環状紡出口より該紡
糸原液を、中央紡出口より中空剤を吐出させ、中空剤と
して該紡糸原液に対して凝固性液体を用い、かつ凝固前
に吐出後の繊維状物にミクロ相分離を生起させることを
特徴とする、全繊維長にわたって連続貫通した中空糸を
有し、しかもスキンレスである再生セルロース中空糸の
製造方法に関する。なお、本発明におけるスキンレスな
構造とけ、壁厚部を電子顕微鏡観察した際、壁厚部全面
において０．０２μｍ以上の孔が観察される構造であり
、この隙孔の存在しない部分は層を形成しない。

（ロ）従来技術とその問題点 近年海水の淡水比、排水処理２人工腎臓９食品工業等の
分野で選択透過性金有する膜が注目されており、時に単
位体績当りの表面積を大きくとれる中空糸の開発が進ん
でいる。

セルロース銅アンモニア溶液から作製される再生セルロ
ース中空糸の代表的なものとしては、（１）全繊維長な
らびに全周囲にわたって数μｍないし６０μｍの均一な
壁厚および外径１０μｍないし数１００μｍの均一な真
円形の横断面を有し、かつ延伸配向されてなる全繊維長
にわたって連続貫通した中空部を有する銅アンモニアセ
ルロース繊維よりなる中空糸（特公昭５０−４０１６８
号）、（２）断面構造において、外表面に近い構成部分
が内面に近いｔ１ｇ１部分尤・よび申開部分の両者に比
べ℃密な多孔構造に組成されてなる銅アンモニア再生繊
維素からなる中空人造繊維体（特公昭５５−１３６３号
）、（３）中空コアを有する銅アンモニア再生セルロー
ス管状体の湿拐時における電子顕微鏡的観察において、
横断面ならびに縦断面の全体が大きくとも２００Ａ以下
の微細間隙を有する笑質的均質かつ緻密な多孔構造体か
らなり、内外表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有
する銅アンモニア再生セルロースからなる透析用中空糸
繊維（特開昭４９−１３４９２０号）等がある。これら
の中空糸はいずれも、銅アンモニアセルロース紡糸１１
１を環状紡糸孔から空気中に直接押し出し、その下方に
自重落下させ、その際、線状に紡出される紡糸原液の円
部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液体７尋入充植
して吐出させ、その後自重落下により充分に延伸したの
ち希硫酸溶液中に浸漬し凝固再生を行なうことにより製
造し℃いる。このような方法で得られた中空糸の平均孔
径は全て０．０２μｍ未満であるため、超純水の製造１
食品濃縮、精製、医薬品精製、除菌、微粉子除去などの
分野には利用出来ない。このため、孔径の大トな中空糸
の開発が望まＩしていた。

（−１発明の目的 本発明の目的は、上述のような従え：技術の欠点ヲ克服
し、セルロース銅アンモニア溶液から濾過性能および力
学的性質に優る再生セルロース中９糸を工朶的有利に製
造できる方法を提供するにある。

に）発明の構成 本発明に係る再生セルロース中空糸の製造方法は、セル
ロース銅アンモニア溶液を環状紡出口より押し出し、凝
固、再生、水洗する工程に際し、外側環状紡出口より該
紡出口より該紡糸原液ケ、中央部紡出口より該紡糸原液
に対し″Ｃ凝固性液体（以下、「中空剤」と略称する。

）ケ吐出させ。

かつ吐出された繊維状物の凝固前にミクロ相分離を生起
さぜること？ｒ４Ｖ徴とする。

（ホ）発明の構成の具体的説明 セルロース銅アンモニア溶液から公カ１の方法で製造き
１しる中空糸は、中空剤として紡糸原液に対して非凝固
注液体を用いている。おそらくこれに原因し毛いる１ζ
め、得られ罠中窒糸の平均孔径は０．０２μＩ１１　：
４Ｅ満であるのに対して、不方法で紡糸すると、（１，
０２μｍ以上はもちろん１０μｍまでの広い孔径範囲の
中空糸が作製１］龍であり、単位面積当り孔密肚も公知
の方法に比べて増大し、さらに貫通孔も多い。ここで「
ミクロ相分離」とは溶液中にセルロースのＧ厚相あるい
は希薄相が直径０．０１〜数μｍの粒子として分散し、
安定比している状態を意味する。また、ミクロ相分離の
生起は、紡糸中の糸の失迭現象によって直接肉眼観察す
るか、あるいは紡糸後の糸の電子顕微鏡観察により直径
１μｍ　以下、０．０２μπＬ以上の粒子の存在で確認
される。

中空剤として凝固性液体を採用することによって、中空
部からも凝固が進行し、結果的に内壁部の平均孔径を犬
さくすることが可能となる。ただし、凝固性液体であれ
は當に内壁部の平均孔径を太きくするとは限らず、凝固
前にミクロ相分離を生起させることが不可欠である。こ
こで凝固とは該セルロース銅アンモニア溶液が固体比す
ることで、換言すれば溶液の粘度が１０４ポイズ以上に
なった状態を意味する。ミクロ相分猜ヲ生起させるのに
適当な中空剤は、セルロース銅アンモニア溶液中のセル
ロース濃度、アンモニア心度、錦濃１隻に依存して変わ
り、必ずしも同一ではないので、紡糸原液それぞれにつ
いてあらかじめ決定しておかなくてはならない。具体的
には、紡糸えは液であるセルロース銅アンモニア溶液を
攪拌しながら溶媒を該溶液中に滴下し、滴下量が重し′
ｒ、比で該Ｇ−髪液の１０％以上、重重しくけ２０％以
上に〉いて凝固全経ずにミクロ相分離奮起こさせるに；
媒を中空剤として採用すれば良い。ミクロ相分離の生起
には通常１０秒〜数１０分の時間を要する。したがって
、実際の紡糸においては中空剤の分子量は小さい方が望
ましい。才た、吐出された郷・雄状′ヒｊを該紡糸原液
に対して凝固性液体（凝固Ｐｌ’ｌＪ　）中に製置する
ことがより望ましい。ミクロ相分囮［を°起こさせる凝
固剤を採用すれば、中空糸の外壁部にも平均孔径０．０
２μｍ以上の孔を作製することも可能であり、平均空孔
率Ｐｒρも増大する。

また１本発明方法においては、セルロース分子の平均分
子量が５　Ｘ　１０’以上のセルロース銅アンモニア溶
液を用いることも可能であるため、乾燥状態での力学的
性質（特に強度）が優れた再生セルロース中空糸をきわ
めて容易に製造することができる。たとえば、平均空孔
率ｋＰｒρ（％］とすれば、平均分子量１×１０５以上
のセルロースを溶解したセルロース銅アンモニア溶液を
用い″′Ｃ＆本発明方法で得られた中空糸の弾性率は１
．５　Ｘ　１０８（１００−Ｐｒｐ）　ｄｙｎ　／　ｃ
ｒＡＩＪ、上である。一般に、再生セルロース中空糸は
乾燥状態では脆い。そのため従来の再生セルロース中空
糸では、グリセリン等で浸漬し、乾燥状態になるの全防
止している。酢酸セルロースあるいけ硝酸セルロースな
どのセルロース誘導体中空糸をアルカリ水溶液でケン比
することにより、再生セルロース中空糸が得られている
。

このよう、な方法で得られた中空糸の平均孔径は０．０
１〜２μｍの範囲であり、セルロース誘導体全出発物質
として調製するため再生後の上刃・ロース分子の平均分
子量は４．０　Ｘ　１０’以下である。その友め乾燥状
態での中空糸の力学的性質（たとえば強度）は含酸病分
子から構成される中空糸にくらべて劣る。たとえば、引
張り弾性率けほぼ１０２（１００−Ｐｒｐ　）　ｄｅｎ
　／ｃｄｌである。引張り破壊強度は弾性率にほぼ比例
り、弾性率の約１／１０である。水による浸潤状態での
強度は、乾燥状態にくらべてさらに低くなるため、セル
ロース誘導体から得られた従来の再生セルロース中空糸
は、取掛い時に破損することがある。また、セルロース
該導体を再生する上述の再生セルロース中空糸の１′ノ
造方法では、その製造プロセスが長＜　ｈ　ｊ＋、　？
、１４朶コストコスト。分子量の増大に伴なって中９糸
の強度は上昇し、脆さが改善される。そのため中穿糸の
取扱いが容易となり、中９糸の破損は減少する。セルロ
ースの平均分子量が太きけわ７は大きいほど、同一空孔
率で比較した場会の破損率は減少する。該平均分子量の
中空糸物性に及ぼす影響け。

平均分子量が大きくなるにしたがって飽和する傾向が認
めらイ１．る。したがって平均分子量は５．０×１０’
以上、５−ＯＸＩＯ’以下であれば、実用上の取扱い易
さの点でさしつかえない。より好ましい範囲は５．５　
Ｘ　１０’以上３　Ｘ　ｉ（ｌ’以下である。すなわち
、本発明方法は、中空糸に対してグリセリン等の膨潤剤
を含まない乾燥状態においてでさえ十分な力学的性質金
持たせることが極めて容易な点に大きな特徴がある。。

本発明方法の望ま］７い実施状態として、中空剤訃よび
凝固剤に、水酸基を持たず、２８重量係のアンモニア水
溶液への溶解度が１０重量％以上で１、かつセルロース
を膨潤させない有機溶媒を少なくとも１稠全含み、しか
もセルロース銅アンモニア溶液に対してミクロ相分離全
生起させる組成を持つ混合溶液を用いる方法がある。中
空剤および凝固剤に有機溶媒を含む混合溶液？用いるこ
とにより２通常生成するスキン層が消減し、中空糸の外
、壁面および内壁面とも孔径０．０１μｒｒＬ以上の孔
が形成される。有機溶媒を含む混合溶液の組成は、有機
溶媒／アンモニア／水系からなり、水に対するアンモニ
アの濃度が５重量％以下、好オしくけ３重量％以下で、
かつ水に対する有機溶媒の濃度が２０重量係以上１６０
重量係以下、好ましくけ３５重量％以上１１０重量係以
下であれば、孔径が大き、くなり、孔密度も増加し、貫
通孔の存在比率も増加し再現性よくかつ安定に製造する
ことができる。ここでセルロースを膨潤させない有機溶
媒とは、中空糸を２０℃の該有機溶媒に１０分間浸漬し
たときの膨潤率が＋５壬〜−３％の範囲内にある有機溶
媒を意味する。

また、セルロース銅アンモニア溶液中に該有機溶媒をゲ
ル上点以下または３０を量チ以下の濃度まであらかじめ
添加することにより、紡糸速度が上昇し、製造時間が短
縮され、かつ再現性の良い中空糸を得ることができる。

本発明の方法の原理上の特徴は、中空剤および凝固浴に
該混合溶液を用いて中空糸を紡糸した際。

中空糸が失透してくることから明らかである。すなわち
１本発明方法は、ミクロ相分離を経過し、しかる後凝固
、再生、水洗処理金経る点１’１大の特徴がある。ミク
ロ相分離状態を経過し几中杢糸の微測桁造上の特徴とし
工、セルロースＩ訃よびセルロース！−２結晶において
、水素結合に垂直な（１０１，）面の中空糸の半径方向
への配向が公知の方法で得ら′４″Ｌｆ７：、中空糸に
くらべて少ない。このようなミクロ相分＠倉生起させる
大部分の溶媒は、水酸基を持たず、２８重量係のアンモ
ニア水溶液への溶解〃Ｖが１０重付％以上であり、かつ
セルロースを塵溜させないことが溶媒としての共通した
性質ケ持つ。本発明方法におい℃、有＠溶媒が利用でき
るかどうか？判定する上で、有機溶媒が水酸基を持つか
否かは■で要である。水酸基を持つ有機溶ｕ：ケ含む混
合溶液を用いて紡糸すると、ミクロ相分離は起こらず、
退引な中空糸になるか。

中空糸外壁面および内壁面にスキン層が生じ、結果的に
中空糸の外壁面の孔径は０．０２μｍ以下となる場合が
大部分である。本発明方法で使用出来る有機溶媒の例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、トリメチルア
ミン等のケトン類あるいけアミン類が排げられる。こわ
、らな分子量が小さいほど、ミクロ相分離を生起する時
間が短縮され、後処理工程での作業性が良いことから望
ましい。

なお、該有機溶媒の２８重重量子ンモニア水溶液への溶
解度（２８重重量子ンモニア水溶液１０〇−当りに溶解
する量（重量））が１０重量％以上でなければ、ミクロ
相分離を生起しないか、あるいは、わずかに生起しても
実際の紡糸に際しては。

中空糸の外壁面あるいは内壁面にうすいスキン層が生成
し、得られた中空糸の平均孔径は０６０２μｍ以下とな
る。水への溶解度、特にアルカリ水溶液中への溶解度は
高ければ高いほどよい。

本発明方法の利点は、セルロース銅アンモニア溶液中の
セルロース濃度が４重量％以上、１０重量％以下の紡糸
原液を用いるとより容易に発揮される。紡糸原液中のセ
ルロース濃度が４重量係未満になると、原液の粘度低下
が起こり、かっ曳糸性が悪くなる友め、紡糸状態が不安
定となり、再現性の良い中空糸を得ることは困難である
。１０重量％を超えると中空糸がかたくない、かつ透明
化し、空孔率が低下し、孔密度も減少する。したかって
、セルロース濃度が４重量ｑｂ〜１ｏ重量循であればマ
イクロフィルトレージョンなどに用いられる中空糸とし
ての性能を十分満たしていることになる。

なお１本発明方法における錦アンモニア溶液とは、銅と
アンモニアを主成分とする溶液で、シュバイツアー試薬
と呼ばれる濃紺色の溶液であり。

実質的にセルロース全溶解することのできる溶媒系を意
味するものであり、銅以外の陽イオンあるいはアンモニ
ア以外の溶媒を一部混入したものも含む。また、セルロ
ース濃度とは、セルロースの轡アンモニア溶液中での重
バ濃［−意味する。再生用の酸は、特に限定されるもの
ではないが、回収あるいは腐蝕等を考慮して希硫酸（た
とえば２重量％の希硫酸）を用いることが望ましい。

本発明方法で得られた再生セルロース中空糸が利用でき
る分離対象とし王、水を含む液体または気体混合物中の
目的とする成分の分離除去、たとえば人工腎臓２人工肝
臓あるいけ人工膵臓用中空糸などである。その細限外濾
過膜として利用できるが、親水性で力学的性質に優れる
強靭な本再生セルロース中空糸は、生体関連分野（医学
、生物化学工業）、あるいけ食品醗酵分野上において適
している。

本発明の方法で得られる膜の微細構造上の特徴と各種物
性値の典型例を示す。セルロース分子の平均分子量は５
．７５　Ｘ　１０’　、測定周波数１１０Ｈｚにおける
３０℃の動的弾性率ｆｉ１．３　Ｘ　１０１０ｄａｒｎ
／ｃｙｉ、力学的損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔｌＩ
ｆｌδ）　ｍａｘは（１，１’　４　ｔａｎδのピーク
温ＶＴｍａｚは２６２℃、外壁面の平均孔径は１μｍ　
、内壁面の平均孔径け１、２　Ｊｉｍ　、空孔率は７２
’ｌ＋である。”！＊、本発明方法で得られる膜の外壁
面２中間部および内壁面の定食型電子顕微鏡写真をそれ
ぞれ第１図、第２図および第３図に示す。

実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。゛〈平均分子量〉 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定されｔ極限粘度数
（ηｌ（、〕／ｇ）ｔ−下式（１）に代入することにょ
％）、平均分子量（粘度平均分子量）Ｍｖ’ｒ算出する
。

Ｍｖ＝（η）Ｘ３−２Ｘ１０３　　　　　　　（１１〈
セルロースｎおよびＩ−２結晶の固定、配向度パラメー
ター〉 理学電機社製Ｘ線発生装置（ＲＵ−２００ＰＬ）とゴニ
オメータ−（ＳＧ−９Ｒ）、計数管にはシンチレータ１
ンカウンター、計数部には波高分析！（ＰＨＡ）’に用
い、二・ソケルフィルターで単色比したＣｕ−にα線（
波長λ＝：１．．５４１８Ｘ）で、対称透過法を採用し
て測定する。

長さ５　ｍａｎの水で湿潤状態にある中空糸をアセトン
で水分ケ置換し、その後風乾した後、これを約２００本
円筒状に束ね、その直径’１Ｄｘ（ＣＷＬ）とする。該
束状物全豹１ｏｏｘＤｘ（ｋｇ）の荷重で押しつぶして
中空部をなくする。すなわち見掛は上積論−膜の状態に
変形する。４０ｋＶＸ１００ｍＡでＸ線発生装置を運転
し、スキャニング速度ｌ°／分、チャート速度１０ｍｍ
／分、タイムコンスタント２秒、ダイバージェンススリ
ット２ｍｍφ、レシービングスリヴト縦幅１．９ｍ、横
幅３．５ｍｍにし、該荷重変形後の中空糸の断面方向に
おける赤道方向および子午線方向のＸ線回折強度曲線を
測定する。

セルロースｎ結晶は、２θ＝１２°（（１０３，）面か
らの反射〕、２０°Ｂｘｏｉ）面からの反射〕、２２＠
［（００２）面からの反射〕の２種の回折で特徴づけら
れる。またセルロースｎ結晶結晶は、２θが約１２′と
２１°の２個の回折で特徴づけられる。

赤道線および子午線方向から得ら１１．′ｆｃＸ線回折
強度曲線の２θ＝１５°と３５°の開音直線で結び基線
とする。そし−’Ｃ（１０１）面および（ｘｏｉ）面の
回折ピークの頂点から基線までの距離（強度）を測定す
る。赤道方向の（１０１）面の回折強度ヲＨ１、（ｘｏ
Ｔ）面の回折強度ヲＨ２および子午線方向の（１０１）
面の回折強度全Ｈ，，（１０ｉ）面の回折強度’ｋＩ（
４とすると、赤道方向での回折強度比ＡはＨ２／Ｈ，、
子午線方向での回折強度比ＢはＨ４／Ｈｓである。配向
度パラメーターＯＰは下式（２）で算出される。

配向度パラメーター〇Ｐ＝にＡ／Ｂ　　　（２］〈平均
孔半径、孔密度〉 多孔膜１　ｃ１７当りの孔半径がｒ−ｒｌｄｒに存在す
る孔の数ｋ　Ｎ　（ｒｌ　ｄ　ｒ　と表示すると（Ｎ（
ｒ！は孔径分布関数）、平均孔半径ｉ３、および孔密度
Ｎは下式（３）および（４）で与えられる。

Ｎ　＝　／”、　Ｎ（ｒｌ　ｄｒ　　　　　　　　　（
４１湿潤状態の中空糸内部の水分をアセトンで置換し５
その後風乾して得られた中空糸の内外壁面および壁厚部
にかける中間面のＹｌｊ子顕微鐘写真を走査型電子顕微
（者を用いて撮影する。壁厚部のサンプリングけ、中空
糸全エボギシ納脂に包埋後、ウルトラミクロト−ム（Ｌ
ＫＢ社（スウェーデン）１ｉｇｔＪＩＩ；ｒａｔｏｍｅ
　ｌ！ｌ　８８００型）に装着したガラスナイフを用い
て、外壁面から測定して壁厚の１／１．８〜ｌ／２．２
の位置で中空糸の繊維軸方向に対して平行に厚さ約１μ
ｍの試料全切り出した。該写真から公知の方法で孔径分
布関数Ｎ（ｒｌ算出し、こｎ。

全（３）式に代入する。すなわち、孔径分布を求めたい
部分の走査型電子顕微鏡写真全適当な大きさＱヒとえば
２０ｃｎＬＸ　２０ａｎ　）に拡大焼付けし、得ら石。

た写真上に等間隔にテストライン（直線）を２０本描く
。おのおのの直線は多数の孔ヲ本も切る。孔を横切った
際の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度分布
関数を求める。この頻度分布関数を用い１：、たとえは
ステレオロジ（たとえば、諏訪紀夫著”定量形態学°“
岩波書店）の方法でＮ（ｒｌ金定める。なお平均孔径は
２７３である。

〈平均空孔率Ｐｒρ〉 湿潤状態におる中空糸内部の水分をアセトンで置換し、
その後風乾して得られた中智糸を真空中で乾燥し、水分
率を０．５％以下とする。乾燥後の中空糸の内径ｋ　Ｄ
ｉ（ｃｍ）、外径’ｒ：　Ｄｏ　（ｃｙｔ）とし、中空
糸の長さｆ　ｌ　（ｃｍ）、重量をｗ（ｇ７とすると、
Ｐｒρは下式（５）で与えられる。

Ｐｒｏ　（％）＝（１−ｌＸ１００ Ｏ，３７５ｘπ（Ｄ、１−ＤＯｘｚ （５］ ＜　Ｔｍａｘ、動的弾性率〉 湿潤状態にある中空糸内部の水分全アセトンで置換し、
その後風乾して得られた長さ５（ｍの中空糸を、東洋ボ
ールドウィン社製Ｒｈｅｏ　−ＶｉｂｒｏｎＤＤＶ−Ｉ
ｎｃ型を使用し、測定周波数１１０Ｈｚ。

乾燥空気下で平均昇温速度１０℃７ｍで−δ一温度曲線
と動的弾性率一温度曲線よりｔａｎδのピーク値（ｔａ
ｎδ）ｍａＸとｔａｎδのピーク位置Ｔｍａｘと３０℃
における動的弾性率を読み取る。

（へ）実施例 以下、本発明方法全実施例について具体的に説明する。

〈実施例１〜５〉 セルロースリンター（平均分子量２．３５　Ｘ　１０５
）を公知の方法で調製したアンモニア濃度６．８重量％
、銅濃度３．１重量％の銅アンモニア溶液中に第１表に
示す濃度で溶解せしめ、濾過脱胞を行ない紡糸原液とし
た。該紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出口（外径２
肥φ）より１．２５ｍＡ！／分で吐出させ、一方アセト
ンと水との比率がｉ　ｏ　ｉ、　ｉ重量％で、アンモニ
アと水との比率が１．１！ｉ％の混合溶液を中空剤とし
て中央紡出口（外径０．４ｍ＋ｎφ）より１．７７ｍ１
／分で、それぞれ、アセトンと水との比率が１０１．１
重量％で、アンモニアと水との比率が１．１重量％の混
合溶液（凝固剤）中に直接吐出し、１１ｍ／分の速度で
巻取った。その後２重量％硫酸水溶液で再生し、しかる
後水洗した。

得らｔした中空糸をアセントで水分を置換し、その後緊
張状態で風乾し℃６物性および微細構造を測定した結果
を第１表に示す。

以下余白 なお、吐出直後の透明青色状の繊維状物は次第に白色ｆ
ヒし、ミクロ相分離全生起し、ひきつづいて凝固が起こ
り繊維としての形状が維持されるっ吐出直後でミクロ相
分離が生起した直後の繊維状物は事実上液体状である。

このことは、たとえばミクロ相分離を生起した部分は、
巻取速度？速くした際の稙維厘径が細化する部分にには
対応し、またミクロ相分離を生起した部分に直接固体棒
状物で接触した際、該棒状物に液体状で付着することに
より確認された。

〈実施例６〉 実施例３で用いた該紡糸原液全環状紡出口の外側環状紡
出口より１．２５ｍ／分で、一方、メ壬ルエチルケトン
と水との比率が４３．２？［ｔ％で、アンモニアと水と
の比率が０．８重量％の混合溶液を中央紡出口より１．
７７罰／分で、それぞれ、アセトンと水との比率が１０
１．１重量％でアンモニアと水との比率が１，１重量％
の混合溶液中に直接吐出し、１０）ａ／分の速度で巻取
った。なお、実施例１〜５と同様に吐出直後の透明青色
状の繊維状物は次第に白色比し、ミクロ相分離を生起し
ていた。その後２血量％硫酸水溶液で再生し、しかる後
水洗した、乾燥後の各物性および微細構造の結果全以下
に示す。平均分子量は５．７２　Ｘ　１０’　、外壁面
の平均孔径は０．８５μｍ、内壁面の平均孔径け０．９
１μｍ、中間部の平均孔径け０．３５μｍ、空孔率は６
３α・で、結晶領域はセルロース■型結晶で構成され、
（１０１）面の配向度パラメーターは０．１１で、３０
℃における動的弾性率は１．２５　Ｘｌ　０１Ｏｄｙｎ
　／ｃ１ｔｔ　、　Ｔｒｎａｘ　ｔｒｉ　２６５℃であ
ッ’ｆｃ。

〈比較例１〉 、実施例３で用いた該紡糸原液全環状紡出口の外側環状
紡出口より１．２５ｄ／分で、一方トリクロルエチレン
（該紡糸原液に対して非凝固性液体）を中央紡出口より
１．７７ｒｒｔｌ１分で、それぞれ、アセトンと水との
比率が１０１．１重量％でアンモニアと水との比率が１
．１重量％の混合溶液中に直接吐出し、５ｍ／分の速度
で巻取った。なお、中空剤は該紡糸原液に対して非凝固
性で、かつ該紡糸原液に対してミクロ相分離を起こす系
でない友め。

ミクロ相分離は生起せず、吐出直後の透明青色状の５ｓ
ｎａ状物はほとんど変化しなかった。また、紡糸状態は
非常に不安定で、スラブ状の中空糸し、か紡糸できなか
った。その後、２重量Ｉ１５硫しＣ２水浴液で再生し、
しかる後水洗した。スラブ状の部分音のぞいて乾燥し、
その各物性および微細４７１￥造を評価した結果全第２
表に示す。

以下余白 〔第２表〕 米孔径が小さいので評価不能 〈比較例２〉 実施例３で用い７’Ｃ該紡糸原液を環状紡出口の外側環
状紡出口より１，２５πｇ７分で、一方メタノールと水
との比率が１０１．１重量％でアンモニアと水との比率
が１．ＩＮ量チの混合溶液を中火紡出口より１．７７ｔ
ｄ／分で、それぞれ、アセトンと水との比率が１０１．
１重量％でアンモニアと水との比率が１．１重量％の混
合溶液中に直接吐出し、１１ｍ／分の速度で巻取った。

なお、中空剤は該紡糸原液に対して凝固性液体であるが
、ミクロ相分離は生起しなかった。その後２重量％硫酸
水溶液で再生し、しかる後水洗した。乾燥後の各物性お
よび微細構造の結果を第２表に示す。なお平均孔径は非
常に小さく、走査型重子顕微鏡では孔は観察できなかっ
た。したがっ℃、平均孔径は、０．０２μｍ未満である
。

〈実施例７〜１３〉 実施例３で調製した紡糸原液俊環状紡出口の外側環状紡
出口より１．２５ｍ／分で、一方アセトンと水との比率
およびアンモニアと水との比率が第３表に示す濃度の混
合溶液を中央紡出口より１．７７ｄ／分で、それぞれ、
アセトンと水との比率およびアンモニアと水との比率が
第３表に示す濃度の混合溶液中に吐出し、ｌ］ｍ／分で
巻取った。なお、実施例７〜１３の吐出直後の透明青色
状の轡維状物は次第に白色比し、ミクロ相分離を生起し
℃いた。その後２重量％硫酸水溶液で１１生し、しかる
後水洗した。乾燥後の各物性および微細槽う１の結果を
第３表に示す。

以下余臼

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明方法で得ら１Ｌ１
こ再生セルロース中空糸の外壁面、中間部および内壁面
の定食型−を子顕微鏡写真である。 特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 ’５ＩＪ、ｒｎ ）石； づ」ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース銅アンモニア溶液を環状紡出口より押し
   出し、凝固、再生、水洗する工程において、外側環状紡
   出口より該紡糸原液を、該紡糸原液に対し℃凝固性液体
   を中央部紡出口よりそれぞれ吐出させ、かつ凝固前にミ
   クロ相分離を生起させることを特徴とする全繊維長にわ
   たって連続貫通した中空部を有し、しかもスキンレスで
   ある再生セルロース中空糸の製造方法。 ２、外側環状紡出口より該紡糸原液を、中央部紡出口よ
   り該紡糸原液に対して凝固性液体（中空剤）をそれぞれ
   吐出させ、吐出された繊維状物を該紡糸原液に対して凝
   固性液体（凝固剤）に直接浸漬する特許請求の範囲第１
   項記載の再生セルロース中空糸の製造方法。 ３、中空剤および凝固剤の両者が、水酸基を持たず、２
   ８重量％のアンモニア水溶液への溶解度が１０重量％以
   上で、かつセルロースを膨潤させない有機溶媒を少なく
   とも１種を含み、しかも該セルロース銅アンモニア溶液
   に対してミクロ相分離を生起させる組成を有する混合溶
   液である特許請求の範囲第１項または第２項記載の再生
   セルロース中空糸の製造方法。 ４、該紡糸原液中に、沸点が１００℃以下で、水に対す
   る溶解度が１０重量％以上で、かつ水酸基を持たない有
   機溶媒の少なくともｌａ！をゲル化点ｔｆｃは３０重量
   ％以下の濃度まで添加する特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれかに記載の再生セルロース中空糸の製造方法
   。 ５、該紡糸原液中のセルロース濃度が４〜１０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   再生セルロー不中空糸の製造方法。 ６、中空剤および凝固剤の組成は、有機溶媒イアンモニ
   ア／水系からなり、水に対するアンモニアの濃度が５重
   量−以下であり、水に対する有機溶媒の濃度が２０重量
   ％以上１６０重量％以下である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の再生セルロース中空糸の製造
   方法。 ７．有機溶媒としてアセトンを使用する特許請求の範囲
   第６項記載の再生セルロース中空糸の製造方法。 ８、銅アンモニア溶液へ溶解させるセルロースの平均分
   子量がＩ　Ｘ　１０５以上である特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかに記載の再生セルロース中空糸の製
   造方法。