JPS63283703A - 再生セルロース中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、内・外壁面間を貫通する孔を有し、内・外壁
面における平均孔径が０．０２〜１０μｍの範囲である
再生セルロース中空糸膜に関する。

（ロ）従来の技術 近年海水の淡水化、排水処理、人工腎臓、食品工業等の
分野で選択透過性を有する膜が注目されており、特に単
位体積当りの表面積を大きくとれる中空糸の開発が進ん
でいる。

セルロース鋼アンモニア溶液から作製される再生セルロ
ース中空糸膜の代表的なものとしては、（１）全繊維長
ならびに全周囲にわたって数μｍないし６０μｍの均一
な壁厚および外径１０μｍないし数１００μｍの均一な
真円形の横断面を有し、かつ延伸配向されてなる全繊維
長にわたって連続貫通した中空部を有する銅アンモニア
セルロース繊維よりなる中空糸（特公昭５０−４０１６
８号）　、（２）断面構造において、外表面に近い構成
部分が内面に近い構成部分および中間部分の両者に比べ
て密な多孔構造に組成されてなる銅アンモニア再生繊維
素からなる中空人造繊維体（特公昭５５−１３６３号）
、（３）　中空コアを有する銅アンモニア再生セルロー
ス管状体の湿潤時における電子顕微鏡的観察において、
横断面ならびに縦断面の全体が大きくとも２０ＯＡ以下
の微細間隙を有する実質的均質かつ緻密な多孔構造体か
らなり、内外表面ともスキンレスで平滑な表面性状を有
する銅アンモニア再生セルロースからなる透析用中空糸
繊維（特開昭４９−１３４９２０号）等がある。これら
の中空糸膜はいずれも、銅アンモニアセルロース紡糸原
液を環状紡糸孔から空気中に直接押し出し、その下方に
自重落下させ、その際、線状に紡出される紡糸原液の内
部中央部に紡糸原液に対する非凝固性液体を導入充填し
て吐出させ、その後自重落下により充分に延伸したのち
粉流酸溶液中に浸漬し凝固再生を行なうことにより製造
している。このような方法で得られた中空糸の平均孔径
は全て０．０２μｍ未満であるため、超純水の製造、食
品濃縮、精製、医薬品精製、除菌、微粒子除去などの分
野には利用出来ない。このため、孔径の大きな中空糸膜
の開発が望まれていた。

（八）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上述のような従来の中空糸膜では達成
できなかった優れた濾過性能（すなわち、透過性能およ
び濾過容量）および力学的性質（すなわち強度）を有す
る再生セルロース中空糸膜を提供するにある。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の中空系膜は、全繊維長にわたって連続貫通した
中空部を有する平均分子量５×１０５〜５×１０５の再
生セルロース中空糸膜であって、該中空糸膜は直径０．
０２〜１μｍのセルロース粒子によって構成されており
、且つ、該中空糸膜はその内壁面および外壁面ともに平
均孔径０．０２〜１０μｍの孔を有し、これら内壁面お
よび外壁面の孔の平均孔径は中間部の孔の平均孔径より
大きいことを特徴とする。

本発明に係る再生セルロース小生糸膜は、セルロース銅
アンモニア溶液を用いて中空糸を製造するに際し、外側
環状紡出口よりセルロース濃度３．５〜１０．５１量％
のセルロース銅アンモニア溶液を、中央紡出口より中空
剤として、水酸基を持たず、２８重量％のアンモニア水
溶液への溶解度が１０重量％以上で、セルロースを膨潤
させないケトン、アンモニア環よび水からなり、水に対
するケトンの濃度が２０〜１６０重量％、水に対するア
ンモニアの濃度が５重量％以下の中空剤を吐出すること
によって、セルロース銅アンモテア溶液と中空剤との界
面からミクロ相分離を生起させ、引き続き凝固、再生を
行うことによって製造すること詳細に説明する。

セルロース銅アンモニア溶液から公知の方法で製造され
る中空糸膜は、中空剤として紡糸原液に対して非凝固性
液体を用いている。おそらくこれに原因しているため、
得られた中空糸膜の平均孔径は０．０２μｍ未満である
のに対して、本発明の中空糸膜の製法に従って紡糸する
と、平均孔径が０．０２μｍ以上はもちろん１０μｍま
での広い範囲穴し、さらに貫通孔も多い。ここで　「ミ
クロ相分離」とは溶液中にセルロースの濃厚相あるいは
希薄相が直径０．０１〜数μｍの粒−子として分散し、
安定化している状態を意味する。また、ミクロ相分離の
生起は、紡糸中の糸の失透現象によって直接肉眼観察す
るか、あるいは紡糸後の糸のレプリカ透過型電子顕微鏡
観察により直径１μｍ以下、０．０２μｍ以上のセルロ
ース粒子の存在で確認される。

本発明の中空糸膜は、壁厚方向のいかなる位置で膜面に
平行に切っても、電子顕微鏡で観察できる程度の孔径（
約０．０２μｍまたはそれ以上）の貫通孔が認められる
。また、中空糸膜の内・外画壁面における平均孔径０．
０２〜１０μｍの範囲であるが、両壁面間中間部の平均
孔径は、後記実施例に示すように内・外画壁面における
平均孔径より小さい。

中空剤としてケトン、アンモニアおよび水からなる混合
溶液を採用することによって、中空剤と原液との界面か
らもミクロ相分離が生起し、その後凝固が起こり、結果
的に内壁部の平均孔径を大きくすることが可能となる。

ここで凝固とは該セルロース銅アンモニア溶液が固体化
することで、換言すれば溶液の粘度が１０４ポイズ以上
になった状態を意味する。ミクロ相分離を生起させるの
に適当な中空剤は、セルロース銅アンモニア溶液中のセ
ルロース濃度、アンモニア濃度、銅濃度に依存して変わ
り、必ずしも同一ではないので、紡糸原液それぞれにつ
いてあらかじめ法定しておかなくてはならない。具体的
には、紡糸原液であるセルロース銅アンモニア溶液を攪
拌しながら溶媒を該溶液中に滴下し、滴下量が重量比で
該溶液の１０％以上、望ましくは２０％以上において凝
固を経ずにミクロ相分離を起こさせる溶媒を中空剤とし
て採用すれば良い。ミクロ相分離の生起には通常１０秒
〜数１０分の時間を要する。したがって、実際の紡糸に
おいては中空剤の分子量は小さい方が望ましい。また、
吐出された繊維状物を上記のようなケトン、アンモニア
および水からなる混合溶液中に浸漬することがより望ま
しい。ミクロ相分離を起こさせるケトン、アンモニアお
よび水からなる混合溶液を採用すれば、中空糸膜の外壁
部にも平均孔径０．０２μｍ以上の孔を作製することも
可能であり、平均空泡率Ｐｒρも増大する。

また、本発明の中空糸膜の製造においては、セルロース
分子の平均分子量が５×１０５以上のセルロース銅アン
モニア溶液を用いることも可能であるため、乾燥状態で
の力学的性質（特に強度）が優れた再生セルロース中空
糸膜をきわめて容易に製造することができる。たとえば
、平均空孔率をＰｒｐ（％）とすれば、平均分子量ｌＸ
ｌ０’以上のセルロースを溶解したセルロース銅アンモ
ニア溶液を用いて得られた中空糸膜の弾性率は１．５Ｘ
　１０＠（１００−Ｐｒｐ）ｄｙｎ／ｃｄ以上である。

一般に、再生セルロース中空糸膜は乾燥状態では脆い。

そのため従来の再生セルロース中空糸膜では、グリセリ
ン等で浸漬し、乾燥状態になるのを防止している。酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのセルロース誘
導体中空県債をアルカリ水溶液でケン化することにより
、再生セルロース中空糸膜が得られている。このような
方法で得られた中空糸膜の平均孔径は０．０１〜２９ｍ
の範囲であり、セルロース誘導体を出発物質として調製
するため再生後のセルロース分子の平均分子量は４．　
ＯＸ１０４以下である。そのため乾燥状態での中空糸膜
の力学的性質（たとえば強度）は合成高分子から構成さ
れる中空糸膜にくらべて劣る。たとえば、引張り弾性率
はほぼ１０”　（１００−Ｐｒ　ｆ）＞ｄｌｎ／ｃｄテ
ある。引張り破壊強度は弾性率にほぼ比例し、弾性率の
約ｌ／１０である。水による湿潤状態での強度は、乾燥
状態にくらべてさらに低くなるため、セルロース誘導体
から得られた従来の再生セルロース中空糸膜は、取扱い
時に破損することがある。

また、セルロース誘導体を再生する上述の再生セルロー
ス中空糸の製造方法では、その製造プロセスが長くなり
、製造コストも高い。分子量の増大に伴なって中空糸膜
の強度は上昇し、脆さが改善される。そのため中空糸膜
の取扱いが容易となり、中空糸膜の破損は減少する。セ
ルロースの平均分子量が大きければ大きいほど、同一空
孔率で比較した場合の破損率は減少する。該平均分子量
の中空糸膜物性に及ぼす影響は、平均分子量が大きくな
るにしたがって飽和する傾向が認められる。したがって
平均分子量は５．０×１０４以上、５．０×１０’以下
であれば、実用上の取扱い易さの点でさしつかえない。

より好ましい範囲は５．５×１０５以上、３ｘ１０″以
下である。すなわち、本発明の中空糸膜は、中空糸膜に
対してグリセリン等の膨潤剤を含まない乾燥状態におい
てでさえ十分な力学的性質を持たせることが極めて容易
な点に大きな特徴がある。

前述の中空剤としては、水酸基を持たず、２８重量％の
アンモニア水溶液への溶解度が１０重量％以上で、かつ
セルロースを膨潤させないケトン、アンモニアおよび水
からなる混合溶液を用いるが、中空剤のみならず凝固剤
としても同様な混合溶液を用いることが好ましい。中空
剤と凝固剤の両者に上記のような混合溶液を用いること
により、通常生成するスキン層が消減し、中空糸の外壁
面お。

よび内壁面とも孔径０．０１μｍ以上の孔が形成される
。

また、好ましいケトンとしてはアセトンおよびメチルエ
チルケトンが挙げられる。また、混合溶液中に硫酸アン
モニウムまたは酢酸アンモニア水・を含有せしめてもよ
い。

上記混合溶液において、水に対するアンモニアの濃度が
５重量％以下、好ましくは３重量％以下で、かつ水に対
するケトンの濃度が２０重量％以上１６０１１量％以下
、好ましくは３５重量％以上１１０重量％以下であれば
、孔径が大きくなり、孔密度も増加し、貫通孔の存在比
率も増加し再現性よくかつ安定に製造することができる
。ここでセルロースを膨潤させないケトンとは、中空糸
を２０℃のケトンに１０分間浸漬したときの膨潤率が＋
５％〜−３％の範囲内にあるケトンを意味する。

また、セルロース銅アンモニア溶液中に該ケトンをゲル
化点以下または３０重量％以下の濃度まであらかじめ添
加することにより、紡糸速度が上昇し、製造時間が短縮
され、かつ再現性の良い中空糸膜を得ることができる。

本発明の中空糸膜の製造における原理上の特徴は、中空
剤および凝固浴に上記ケトン、アンモニアおよび水から
なる混合溶液を用いて中空糸を紡糸した際、中空糸が失
透してくることから明らかである。すなわち、ミクロ相
分離を経過し、しかる後凝固、再生、水洗処理を経る点
に最大の特徴がある。ミクロ相分離状態を経過した中空
糸膜の微細構造上の特徴として、セルロース■およびセ
ルロースｍ−２結晶にふいて、水素結合に垂直な（１０
１）面の中空糸膜の半径方向への配向が公知の方法で得
られた中空糸膜にくらべて少ない。このようなミクロ相
分離を生起させるケトンは、水酸基を持たず、２８重量
％のアンモニア水溶液への溶解度が１０重量％以上であ
り、かつセルロースを膨潤させないという共通の性質を
持つ。水酸基を持つ有機溶媒を含む混合溶液を用いて紡
糸すると、ミクロ相分離は起こらず、透明な中空糸膜に
なるか、中空糸膜外壁面ふよび内壁面にスキン層が生じ
、結果的に中空糸膜の外壁面の孔径は０．０２μｍ未満
となる場合が大部分である。

使用するケトンは分子量が小さいほど、ミクロ相分離を
生起する時間が短縮され、後処理工程での作業性が良い
ことから望ましい。なお、２８重量％アンモニア水溶液
へのケトンの溶解度（２８重量％アンモニア水溶液１０
０ｍＪ！当りに溶解する量（重量））が１０重量％以上
でなければ、ミクロ相分離を生起しないか、あるいは、
わずかに生起しても実際の紡糸に際しては、中空糸の外
壁面あるいは内壁面にうすいスキン層が生成し、得られ
た中空糸膜の平均孔径は０．０２μｍ未満となる。水へ
の溶解度、特にアルカリ水溶液中への溶解度は高ければ
高いほどよい。

セルロース銅アンモニア紡糸原液中のセルロース濃度は
３．５重量％以上、１０．５重量％以下であることが好
ましい。紡糸原液中のセルロース濃度が３．５重量％未
滴になると、原液の粘度低下が起こり、かつ曳糸性が悪
くなるため、紡糸状態が不安定となり、再現性の良い中
空糸膜を得ることは困難である。１０．５重量％を超え
ると中空糸がかたくなり、かつ透明化し、空孔率が低下
し、孔密度も減少する。したがって、セルロース濃度が
３．５重量％〜１０．５重量％であればマイクロフィル
トレージョンなどに用いられる中空糸としての性能を十
分満たしていることになる。好ましいセルロース濃度は
４重量５％〜１０重量％である。

なお、前述の銅アンモニア溶液とは、銅とアンモニアを
主成分とする溶液で、シニバイ′〉アー試薬と呼ばれる
濃紺色の溶液であり、実質的にセルロースを溶解するこ
とのできる溶媒系を意味するものであり、銅量外の陽イ
オンあるいはアンモニア以外の溶媒を一部混入したもの
も含む。また、セルロース濃度とは、セルロースの銅ア
ンモニア溶液中での重量濃度を意味する。再生用の酸は
、特に限定されるものではないが、回収あるいは腐蝕等
を考慮して希硫酸（たとえば２重量％の希硫酸）を用い
ることが望ましい。

本発明の再生セルロース中空糸膜が利用できる分離対象
として、水を含む液体または気体混合物中の目的とする
成分の分離除去、たとえば人工腎臓、人工肝臓あるいは
人工膵臓用中空糸膜などである。その低限外濾過膜とし
て利用できるが、親水性で力学的性質に優れる強靭な本
発明の再生セルロース中空糸膜は、生体関連分野（医学
、生物化学工業）、あるいは食品醗酵分野上において適
している。

本発明の中空糸膜の微細構造上の特徴と各種物性値の典
型例を示す。セルロース分子の平均分子量は５．７５Ｘ
　１０’　、測定周波数１１０Ｈｚにおける３０℃の動
的弾性率は１．３　ｘ　１０　”　ｄｙｎ／ｃｆｆｌ、
力学的損失正接ｔ、ａｎｄのピーク値（ｔａｎδ）ｍａ
ｘは０，１４、ｔａｎδのピーク温度Ｔｍａｘは２６２
℃、外壁面の平均孔径は１μｍ１内壁面の平均孔径は１
．２μｍ１空孔率は７２％である。

また、本発明方法で得られる膜の外壁面、中間部および
内壁面の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ第１図、第２
図および第３図に示す。

実施例に先立ち、発明の詳細な説明中で用いられた各種
物性値の測定方法を以下に示す。

く平均分子量〉 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定された極限粘度数
（η）（＋ｎｊ！／ｇ）を下式（１）゛に代入すること
により、平均分子量（粘度平均分子量）Ｍｙを算出する
。

Ｍｖ＝（η）Ｘ３．２×１０４　　　　（１）〈セルロ
ース■およびｍ−２結晶の固定、配向度パラメーター〉 理学電機社製Ｘ線発生装ｆｉ！　（ＲＵ−２００ＰＬ）
とゴニオメータ−（ＳＧ−９Ｒ）　、計数管にはシンチ
レーシ腸ンカウンター、計数部には波高分析器（ＰＨＡ
）を用い、ニッケルフィルターで単色化したＣｕ　−に
αｌ１ｌ（波長λ＝　１．５４１８人）で、対称透過法
を採用して測定する。

長さ５１１ｊｌの水で湿潤状態にある中空糸膜をアセト
ンで水分を置換し、その後風乾した後、これを約２００
本円筒状に東ね、その直径をＤ　ｘ　（ｃｍ）とする。

該束状物を約１００　ｘ　Ｄ　ｘ　（ｋｇ）の荷重で押
しつぶして中空部をなくする。すなわち見掛は上積層膜
の状態に変形する。４０ｋＶｘ　１００ｍＡでＸ線発生
装筐を運転し、スキャニング速度１＠／分、チャート速
度１０ｕ／分、タイムコンスタント２秒、ダイバージェ
ンススリット２ｓφ、レシービングスリット縦幅１．９
ｍ、横幅３，５ａ＋ｍｌ二し、該荷重変形後の中空糸膜
の断面方向における赤道方向および子午線方向のＸ線回
折強度曲線を測定する。

セルロース■結晶は、２θ＋１２°　（（１０１）面か
らの反射〕、２０°　（（１０１）面からの反射〕、２
２°　（（００２）面からの反射〕の２種の回折で特徴
づけられる。またセルロースｍ−２結晶は、２θが約１
２°と２１°の２個の回折で特徴づけられる。

赤道線および子午線方向から得られたＸ線回折強度曲線
の２０＝１５＠と３５°の間を直線で結び基線とする。

そして（１０１）面および（１０１）面の回折ピークの
頂点から基線までの距離（強度）を測定する。赤道方向
の（１０１）面の回折強度をＨｌ、（工Ｏ１）面の回折
強度をＨ２右よび子午線方向の（１０１）面の回折強度
をＨ５、（１０１）面の回折強度をＨ４とすると、赤道
方向での回折強度比ＡはＨｌ　／Ｈ１、子午線方向での
回折強度比ＢはＨ４／　Ｈｓである。配向度パラメータ
ーＯＰは下式（２）で算出される。

配向度Ａ５メー９−ＯＰ＝１−Ａ／Ｂ　　（２）く平均
孔半径、孔密度〉 多孔膜１　ｃｊ当りの孔半径がｒ−ｒ＋ｄｒに存在する
孔の数をＮ（ｒ）ｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径分
布関数）、平均孔半径〒８、尉よび孔密度Ｎは下式（３
）　および（４）で与えられる。

Ｎ＝　　に：”　Ｎ（ｒ）　ｄｒ　　　　　　　　　（
４）湿潤状態の中空糸膜内部の水分をアセトンで置換し
、その後風乾して得られた中空糸膜の内外壁面および壁
厚部における中間面の電子顕微鏡写真を走査型電子顕微
鏡を用いて撮影する。壁厚部のサンプリングは、中空糸
膜をエポキシ樹脂に包埋後、ウルトラミクロトーム＜Ｌ
ａ８社（スウェーテン）製Ｕ　ｌｔｒａｔｏｍｅ　１ｎ
８８００型）に装着したガラスナイフを用いて、外壁面
から測定して壁厚の１／１．８〜１／２．２の位置で中
空糸膜の繊維軸方向に対して平行に厚さ約１μｍの試料
を切り出した。

該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ　（ｒ）を算出
し、これを（３）式に代入する。すなわち、孔径分布を
求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大きさく
たとえば２０ｃｍＸ　２０ｃｍ）に拡大焼付けし、得ら
れた写真上に等間隔にテストライン（直線）を２０本描
く。おの右のの直線は多数の孔を横切る。孔を横切った
際の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度分布
関数を求める。

この頻度分布関数を用いて、たとえばステレオロジ（た
とえば、諏訪紀夫著“定量形態学”岩波書店）の方法で
Ｎ　（ｒ）を定める。なお平均孔径は２Ｆｓである。

く平均空孔率Ｐｒｐ＞ 湿潤状態にある中空糸膜内部の水分をアセトンで置換し
、その後風乾して得られた中空糸膜を真空中で乾燥し、
水分率を０．５％以下とする。乾燥後の中空糸の内径を
り、　（ｃｍ）、外径をり、　（ｃｍ）とし、中空糸の
長さを１　（ｃｍ）、重量をｗ　（ｇ）とすると、Ｐｒ
ρは下式（５）　で与えられる。

＜Ｔｍａｘ、動的弾性率〉 湿潤状態にある中空糸膜内部の水分をアセトンで置換し
、その後風乾して得られた長さ５ｃｍの中空糸を、東洋
ボールドウィン社製Ｒｈｅｏ−ＶｉｂｒｏｎＤＤＶ　−
ＩＩ　ｃ型を使用し、測定周波数１１０ｔｌｚ、乾燥空
気下で平均昇温速度１０℃／ａｍでｔａｎ　δ一温度曲
線と動的弾性率一温度曲線よりｔａｎ　δのピーク値（
ｔａｎδ）ｍａｘとｔａｎδのピーク位置Ｔｍａｘと３
０℃における動的弾性率を読み取る。

（へ）実施例 以下、本発明の中空糸膜を実施例について具体的に説明
する。

実施例１〜５ セルロースリンク−（平均分子ｆｉ２．３５Ｘ　１０’
）を公知の方法で調製したアンモニア濃度６．８重量％
、銅濃度３．１重量％の銅アンモニア溶液中に第１表に
示す濃度で溶解せしめ、濾過脱胞を行ない紡糸原液とし
た。該紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出口（外径２
１＋１！１φ）より１．２５ｔｄ／分で吐出させ、一方
アセトンと水との比率が１０１．１重量％で、アンモニ
アと水との比率が１．１重量％の混合溶液を中空剤とし
て中央紡出口（外径０．４關φ）より１．７７ｔａｇ／
分で、それぞれ、アセトンと水との比率が１０１．１重
量％で、アンモニアと水との比率が１．１重量％の混合
溶液（凝固剤）中に直接吐出し、１１ｍ／分の速度で巻
取った。その後２重量％硫酸水溶液で再生し、しかる後
水洗した。得られた中空糸膜をアセトンで水分を置換し
、その後緊張状態で風乾して各物性および微細構造を測
定した結果を第１表に示す。

以下余白 なお、吐出直後の透明青色状の繊維状物は次第に白色化
し、ミクロ相分離を生起し、ひきつづいて凝固が起こり
繊維としての形状が維持される。

吐出直後でミクロ相分離が生起した直後の繊維状物は事
実上液体状である。このことは、たとえばミクロ相分離
を生起した部分はミ巻取速度を速くした際の繊維直径が
細化する部分にほぼ対応し、またミクロ相分離を生起し
た部分に直接固体棒状物で接触した際、棒状物に液体状
で付着することにより確認された。　　　　゛ 実施例６ 実施例３で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出
口より１．２５−／分で、一方、メチルエチルケトンと
水との比率が４３．２重量％で、アンモニアと水との比
率が０．８重量％の混合溶液を中央紡出口より１．７７
ｍｔ’／分で、それぞれ、アセトンと水との比率が１０
１．１重量％でアンモニアと水との比率が１．１重量％
の混合溶液中に直接吐出し、１０ｍ／分の速度で巻取っ
た。な右、実施例１〜５と同様に吐出直後の透明青色状
の繊維状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起して
いた。その後２重量％硫酸水溶液で再生し、しかる後水
洗した。

乾燥後の中空糸膜の各物性および微細構造を測定した結
果を以下に示す。平均分子量は５．７２×１０４、外壁
面平均孔径は０．８５μｍ１内壁面の平均孔径は０．９
１μｍ１中間部の平均孔径は０．３５μｍ１空孔率は６
３％で、結晶領域はセルロース■型結晶で構成され、（
１０１）面の配向度パラメーターは０．１１で、３０℃
における動□的弾性率は１．２５　ｘ　１０１０ｄｙｎ
／ｃｄ、　Ｔｍａｘは２６５←であった。

比較例１ 実施例３で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出
口より１．２５ｍｊ！／分で、一方トリクラ、ルエチレ
ン（該紡糸原液に対して非凝固性液体）を中央紡出口よ
り１．７７＋ｎＪ’／分で、それぞれ、アセトンと水と
の比率が１０１．１重量％でアンモニアと水との比率が
１．１重量％の混合溶液中に直接吐出し、５ｍ／ｅの速
度で巻取った。なお、中空剤は紡糸原液に対して非凝固
性で、かつ紡糸原液に対してミクロ相分離を起こす糸で
ないため、ミクロ相分離は生起せず、吐出直後の透明青
色状の繊維状物はほとんど変化しなかった。また、紡糸
状態は非常に不安定で、スラブ状の中空糸しか紡糸でき
なかった。その後、２重量％硫酸水溶液で再生し、しか
る後水洗した。スラブ状の部分をのぞいて乾燥し、得ら
れた中空糸膜の各物性環よび微細構造を評価した結果を
第２表に示す。

以下余白 〔第　２　表〕 ＊孔径が小さいので評価不能 比較例２ 実施例３で用いた紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡出
口より１．２５ｄ／分で、一方メタノールと水との比率
が１０１．１重量％でアンモニアと水との比率が１．１
重量％の混合溶液を中央紡出口より１．７７ｍ１／分で
、それぞれ、アセトンと水との比率が１０１．１重量％
でアンモニアと水との比率が１．１重量％の混合溶液中
に直接斡出し、１１ｍ／分の速度で巻取った。なお、中
空剤は上記紡糸原液に対して凝固性液体であるが、ミク
ロ相分離は生起しなかった。その後２重量％硫酸水溶液
で再生し、しかる後水洗した。乾燥後の中空糸膜の各物
性および微細構造を測定した結果を第２表に示す。なお
平均孔径は非常に小さく、走査型電子顕微鏡では孔は観
察できなかった。したがって、平均孔径は、０．０２μ
ｍ未満である。

実施例７〜１３ 実施例３で調製した紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡
出口より１．２５−／分で、一方アセトンと水との比率
およびアンモニアと水との比率が第３表に示す濃度の混
合溶液を中央紡出口より１．７７ｒｄＺ分で、それぞれ
、アセトンと水との比率およびアンモニアと水との比率
が第３表に示す濃度の混合溶液中に吐出し、１１ｍ／分
で巻取った。なお、実施例７〜１３の吐出直後の透明青
色状の繊維状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起
していた。その後２重量％硫酸水溶液で再生し、しかる
後水洗した。乾燥後の中空糸膜の各物性および微細構造
を測定した結果を第３表に示す。

以下余白 実施例１４ 実施例３で調製した紡糸原液を環状紡出口の外側環状紡
出口より１．！５．ｄ／分で、／チルエチルケトンと水
との比率−ｍ６．７：′３、ｆＩｆｉ％マ、、アンモニ
アと水との比率が０．９重量％の混合溶液を中空剤とし
て中央紡出口（外径０，４１ＩＰφ）□より１．５ｍ／
分でそれぞれメチル千チルケトシと水との比率が６７．
３重量％で、アンモニアと水との比率が０．９重量％の
混合溶液（凝固剤）、中に吐出し、１０ｍ／分の速度で
巻取った。なお、吐出直後の透明青色状の繊維状物は次
第に白色化し、；、クロ相分離を生起し、引き続いて凝
固が起とり繊維としての形状が維持された。その１゜！
量−・水呻液で再生し、しかる後水洗した。得ら籠た中
空系をアセトンで水十１ 分を置換し、その後緊張状態で風乾した。得られた中空
糸膜の各物性゛および微細構造を測定した。

その結果を第４表に示、￥″ニ 〔第４表〕 実施例１５ セルロースリンク−（平均分子量２．３×１０４）を公
知の方法で調製した、アンモニア濃度（３，３ｗｔ％、
銅濃度３，１ｗｔ％の銅アンモニア溶液中に８．５ｗｔ
％で溶解した。この紡糸原液を環状紡出口の外側紡出口
（外径２ｆｆｌｉｌφ）より１．５　ｍｊ／ｍｉｎで、
−方アセトンと水との比率が６７、３ｗｔ％で、アンモ
ニアと水との比率が０．９ｗｔ％の混合溶液を中空剤と
して中央紡出口（外径０．４　ｍｎ＋φ）より２．　Ｏ
ｍｊ／ｍｉｎでそれぞれアセトンと水との比率が６７、
３ｗｔ％、アンモニアと水との比率がＱ、９ｗｔ％の混
合溶液（＆ｉ固剤）中に直接吐出し、１０　ｍ／ｍｉｎ
の速度で巻取った。その後２ｗｔ％硫酸水溶液で再生し
、次いで水洗した。得られた中空糸膜をアセトンで水分
を置換し、その後緊張状態で風乾した。

上記方法で得られた中空糸膜１００本をモジュールに成
型した。そのモジコールを用いて牛血清を垂直ろ過性で
分離した。比較として旭メディカル製のセルロースアセ
テ−）　（ＣＤＡ）中空糸膜ヲ用いて同様に試験した。

その結果を第５表に示す。

また、上記方法で得られた中空糸膜およびＣＤＡ中空糸
膜の強度および伸度を測定した。その結果も第５表に示
す。

第５表より本発明の中空糸膜はＣＤＡ中空糸膜に比較し
てろ過速度は大きいことがわかる。また、本発明の中空
糸膜はＣＤＡ中空糸膜にくらべて強度および伸度が大き
い。なお本発明の中空糸膜の水ろ過速度は７２５ｍｊ！
／　ｍ’　、ｈｒ　、　ｍｍＨｇであり、ＣＤＡ中空糸
膜の水ろ過速度は４５０ｍｊ！／　ｍ’　、　ｈｒ　、
　ｍｍｆｌｇであった。

第５表 （へ）発明の効果 本発明の再生セルロース中空糸膜は、高い平均分子量を
有し、従って、比較的大きい平均孔径をもつにも拘わら
ず引張破壊強度および伸度が大きい。また、ろ過客量が
大きく、ろ過性能に優れている。

また、その製造法は安定しており、工業的に有利である
。

本発明の再生セルロース中空糸膜は、水を含む液体また
は気体混合物中の目的成分の分離除去、例えば人工腎臓
、人工肝臓および人工膵臓用膜、ならびに限外濾過膜と
して有用である。さらに、生体関連分野（医学、生物化
学工業）、あるいは食品分野において広く用いることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の再生セルロース
中空糸膜の外、壁面、中間部および内壁面の走査型電子
顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、全繊維長にわたって連続貫通した中空部を有する平
   均分子量５×１０＾４〜５×１０＾５の再生セルロース
   中空糸膜であって、該中空糸膜は直径０．０２〜１μｍ
   のセルロース粒子によって構成されており、且つ、該中
   空糸膜はその内壁面および外壁面ともに平均孔径０．０
   ２〜１０μｍの孔を有し、これら内壁面および外壁面の
   孔の平均孔径は中間部の孔の平均孔径より大きいことを
   特徴とする高い力学的性質を有する再生セルロース中空
   糸膜。