JPS63283703A - 再生セルロース中空糸膜 - Google Patents

再生セルロース中空糸膜

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JPS63283703A
JPS63283703A JP9933088A JP9933088A JPS63283703A JP S63283703 A JPS63283703 A JP S63283703A JP 9933088 A JP9933088 A JP 9933088A JP 9933088 A JP9933088 A JP 9933088A JP S63283703 A JPS63283703 A JP S63283703A
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岩田 道隆
Seiichi Manabe
征一 真鍋
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守 井上
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、内・外壁面間を貫通する孔を有し、内・外壁
面における平均孔径が0.02〜10μmの範囲である
再生セルロース中空糸膜に関する。
(ロ)従来の技術 近年海水の淡水化、排水処理、人工腎臓、食品工業等の
分野で選択透過性を有する膜が注目されており、特に単
位体積当りの表面積を大きくとれる中空糸の開発が進ん
でいる。
セルロース鋼アンモニア溶液から作製される再生セルロ
ース中空糸膜の代表的なものとしては、(1)全繊維長
ならびに全周囲にわたって数μmないし60μmの均一
な壁厚および外径10μmないし数100μmの均一な
真円形の横断面を有し、かつ延伸配向されてなる全繊維
長にわたって連続貫通した中空部を有する銅アンモニア
セルロース繊維よりなる中空糸(特公昭50−4016
8号) 、(2)断面構造において、外表面に近い構成
部分が内面に近い構成部分および中間部分の両者に比べ
て密な多孔構造に組成されてなる銅アンモニア再生繊維
素からなる中空人造繊維体(特公昭55−1363号)
、(3) 中空コアを有する銅アンモニア再生セルロー
ス管状体の湿潤時における電子顕微鏡的観察において、
横断面ならびに縦断面の全体が大きくとも20OA以下
の微細間隙を有する実質的均質かつ緻密な多孔構造体か
らなり、内外表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有
する銅アンモニア再生セルロースからなる透析用中空糸
繊維(特開昭49−134920号)等がある。これら
の中空糸膜はいずれも、銅アンモニアセルロース紡糸原
液を環状紡糸孔から空気中に直接押し出し、その下方に
自重落下させ、その際、線状に紡出される紡糸原液の内
部中央部に紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填し
て吐出させ、その後自重落下により充分に延伸したのち
粉流酸溶液中に浸漬し凝固再生を行なうことにより製造
している。このような方法で得られた中空糸の平均孔径
は全て0.02μm未満であるため、超純水の製造、食
品濃縮、精製、医薬品精製、除菌、微粒子除去などの分
野には利用出来ない。このため、孔径の大きな中空糸膜
の開発が望まれていた。
(八)発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上述のような従来の中空糸膜では達成
できなかった優れた濾過性能(すなわち、透過性能およ
び濾過容量)および力学的性質(すなわち強度)を有す
る再生セルロース中空糸膜を提供するにある。
(ニ)課題を解決するための手段 本発明の中空系膜は、全繊維長にわたって連続貫通した
中空部を有する平均分子量5×105〜5×105の再
生セルロース中空糸膜であって、該中空糸膜は直径0.
02〜1μmのセルロース粒子によって構成されており
、且つ、該中空糸膜はその内壁面および外壁面ともに平
均孔径0.02〜10μmの孔を有し、これら内壁面お
よび外壁面の孔の平均孔径は中間部の孔の平均孔径より
大きいことを特徴とする。
本発明に係る再生セルロース小生糸膜は、セルロース銅
アンモニア溶液を用いて中空糸を製造するに際し、外側
環状紡出口よりセルロース濃度3.5〜10.51量%
のセルロース銅アンモニア溶液を、中央紡出口より中空
剤として、水酸基を持たず、28重量%のアンモニア水
溶液への溶解度が10重量%以上で、セルロースを膨潤
させないケトン、アンモニア環よび水からなり、水に対
するケトンの濃度が20〜160重量%、水に対するア
ンモニアの濃度が5重量%以下の中空剤を吐出すること
によって、セルロース銅アンモテア溶液と中空剤との界
面からミクロ相分離を生起させ、引き続き凝固、再生を
行うことによって製造すること詳細に説明する。
セルロース銅アンモニア溶液から公知の方法で製造され
る中空糸膜は、中空剤として紡糸原液に対して非凝固性
液体を用いている。おそらくこれに原因しているため、
得られた中空糸膜の平均孔径は0.02μm未満である
のに対して、本発明の中空糸膜の製法に従って紡糸する
と、平均孔径が0.02μm以上はもちろん10μmま
での広い範囲穴し、さらに貫通孔も多い。ここで 「ミ
クロ相分離」とは溶液中にセルロースの濃厚相あるいは
希薄相が直径0.01〜数μmの粒−子として分散し、
安定化している状態を意味する。また、ミクロ相分離の
生起は、紡糸中の糸の失透現象によって直接肉眼観察す
るか、あるいは紡糸後の糸のレプリカ透過型電子顕微鏡
観察により直径1μm以下、0.02μm以上のセルロ
ース粒子の存在で確認される。
本発明の中空糸膜は、壁厚方向のいかなる位置で膜面に
平行に切っても、電子顕微鏡で観察できる程度の孔径(
約0.02μmまたはそれ以上)の貫通孔が認められる
。また、中空糸膜の内・外画壁面における平均孔径0.
02〜10μmの範囲であるが、両壁面間中間部の平均
孔径は、後記実施例に示すように内・外画壁面における
平均孔径より小さい。
中空剤としてケトン、アンモニアおよび水からなる混合
溶液を採用することによって、中空剤と原液との界面か
らもミクロ相分離が生起し、その後凝固が起こり、結果
的に内壁部の平均孔径を大きくすることが可能となる。
ここで凝固とは該セルロース銅アンモニア溶液が固体化
することで、換言すれば溶液の粘度が104ポイズ以上
になった状態を意味する。ミクロ相分離を生起させるの
に適当な中空剤は、セルロース銅アンモニア溶液中のセ
ルロース濃度、アンモニア濃度、銅濃度に依存して変わ
り、必ずしも同一ではないので、紡糸原液それぞれにつ
いてあらかじめ法定しておかなくてはならない。具体的
には、紡糸原液であるセルロース銅アンモニア溶液を攪
拌しながら溶媒を該溶液中に滴下し、滴下量が重量比で
該溶液の10%以上、望ましくは20%以上において凝
固を経ずにミクロ相分離を起こさせる溶媒を中空剤とし
て採用すれば良い。ミクロ相分離の生起には通常10秒
〜数10分の時間を要する。したがって、実際の紡糸に
おいては中空剤の分子量は小さい方が望ましい。また、
吐出された繊維状物を上記のようなケトン、アンモニア
および水からなる混合溶液中に浸漬することがより望ま
しい。ミクロ相分離を起こさせるケトン、アンモニアお
よび水からなる混合溶液を採用すれば、中空糸膜の外壁
部にも平均孔径0.02μm以上の孔を作製することも
可能であり、平均空泡率Prρも増大する。
また、本発明の中空糸膜の製造においては、セルロース
分子の平均分子量が5×105以上のセルロース銅アン
モニア溶液を用いることも可能であるため、乾燥状態で
の力学的性質(特に強度)が優れた再生セルロース中空
糸膜をきわめて容易に製造することができる。たとえば
、平均空孔率をPrp(%)とすれば、平均分子量lX
l0’以上のセルロースを溶解したセルロース銅アンモ
ニア溶液を用いて得られた中空糸膜の弾性率は1.5X
 10@(100−Prp)dyn/cd以上である。
一般に、再生セルロース中空糸膜は乾燥状態では脆い。
そのため従来の再生セルロース中空糸膜では、グリセリ
ン等で浸漬し、乾燥状態になるのを防止している。酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのセルロース誘
導体中空県債をアルカリ水溶液でケン化することにより
、再生セルロース中空糸膜が得られている。このような
方法で得られた中空糸膜の平均孔径は0.01〜29m
の範囲であり、セルロース誘導体を出発物質として調製
するため再生後のセルロース分子の平均分子量は4. 
OX104以下である。そのため乾燥状態での中空糸膜
の力学的性質(たとえば強度)は合成高分子から構成さ
れる中空糸膜にくらべて劣る。たとえば、引張り弾性率
はほぼ10” (100−Pr f)>dln/cdテ
ある。引張り破壊強度は弾性率にほぼ比例し、弾性率の
約l/10である。水による湿潤状態での強度は、乾燥
状態にくらべてさらに低くなるため、セルロース誘導体
から得られた従来の再生セルロース中空糸膜は、取扱い
時に破損することがある。
また、セルロース誘導体を再生する上述の再生セルロー
ス中空糸の製造方法では、その製造プロセスが長くなり
、製造コストも高い。分子量の増大に伴なって中空糸膜
の強度は上昇し、脆さが改善される。そのため中空糸膜
の取扱いが容易となり、中空糸膜の破損は減少する。セ
ルロースの平均分子量が大きければ大きいほど、同一空
孔率で比較した場合の破損率は減少する。該平均分子量
の中空糸膜物性に及ぼす影響は、平均分子量が大きくな
るにしたがって飽和する傾向が認められる。したがって
平均分子量は5.0×104以上、5.0×10’以下
であれば、実用上の取扱い易さの点でさしつかえない。
より好ましい範囲は5.5×105以上、3x10″以
下である。すなわち、本発明の中空糸膜は、中空糸膜に
対してグリセリン等の膨潤剤を含まない乾燥状態におい
てでさえ十分な力学的性質を持たせることが極めて容易
な点に大きな特徴がある。
前述の中空剤としては、水酸基を持たず、28重量%の
アンモニア水溶液への溶解度が10重量%以上で、かつ
セルロースを膨潤させないケトン、アンモニアおよび水
からなる混合溶液を用いるが、中空剤のみならず凝固剤
としても同様な混合溶液を用いることが好ましい。中空
剤と凝固剤の両者に上記のような混合溶液を用いること
により、通常生成するスキン層が消減し、中空糸の外壁
面お。
よび内壁面とも孔径0.01μm以上の孔が形成される
また、好ましいケトンとしてはアセトンおよびメチルエ
チルケトンが挙げられる。また、混合溶液中に硫酸アン
モニウムまたは酢酸アンモニア水・を含有せしめてもよ
い。
上記混合溶液において、水に対するアンモニアの濃度が
5重量%以下、好ましくは3重量%以下で、かつ水に対
するケトンの濃度が20重量%以上16011量%以下
、好ましくは35重量%以上110重量%以下であれば
、孔径が大きくなり、孔密度も増加し、貫通孔の存在比
率も増加し再現性よくかつ安定に製造することができる
。ここでセルロースを膨潤させないケトンとは、中空糸
を20℃のケトンに10分間浸漬したときの膨潤率が+
5%〜−3%の範囲内にあるケトンを意味する。
また、セルロース銅アンモニア溶液中に該ケトンをゲル
化点以下または30重量%以下の濃度まであらかじめ添
加することにより、紡糸速度が上昇し、製造時間が短縮
され、かつ再現性の良い中空糸膜を得ることができる。
本発明の中空糸膜の製造における原理上の特徴は、中空
剤および凝固浴に上記ケトン、アンモニアおよび水から
なる混合溶液を用いて中空糸を紡糸した際、中空糸が失
透してくることから明らかである。すなわち、ミクロ相
分離を経過し、しかる後凝固、再生、水洗処理を経る点
に最大の特徴がある。ミクロ相分離状態を経過した中空
糸膜の微細構造上の特徴として、セルロース■およびセ
ルロースm−2結晶にふいて、水素結合に垂直な(10
1)面の中空糸膜の半径方向への配向が公知の方法で得
られた中空糸膜にくらべて少ない。このようなミクロ相
分離を生起させるケトンは、水酸基を持たず、28重量
%のアンモニア水溶液への溶解度が10重量%以上であ
り、かつセルロースを膨潤させないという共通の性質を
持つ。水酸基を持つ有機溶媒を含む混合溶液を用いて紡
糸すると、ミクロ相分離は起こらず、透明な中空糸膜に
なるか、中空糸膜外壁面ふよび内壁面にスキン層が生じ
、結果的に中空糸膜の外壁面の孔径は0.02μm未満
となる場合が大部分である。
使用するケトンは分子量が小さいほど、ミクロ相分離を
生起する時間が短縮され、後処理工程での作業性が良い
ことから望ましい。なお、28重量%アンモニア水溶液
へのケトンの溶解度(28重量%アンモニア水溶液10
0mJ!当りに溶解する量(重量))が10重量%以上
でなければ、ミクロ相分離を生起しないか、あるいは、
わずかに生起しても実際の紡糸に際しては、中空糸の外
壁面あるいは内壁面にうすいスキン層が生成し、得られ
た中空糸膜の平均孔径は0.02μm未満となる。水へ
の溶解度、特にアルカリ水溶液中への溶解度は高ければ
高いほどよい。
セルロース銅アンモニア紡糸原液中のセルロース濃度は
3.5重量%以上、10.5重量%以下であることが好
ましい。紡糸原液中のセルロース濃度が3.5重量%未
滴になると、原液の粘度低下が起こり、かつ曳糸性が悪
くなるため、紡糸状態が不安定となり、再現性の良い中
空糸膜を得ることは困難である。10.5重量%を超え
ると中空糸がかたくなり、かつ透明化し、空孔率が低下
し、孔密度も減少する。したがって、セルロース濃度が
3.5重量%〜10.5重量%であればマイクロフィル
トレージョンなどに用いられる中空糸としての性能を十
分満たしていることになる。好ましいセルロース濃度は
4重量5%〜10重量%である。
なお、前述の銅アンモニア溶液とは、銅とアンモニアを
主成分とする溶液で、シニバイ′〉アー試薬と呼ばれる
濃紺色の溶液であり、実質的にセルロースを溶解するこ
とのできる溶媒系を意味するものであり、銅量外の陽イ
オンあるいはアンモニア以外の溶媒を一部混入したもの
も含む。また、セルロース濃度とは、セルロースの銅ア
ンモニア溶液中での重量濃度を意味する。再生用の酸は
、特に限定されるものではないが、回収あるいは腐蝕等
を考慮して希硫酸(たとえば2重量%の希硫酸)を用い
ることが望ましい。
本発明の再生セルロース中空糸膜が利用できる分離対象
として、水を含む液体または気体混合物中の目的とする
成分の分離除去、たとえば人工腎臓、人工肝臓あるいは
人工膵臓用中空糸膜などである。その低限外濾過膜とし
て利用できるが、親水性で力学的性質に優れる強靭な本
発明の再生セルロース中空糸膜は、生体関連分野(医学
、生物化学工業)、あるいは食品醗酵分野上において適
している。
本発明の中空糸膜の微細構造上の特徴と各種物性値の典
型例を示す。セルロース分子の平均分子量は5.75X
 10’ 、測定周波数110Hzにおける30℃の動
的弾性率は1.3 x 10 ” dyn/cffl、
力学的損失正接t、andのピーク値(tanδ)ma
xは0,14、tanδのピーク温度Tmaxは262
℃、外壁面の平均孔径は1μm1内壁面の平均孔径は1
.2μm1空孔率は72%である。
また、本発明方法で得られる膜の外壁面、中間部および
内壁面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ第1図、第2
図および第3図に示す。
実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。
く平均分子量〉 銅アンモニア溶液中(20℃)で測定された極限粘度数
(η)(+nj!/g)を下式(1)゛に代入すること
により、平均分子量(粘度平均分子量)Myを算出する
Mv=(η)X3.2×104    (1)〈セルロ
ース■およびm−2結晶の固定、配向度パラメーター〉 理学電機社製X線発生装fi! (RU−200PL)
とゴニオメータ−(SG−9R) 、計数管にはシンチ
レーシ腸ンカウンター、計数部には波高分析器(PHA
)を用い、ニッケルフィルターで単色化したCu −に
αl1l(波長λ= 1.5418人)で、対称透過法
を採用して測定する。
長さ511jlの水で湿潤状態にある中空糸膜をアセト
ンで水分を置換し、その後風乾した後、これを約200
本円筒状に東ね、その直径をD x (cm)とする。
該束状物を約100 x D x (kg)の荷重で押
しつぶして中空部をなくする。すなわち見掛は上積層膜
の状態に変形する。40kVx 100mAでX線発生
装筐を運転し、スキャニング速度1@/分、チャート速
度10u/分、タイムコンスタント2秒、ダイバージェ
ンススリット2sφ、レシービングスリット縦幅1.9
m、横幅3,5a+ml二し、該荷重変形後の中空糸膜
の断面方向における赤道方向および子午線方向のX線回
折強度曲線を測定する。
セルロース■結晶は、2θ+12° ((101)面か
らの反射〕、20° ((101)面からの反射〕、2
2° ((002)面からの反射〕の2種の回折で特徴
づけられる。またセルロースm−2結晶は、2θが約1
2°と21°の2個の回折で特徴づけられる。
赤道線および子午線方向から得られたX線回折強度曲線
の20=15@と35°の間を直線で結び基線とする。
そして(101)面および(101)面の回折ピークの
頂点から基線までの距離(強度)を測定する。赤道方向
の(101)面の回折強度をHl、(工O1)面の回折
強度をH2右よび子午線方向の(101)面の回折強度
をH5、(101)面の回折強度をH4とすると、赤道
方向での回折強度比AはHl /H1、子午線方向での
回折強度比BはH4/ Hsである。配向度パラメータ
ーOPは下式(2)で算出される。
配向度A5メー9−OP=1−A/B  (2)く平均
孔半径、孔密度〉 多孔膜1 cj当りの孔半径がr−r+drに存在する
孔の数をN(r)drと表示すると(N(r)は孔径分
布関数)、平均孔半径〒8、尉よび孔密度Nは下式(3
) および(4)で与えられる。
N=  に:” N(r) dr         (
4)湿潤状態の中空糸膜内部の水分をアセトンで置換し
、その後風乾して得られた中空糸膜の内外壁面および壁
厚部における中間面の電子顕微鏡写真を走査型電子顕微
鏡を用いて撮影する。壁厚部のサンプリングは、中空糸
膜をエポキシ樹脂に包埋後、ウルトラミクロトーム<L
a8社(スウェーテン)製U ltratome 1n
8800型)に装着したガラスナイフを用いて、外壁面
から測定して壁厚の1/1.8〜1/2.2の位置で中
空糸膜の繊維軸方向に対して平行に厚さ約1μmの試料
を切り出した。
該写真から公知の方法で孔径分布関数N (r)を算出
し、これを(3)式に代入する。すなわち、孔径分布を
求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大きさく
たとえば20cmX 20cm)に拡大焼付けし、得ら
れた写真上に等間隔にテストライン(直線)を20本描
く。おの右のの直線は多数の孔を横切る。孔を横切った
際の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度分布
関数を求める。
この頻度分布関数を用いて、たとえばステレオロジ(た
とえば、諏訪紀夫著“定量形態学”岩波書店)の方法で
N (r)を定める。なお平均孔径は2Fsである。
く平均空孔率Prp> 湿潤状態にある中空糸膜内部の水分をアセトンで置換し
、その後風乾して得られた中空糸膜を真空中で乾燥し、
水分率を0.5%以下とする。乾燥後の中空糸の内径を
り、 (cm)、外径をり、 (cm)とし、中空糸の
長さを1 (cm)、重量をw (g)とすると、Pr
ρは下式(5) で与えられる。
<Tmax、動的弾性率〉 湿潤状態にある中空糸膜内部の水分をアセトンで置換し
、その後風乾して得られた長さ5cmの中空糸を、東洋
ボールドウィン社製Rheo−VibronDDV −
II c型を使用し、測定周波数110tlz、乾燥空
気下で平均昇温速度10℃/amでtan δ一温度曲
線と動的弾性率一温度曲線よりtan δのピーク値(
tanδ)maxとtanδのピーク位置Tmaxと3
0℃における動的弾性率を読み取る。
(へ)実施例 以下、本発明の中空糸膜を実施例について具体的に説明
する。
実施例1〜5 セルロースリンク−(平均分子fi2.35X 10’
)を公知の方法で調製したアンモニア濃度6.8重量%
、銅濃度3.1重量%の銅アンモニア溶液中に第1表に
示す濃度で溶解せしめ、濾過脱胞を行ない紡糸原液とし
た。該紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出口(外径2
1+1!1φ)より1.25td/分で吐出させ、一方
アセトンと水との比率が101.1重量%で、アンモニ
アと水との比率が1.1重量%の混合溶液を中空剤とし
て中央紡出口(外径0.4關φ)より1.77tag/
分で、それぞれ、アセトンと水との比率が101.1重
量%で、アンモニアと水との比率が1.1重量%の混合
溶液(凝固剤)中に直接吐出し、11m/分の速度で巻
取った。その後2重量%硫酸水溶液で再生し、しかる後
水洗した。得られた中空糸膜をアセトンで水分を置換し
、その後緊張状態で風乾して各物性および微細構造を測
定した結果を第1表に示す。
以下余白 なお、吐出直後の透明青色状の繊維状物は次第に白色化
し、ミクロ相分離を生起し、ひきつづいて凝固が起こり
繊維としての形状が維持される。
吐出直後でミクロ相分離が生起した直後の繊維状物は事
実上液体状である。このことは、たとえばミクロ相分離
を生起した部分はミ巻取速度を速くした際の繊維直径が
細化する部分にほぼ対応し、またミクロ相分離を生起し
た部分に直接固体棒状物で接触した際、棒状物に液体状
で付着することにより確認された。    ゛ 実施例6 実施例3で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出
口より1.25−/分で、一方、メチルエチルケトンと
水との比率が43.2重量%で、アンモニアと水との比
率が0.8重量%の混合溶液を中央紡出口より1.77
mt’/分で、それぞれ、アセトンと水との比率が10
1.1重量%でアンモニアと水との比率が1.1重量%
の混合溶液中に直接吐出し、10m/分の速度で巻取っ
た。な右、実施例1〜5と同様に吐出直後の透明青色状
の繊維状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起して
いた。その後2重量%硫酸水溶液で再生し、しかる後水
洗した。
乾燥後の中空糸膜の各物性および微細構造を測定した結
果を以下に示す。平均分子量は5.72×104、外壁
面平均孔径は0.85μm1内壁面の平均孔径は0.9
1μm1中間部の平均孔径は0.35μm1空孔率は6
3%で、結晶領域はセルロース■型結晶で構成され、(
101)面の配向度パラメーターは0.11で、30℃
における動□的弾性率は1.25 x 1010dyn
/cd、 Tmaxは265←であった。
比較例1 実施例3で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出
口より1.25mj!/分で、一方トリクラ、ルエチレ
ン(該紡糸原液に対して非凝固性液体)を中央紡出口よ
り1.77+nJ’/分で、それぞれ、アセトンと水と
の比率が101.1重量%でアンモニアと水との比率が
1.1重量%の混合溶液中に直接吐出し、5m/eの速
度で巻取った。なお、中空剤は紡糸原液に対して非凝固
性で、かつ紡糸原液に対してミクロ相分離を起こす糸で
ないため、ミクロ相分離は生起せず、吐出直後の透明青
色状の繊維状物はほとんど変化しなかった。また、紡糸
状態は非常に不安定で、スラブ状の中空糸しか紡糸でき
なかった。その後、2重量%硫酸水溶液で再生し、しか
る後水洗した。スラブ状の部分をのぞいて乾燥し、得ら
れた中空糸膜の各物性環よび微細構造を評価した結果を
第2表に示す。
以下余白 〔第 2 表〕 *孔径が小さいので評価不能 比較例2 実施例3で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出
口より1.25d/分で、一方メタノールと水との比率
が101.1重量%でアンモニアと水との比率が1.1
重量%の混合溶液を中央紡出口より1.77m1/分で
、それぞれ、アセトンと水との比率が101.1重量%
でアンモニアと水との比率が1.1重量%の混合溶液中
に直接斡出し、11m/分の速度で巻取った。なお、中
空剤は上記紡糸原液に対して凝固性液体であるが、ミク
ロ相分離は生起しなかった。その後2重量%硫酸水溶液
で再生し、しかる後水洗した。乾燥後の中空糸膜の各物
性および微細構造を測定した結果を第2表に示す。なお
平均孔径は非常に小さく、走査型電子顕微鏡では孔は観
察できなかった。したがって、平均孔径は、0.02μ
m未満である。
実施例7〜13 実施例3で調製した紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡
出口より1.25−/分で、一方アセトンと水との比率
およびアンモニアと水との比率が第3表に示す濃度の混
合溶液を中央紡出口より1.77rdZ分で、それぞれ
、アセトンと水との比率およびアンモニアと水との比率
が第3表に示す濃度の混合溶液中に吐出し、11m/分
で巻取った。なお、実施例7〜13の吐出直後の透明青
色状の繊維状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起
していた。その後2重量%硫酸水溶液で再生し、しかる
後水洗した。乾燥後の中空糸膜の各物性および微細構造
を測定した結果を第3表に示す。
以下余白 実施例14 実施例3で調製した紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡
出口より1.!5.d/分で、/チルエチルケトンと水
との比率−m6.7:′3、fIfi%マ、、アンモニ
アと水との比率が0.9重量%の混合溶液を中空剤とし
て中央紡出口(外径0,41IPφ)□より1.5m/
分でそれぞれメチル千チルケトシと水との比率が67.
3重量%で、アンモニアと水との比率が0.9重量%の
混合溶液(凝固剤)、中に吐出し、10m/分の速度で
巻取った。なお、吐出直後の透明青色状の繊維状物は次
第に白色化し、;、クロ相分離を生起し、引き続いて凝
固が起とり繊維としての形状が維持された。その1゜!
量−・水呻液で再生し、しかる後水洗した。得ら籠た中
空系をアセトンで水十1 分を置換し、その後緊張状態で風乾した。得られた中空
糸膜の各物性゛および微細構造を測定した。
その結果を第4表に示、¥″ニ 〔第4表〕 実施例15 セルロースリンク−(平均分子量2.3×104)を公
知の方法で調製した、アンモニア濃度(3,3wt%、
銅濃度3,1wt%の銅アンモニア溶液中に8.5wt
%で溶解した。この紡糸原液を環状紡出口の外側紡出口
(外径2fflilφ)より1.5 mj/minで、
−方アセトンと水との比率が67、3wt%で、アンモ
ニアと水との比率が0.9wt%の混合溶液を中空剤と
して中央紡出口(外径0.4 mn+φ)より2. O
mj/minでそれぞれアセトンと水との比率が67、
3wt%、アンモニアと水との比率がQ、9wt%の混
合溶液(&i固剤)中に直接吐出し、10 m/min
の速度で巻取った。その後2wt%硫酸水溶液で再生し
、次いで水洗した。得られた中空糸膜をアセトンで水分
を置換し、その後緊張状態で風乾した。
上記方法で得られた中空糸膜100本をモジュールに成
型した。そのモジコールを用いて牛血清を垂直ろ過性で
分離した。比較として旭メディカル製のセルロースアセ
テ−) (CDA)中空糸膜ヲ用いて同様に試験した。
その結果を第5表に示す。
また、上記方法で得られた中空糸膜およびCDA中空糸
膜の強度および伸度を測定した。その結果も第5表に示
す。
第5表より本発明の中空糸膜はCDA中空糸膜に比較し
てろ過速度は大きいことがわかる。また、本発明の中空
糸膜はCDA中空糸膜にくらべて強度および伸度が大き
い。なお本発明の中空糸膜の水ろ過速度は725mj!
/ m’ 、hr 、 mmHgであり、CDA中空糸
膜の水ろ過速度は450mj!/ m’ 、 hr 、
 mmflgであった。
第5表 (へ)発明の効果 本発明の再生セルロース中空糸膜は、高い平均分子量を
有し、従って、比較的大きい平均孔径をもつにも拘わら
ず引張破壊強度および伸度が大きい。また、ろ過客量が
大きく、ろ過性能に優れている。
また、その製造法は安定しており、工業的に有利である
本発明の再生セルロース中空糸膜は、水を含む液体また
は気体混合物中の目的成分の分離除去、例えば人工腎臓
、人工肝臓および人工膵臓用膜、ならびに限外濾過膜と
して有用である。さらに、生体関連分野(医学、生物化
学工業)、あるいは食品分野において広く用いることが
できる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図および第3図は本発明の再生セルロース
中空糸膜の外、壁面、中間部および内壁面の走査型電子
顕微鏡写真である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、全繊維長にわたって連続貫通した中空部を有する平
    均分子量5×10^4〜5×10^5の再生セルロース
    中空糸膜であって、該中空糸膜は直径0.02〜1μm
    のセルロース粒子によって構成されており、且つ、該中
    空糸膜はその内壁面および外壁面ともに平均孔径0.0
    2〜10μmの孔を有し、これら内壁面および外壁面の
    孔の平均孔径は中間部の孔の平均孔径より大きいことを
    特徴とする高い力学的性質を有する再生セルロース中空
    糸膜。
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