JPS61296112A - 銅安セルロ−ス中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、湿潤時の寸法安定性が良好な銅安セルロース
中空糸膜に関する。

ここで、銅安セルロースとは、セルロース銅アンモニア
溶液より再生された再生セルロース分子味する。

本発明の銅安セルロース中空糸膜は、水を含む液体また
は気体混合物中の目的とする成分の分離除去および濃縮
に有用であって、特に生体関連分野および食品醗酵分野
で用いられる。

〔従来の技術〕

物質の分離精製技術の中で、イオン、低分子物質あるい
は液相中での濁質や微小粒子などミクロンオーダの物質
を分離する手段としての膜分離技術の研究が盛んに行な
われている。この種の技術の経済的規模による実用化を
阻む最大の問題としては、物質分離速度が小さいことが
あげられる。

物質分離速度は膜面積に依存するため、処理物質量が増
大するに従って膜面積を増大せねばならず通常使用され
る平面膜では必然的に装置が大型化する。このような問
題は、平面膜を極めて細い中空糸の形態とし、中空糸を
多数本束ねて物質分離部分を形成することによって単位
体積当シの分離膜の有効面積を増大させ、装置を小型化
することで解決される。将来膜分離システムが中心とな
る可能性がある分野として、（イ）低温での濃縮、精製
。

回収を必要とする分野（食品、生物化学工業分野）、（
ロ）無園、無塵を必要とする分野（医薬品および治療機
関、電子工業）、ｅ→微量な高価物質の濃縮回収（原子
力９重金属分野）、に）特殊少量分離分野（医薬分野）
、（ホ）エネルギー多消費分離分野（蒸留代替）などが
考えられるが、これらの分野に利用される膜として、孔
径の大きな湿潤時の寸法安定性の良好な取扱いの容易な
親水性膜の必要が高まっている。

親水性高分子の典型例であるセルロースで構成される中
空糸としては、横断面ならびに縦断面の全体が大きくと
も２００Ｘ（０，０２μｍ）以下の微細隙を有する人工
腎臓用中空糸が知られている（特開昭４９−１３４９２
０号）。この中空糸は孔径が小さく、かつ平均空孔率（
Ｐｒρ）も小さい（８％）ため、限外濾過あるいはマイ
クロフィルトレージョンにほとんど利用できない。また
、酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースナトのセルロ
ース誘導体中空糸をアルカリ水浴液でケン化することに
より、再生セルロース中空糸が得られることが知られて
いる（米［４１％許第４２１９５１７号）。

このような方法で得られた中空糸の平均孔径を０．０１
〜２μｍの範囲にすることも可能である。

しかしながら、セルロース誘導体を出発物質として調製
するため、再生後のセルロース分子の平均分子量は３．
５　Ｘ　１０’以下となり、また、親水性は銅アンモニ
ア法の再生セルロースにくらべて劣る。

そのため、乾燥状態での従来の再生セルロース中空糸の
力学的性質（特に強度）は著しく低く、かつ脆い。たと
えば、引張り弾性率はほぼ１０２（１００−Ｐｒρ）３
ｄｙｎ／　ｃｍ”である。引張り破壊強度は弾性率にほ
ぼ比例し、弾性率の約１７１０である。

水による湿潤状態での強度は、乾燥状態にくらべてさら
に低くなるため、セルロース誘導体から得られた従来の
再生セルロース中空糸は、取扱い時に破損することがあ
る。またセルロース誘導体を再生する上述の再生セルロ
ース中空糸の製造方法では、その製造プロセスが長くな
り、製造コストも高い欠点がある。また再生セルロース
中空糸は水に湿潤した際、一般に膨潤し変形する。その
ため中空糸内部の被濾過流体の流れが乱れ、目づまシ、
あるいは滞流が起こる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述のような従来の再生セルロース中
空糸膜の欠点を克服し、特に湿潤時の寸法安定性の良好
な、力学的性質および濾過性能に優れ、しかも工業的有
利に製造出来る再生セルロース（銅安セルロース）中空
糸膜を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る銅安セルロース中空糸膜は、セルロース分
子の平均分子量が５　Ｘ　１０’以上で、中空糸膜の外
壁面および内壁面の平均孔径が０．０２〜１０μｍの範
囲内にあり、かつ外壁面および内壁面の面内空孔率（Ｐ
ｒ　）が１０％以上であり、しかもセルロース分子鎖軸
の繊維軸方向への配向関数ノ母うメータ（Ｆｂ　）が０
．２０〜０．３５の範囲内にあることを特徴とする。

本発明の銅安セルロース中空糸膜の第１の特徴は、該中
空糸の平均分子量が５　Ｘ　１０’以上のセルロース分
子で構成されている点にある。再生セルロース中空糸は
乾燥状態では脆い。分子量の増大に伴なって中空糸の強
度は上昇し、脆さが改善される。そのため中空糸の取扱
いが容易となシ、被損率は減少する。セルロース分子の
平均分子量が大きければ大きいほど、同一空孔率で比較
した場合の破損率は減少する。該平均分子量の膜物性に
及ぼす影響は、平均分子量が大きくなるにしたがって飽
和する傾向が認められる。たとえば、平均分子量が５　
Ｘ　１０’以上であると測定周波数１１０Ｈｚに於ける
３０℃の動的弾性率は３．０Ｘ１０８（１００−Ｐｒρ
）　ｄｙｎ／ｍ”以上となる。したがって、平均分子量
は５．０×１０４以上、５．０Ｘ１０５以下であれば実
用上の取扱い易さの点でさしつかえない。よシ好ましい
範囲は５．５　Ｘ　１０〜３×１０５である。すなわち
、本発明の中空糸の上記特徴の一つは、グリセリン等の
膨潤剤を含まない乾燥状態においてでさえ十分な力学的
性質を持つ点にある。

また、タン・母り質と高分子素材との吸着性に関する相
関性を検討した結果、銅安セルロースは親水性素材であ
るため、タンパク質の吸着が非常に少ない特徴がある。

本発明の銅安セルロース中空糸膜の第２の特徴は、中空
糸膜の外壁面および内壁面の平均孔径が０．０２〜１０
μｍの範囲内にあり、かつ外壁面および内壁面の面内空
孔率（Ｐｒ）が１０％以上である点にある。また、好ま
しくは、中空糸膜の内壁面および外壁面の孔形の長軸と
短軸との比が７１〜１０／１で、長軸の長さが１〜１０
μｍの非円形状の孔が中空糸膜の繊維軸方向に配向し、
かつ壁面部全域にわたっての平均空孔率（Ｐｒρ）が４
０％以上であって、かかる特性が満足されれば選択透過
性および透過速度が大きくなる。

公知の再生セルロース中空糸（たとえば特開昭４９−１
３４９２０号）の外壁面の平均孔径はほぼ０．０７μｍ
であり、またセルロース誘導体の中空糸をけん化して再
生した中空糸（たとえば米国特許４２１９５１．７号）
では、内壁面または外壁面の平均孔径が０．０２μｍ未
満であるか外壁面の面内空孔率（Ｐｒ　）が１０係未満
である。中空糸の内壁面および外壁面の平均孔径が０．
０２〜１０μｍで、外壁面の面内空孔率（Ｐｒ）が１０
％以上である本発明の中空糸の濾過速度は公知の再生セ
ルロースにくらべて大きい。

また、中空糸膜の内壁面および外壁面には、孔形の長軸
と短軸との比が２／１〜１０／１で、長軸の長さが１〜
１０μｍの非円形状の孔を有していると、種々の孔径の
粒子を捕捉することが可能である。

しかも、平均空孔率（Ｐｒρ）が４０係以上となると濾
過速度は大幅に増加し、また濾過容量も増大する。理論
的には、濾過速度は平均空孔率（Ｐｒρ）に比例し、壁
厚部の厚み（ｄ）に反比例し、濾過容量もほぼ平均空孔
率（Ｐｒρ）に比例する。平均空孔率（Ｐｒρ）が４０
％以上になると、平均空孔率（Ｐｒρ）の増大に伴なう
濾過速度および濾過容量はともに増大し、平均空孔率（
Ｐｒρ）は４０％以上であれば大きければ大きいほどよ
い。よシ望ましくは５０係以上であればよい。ただし、
中空糸の取扱い易さ、中空糸の力学的性質から平均空孔
率（Ｐｒρ）は９０％以下が望ましい。また、非円形状
の孔を有する中空糸膜では平均空孔率（Ｐｒρ）が５０
％以上になると平均空孔率（Ｐｒρ）の増大に伴なって
濾過速度お上び濾過容量は共に加速度的に増大する。

壁厚（ｄ）は濾過速度を大きくする点からは小さければ
小さいほどよいが、中空糸の形態保持性を高めるために
５μｍ以上であることが好ましく、より望ましくは１０
〜４０μｍの範囲である。

被濾過液体は、平行濾過の場合、中空糸の内壁面から外
壁面へ向って濾過さ扛る。内壁面の平均孔径が同一で、
平均空孔率（Ｐｒρ）が同一の種々の中空糸の組合せて
濾過速度を比較した場合、外壁面の平均孔径が内壁面の
平均孔径より大きければ、濾過速度および濾過容量も大
きい。

孔−個当シの限外濾過速度は、はぼ平均孔径の４乗に比
例し、また平均空孔率（Ｐｒρ）に比例する。

したがって、濾過速度のみを大きくするには、内壁面お
よび外壁面の平均孔径は大きければ大きいほどよい。し
かしながら、目的とする分離対象の粒子径との関連から
、当然最大孔径が決足される。

親水性のミクロフィルター型中空糸としての特性が十分
発揮される領域は、内壁面および外壁面の平均孔径とし
て１０μｍ以下である。また、内壁面および外壁面の平
均孔径が０．０２μｍ未満の場合、該中空糸による分離
対象とする粒子は一般に球状でないものが増大する。本
発明に係る中空糸は、水を含む液体または気体混合物中
の目的とする成分の分離除去および濃縮を行ない、しか
も高速度で沖過する。当然平均孔径が小さくなると、ｐ
過速度の低下は著しい。内壁面および外壁面の平均孔径
が０．０２μｍ未満の孔の場合には、貫通孔でないもの
（非貫通孔）の存在確率が増大し、いわゆる濾過膜とし
ての性能は、貫通孔で予測される性能以下となる。非貫
通孔の混在をさけるため、内壁面および外壁面の平均孔
径は０．０２μｍ以上でなければならない。

以下余白 本発明の銅安セルロース中空糸膜の最大の特徴は、セル
ロース分子鎖軸の繊維軸方向への配向関数ノ母うメータ
（Ｆｂ　）が０．２０〜０．３５の範囲を満足する点に
ある。本発明者らは、セルロース分子鎖軸の繊維軸方向
への配向関数パラメータ（Ｆｂ）と湿潤時の寸法安定性
の関係を検討した結果、Ｆｂが０．２０〜０，３５の範
囲を満足すると湿潤時の寸法安定性は非常に良好となる
ことを見出した。たとえば、Ｆｂが０１２０未満の中空
糸膜のウェットシュリンケージ（湿潤時収縮率）は−１
０％以下となり非常に良く伸びる。また、Ｆｂが０．３
５を超える中空糸膜のウェットシーリンケージは１５％
以上となシ非常に良く縮む。Ｆｂが０．２０〜０．３５
の範囲を満足すれば、実際水溶液から物質を分離する際
、膨潤が非常に少なく、取扱いが良好な中空糸膜となる
。好ましくは、Ｆｂが０，２５〜０．３０の範囲である
。

さらに、測定周波数１１０Ｈｚにおける力学的損失正接
ｔａｎδ一温度曲線において、ピーク温度Ｔｍａｘが２
５０℃以上であれば、中空糸の熱的安定性が増大し、有
機溶媒中での耐熱性が上昇する。

中空状の形態保持のためには３０℃に於ける弾性率は大
きければ大きいほど好ましい。実用的には３０℃に於け
る動的弾性率が３．０Ｘ１０　　（１００−Ｐｒｐ　）
　ｄｙｎ／ｃｍ”以上であれば良い。

本発明の銅安セルロース中空糸膜は次のように製造する
ことができる。例えば、特開昭５９−２０４９１２号に
記載される方法に従って、セルロース銅アンモニア溶液
から中空糸膜を形成し、硫酸水溶液で再生し、水洗し、
次いで、中空糸膜をアセトンで処理してアセトンで水分
を置換する。

その後、中空糸の分子鎖方向に５Ｓ〜２０チ延伸した状
態で乾燥することにより本発明の中空糸膜が得られる。

本発明の中空糸膜を製造する方法の一具体例を示すと次
のとお如である。８重量％のセルロース銅アンモニア溶
液を環状紡出口の外側紡出口よシ１．２５ｄ／分で、一
方アセドンと水との比率が６７．３重量％で、アンモニ
アと水との比率が０．９重量％の混合溶液を中央紡出口
よシ１．７７ｍｔ１分でそれぞれ、アセトンと水との比
率が８２．７重量％で、アンモニアと水との比率が１，
０重量％の混合溶液中に直接吐出し、１０ｍ／分の速度
で巻取った。その後、２重量％の硫酸水溶液で再生し、
しかる後水洗した。得られた中空糸膜をアセトンで水分
を置換し、その後１０チ延伸した状態で真空乾燥する（
２５℃×１．５時間）。

〔発明の効果〕

本発明の銅安セルロース中空糸膜は、湿潤時の寸法安定
性に優るほか、強度などの力学的性質および濾過性能に
優る。

本発明に係る中空糸膜が利用できる分離対象として、水
を含む液体または気体混合物中の目的とする成分の分離
除去が挙げられ、従って、この多孔膜は、たとえば、人
工腎臓用あるいは人工肝臓、人工すい臓用中空糸膜、血
漿分離用、微生物分離用および細胞培養用中空糸膜など
として有用である。その細限外濾過膜として利用できる
ほとんどすべての分野で利用できるが、親水性で力学的
性質に優れる本発明中空糸膜は、生体関連分野（医学、
生物化学工業）あるいは食品発酵分野が特に適する。

次に、発明の詳細な説明中で用いられた各種物性値の測
定方法を以下に示す。

〈平均分子量〉 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定された極限粘度数
〔η：］（ｍｔ／、９）を（１）式に代入することによ
シ平均分子量（粘度平均分子ｉｉ　）　Ｍｖを算出する
。

Ｍｖ　＝　［η］Ｘ３．２Ｘ１０’　　　　　　（１）
〈平均孔半径および面内空孔率〉 多孔膜１ｄ当り、孔半径がｒｚｒ＋ｄｒに存在する孔の
数をＮ（ａ）と表示すると（Ｎ（ｒ）は孔径分布関数）
、平均孔半径７および面内空孔率Ｐｒは（２）および（
３）式で与えられる。

湿潤状態にある場合には、中空糸内部の水分をアセトン
で置換し、その後風乾する。中空糸膜の内外壁面の電子
顕微鏡写真を走査型電子顕微鏡を用いて撮影する。該写
真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ（ｒ）を算出し、こ
れを（２）式に代入する。すなわち、孔径分布を求めた
い部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大きさくたとえ
ば２ｏｃＩｒＬ×２０ＣＩＩＬ）に拡大焼付けし、得ら
れた写真上に等間隔にテストライン（直線）を２０本描
く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。孔を横切った
際の孔内に存在する直線の長さを測定し、この頻度分布
関数を求める。この頻度分布関数を用いて、たとえばス
デレオロゾー（たとえば、諏訪紀夫著“定量形態学″岩
波書店）の方法でＮ　（ｒ）を定める。なお、半孔孔径
け２迄である。

〈平均空孔率Ｐｒρ〉 得られた中空糸膜を真空中で乾燥し、水分率０，５チ以
下とする。乾燥後の中空糸膜の内径をＤｌ（ｃｍ）。

外径をり。（ｃＩＩＬ）とし、中空糸膜の長さをｔ（ｃ
ＩｒＬ）。

重量をＷ　（に’）とすると、Ｐｒρは（４）式で与え
られる。

〈Ｔ。８８．動的弾性率〉（′） 得られた長さ５ｃｒＩＬの中空糸を、東洋プールドウィ
ン社製レオ・パイブロン（Ｒｈｅｏ　Ｖｉｂｒｏｎ　）
ＤＤＶ−Ｉｎｃ型を使用し、測定周波数１１０Ｈｚ、乾
燥空気下で平均昇温速度１０℃／ｍｉｎでｔａｎδ一温
度曲線と動的弾性率一温度曲線よＦ）　ｔａｎδのピー
ク温度位置Ｔｍ１ＬＸと３０℃に於ける動的弾性率を読
み取る。

くウェットシュリンケージ〉 得られた中空糸膜を温度２０℃、湿度６５チ下に１６時
間以上放置する。その後、中空糸膜を糸長２５ｃｒｒＬ
にカットし、その中空糸膜を２５℃の純水中に浸漬する
。３０分後湿潤状態の中空糸膜の糸長を測定する。ウェ
ットシュリンケージは（５）式％式％ 理学電機社製Ｘ線発生装置（ＲＵ−２００ＰＬ）とゴニ
オメータ（ＳＧ−９Ｒ）、計数管にはシンチレーション
カウンター、計数部には波高分析器（ＭＩＡ）を用い、
ニッケルフィルターで単色化したＣｕ　−にα線（波長
λ＝１．５４２Ｘ）で、対称透過法を採用して測定する
。

繊維軸方向を相互に一致させるように中空糸約２０本を
ひきそろえ、長さ約２ｃｎＬ、直径約０．４　ｃｍの束
とし、理学電機社製の繊維試料台に固定する。

４０　ｋＶ　Ｘ　１００ｍＡでＸ線発生装置を運転し、
スキャニング速度１°／分、チャート速度１軸ＴＩＬ／
分、タイムコンスタント２秒、ダイバージェンススリッ
ト２ｍ’／ｆＬφ、レシービングスリット縦幅１．９　
ｉｔ、横幅３，５酊にし、中空糸膜の束にＸ線を入射さ
せる。

一般的には、セルロース■結晶は２θ＝１２゜［（１０
１）面からの反射〕、２０°［（１０１）面からの反射
〕、２２°［（００２）面からの反射〕の３種の回折で
特徴づけられる。

測定は（１０１）、（１０〒）、（００２）面でのそれ
ぞれに於ける子午線から赤道線を経て再び子午線に至る
１８０°の間の方位角方向のＸ線回折強度曲線を測定す
る。Ｌ、Ｅ、アレキサングー著、桜田一部監訳、浜田文
将、梶慶輔共訳“高分子のＸ線回折（上）”化学同人（
８４７年）の第２１６項〜第２２３項記載の方法に従っ
て、セルロース分子鎖軸の繊維軸方向への配向関数パラ
メータらを算出する。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 セルロースリンク−（平均分子！２．３　Ｘ　１０　　
）を公知の方法で調製したアンモニア濃度６．８重量％
、銅濃度３，１重量％の銅アンモニア溶液中に、６．０
重ｆ％で溶解せしめ、濾過脱泡を行ない、紡糸原液とし
た。該紡糸原液を環状紡出口の外側紡出口（外径２龍φ
）より１．、２５　ｍ２１分で、一方アセトンと水との
比率が６７．３重量％で、アンモニアと水との比率が０
．９重ｆｔ％の混合溶液を中央紡出口（外径０．４　ｖ
ａｔφ）より１．７７ｍ１１分でそれぞれ、アセトンと
水との比率が８２．７重量％で、アンモニアと水との比
率が１．０重量％の混合溶液中に直接吐出し、１１ｍ／
分の速度で巻取った。なお、吐出直後の透明青色状の繊
維状物は次第に白色化し、ミクロ相分離を生起し、ひき
つづいて凝固が起こり繊維としての形状が維持されてい
た。

その後、２重量％硫酸水溶液で再生し、しかる後水洗し
た。得られた中空糸膜をアセトンで水分を置換し、その
後１５％延伸した状態で真空乾燥した（２５℃×１．５
時間）。真空乾燥後の中空糸膜の構造および物性を第１
表に示す。壕だ、膜面積が２５ｃｒ／Ｌ”のミニモジュ
ールを作製し、純水の濾過速度を測定した。その結果も
第１表に示す。

〈比較例〉 実施例で用いた該紡糸原液を環状紡出口の外側紡出口（
外径５韻φ）より２０　ｍ１１分で、一方パークロルエ
チレンを中央紡出口（外径１關φ）よシ５ｒＩＬｔ／分
で、直接空気中に３００朋自由落下せしめ充分に伸長し
た。線状紡糸原液は引き続き１１重量゛チ水酸化ナトリ
ウム水溶液を満たした凝固浴に導入し、ｘｏｏｍ／分で
巻取った。なお、その際の繊維状物はミクロ相分離を生
起していなかった。その後シャワー水洗によシ充分に水
洗した。

水洗後続いて３重量％の希硫酸で酸洗しフィラメントの
再生を行なった。酸洗後再度充分に水洗し、しかる後、
１３０℃に調整されたトンネル乾燥機内を通して乾燥し
た。得られた中空糸の各物性および微細構造上の特徴を
第１表に示す。また、実施例と同様に得られた中空糸の
透過速度を測定した。その結果も第１表に示す。なお外
壁面および内壁面の平均孔径は非常に小さく、走査型電
子顕微鏡では孔は観察できなかった。したがって、平均
孔径はｌ）、０２）ｔＷ’ｌオ滴で°ある。

第１表 ◆孔径が小さいので評価不能

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セルロース分子の平均分子量が５×１０＾４以上で
   、中空糸膜の外壁面および内壁面の平均孔径が０．０２
   〜１０μｍの範囲内にあり、かつ外壁面および内壁面の
   面内空孔率（Ｐｒ）が１０％以上であり、しかもセルロ
   ース分子鎖軸の繊維軸方向への配向関数パラメータ（Ｆ
   ｂ）が０．２０〜０．３５の範囲内にある湿潤時の寸法
   安定性が良好な銅安セルロース中空糸膜。 ２、中空糸膜の外壁面および内壁面には、孔形の長軸と
   短軸との比が２／１〜１０／１で、長軸の長さが１〜１
   ０μｍの非円形状の孔が中空糸膜の繊維軸方向に配向し
   、かつ壁厚部全域にわたっての平均空孔率（Ｐｒρ）が
   ４０％以上である特許請求の範囲第１項記載の銅安セル
   ロース中空糸膜。 ３、測定周波数１１０Ｈｚに於ける３０℃の動的弾性率
   が３．０×１０＾８（１００−Ｐｒρ）ｄｙｎ／ｃｍ＾
   ２以上であり、かつ力学的損失正接ｔａｎ＾δのピーク
   温度Ｔ＿ｍ＿ａ＿ｘが２５０℃以上である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の銅安セルロース中空糸膜。