NO823283L - Fibre og fremgangsmaate for deres fremstilling. - Google Patents

Description

Foreliggende -;oppf innelse vedrørerV.hule chitosan-f ibre

egnet for ultrafiltrering og dialyse-prosesser, og det særegne ved fibrene i samsvar med oppfinnelsen er at de har en størrelse på mellom 0,1 og 1 mm og en veggtykkelse mellom 0,005 og 0,25 mm. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte hule chitosan-fibre, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at sure oppløsninger av den nevnte polymer våtspinnes ved hjelp av hulfiber-spinnedyser og at en alkalioppløsning anvendes som eksternt fiber-koaguleringsmiddel og en gassfase inneholdende en basisk gassformet komponent som internt fiberkoagulerings-middel.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Oppfinnelsen vedrører således hule chitosanfibre for bruk

ved ultrafiltrering og dialytiske prosesser generelt og spesielt i forbindelse med dialyse i såkalte kunstige nyrer. Chitosan er vel kjent som en halvsyntetisk polymer fremstilt ved delvis eller fullstendig de-acetylering av chitin,

som er en av hovedkomponentene i det ytre skjelett av skall-dyr.

Fra et kjemisk aspekt kan chitosan kort beskrives som en forbindelse hvori en av hydroksylgruppene på den 6-leddede cellulosering, er erstattet med en aminogruppe. Denne egenskap bestemmer reaktiviteten av chitosan overfor organiske og uorganiske syrer, med dannelse av vannoppløselige salter. Filmer og membraner kan lett oppnås fra disse^oppløsninger

ved avdamping eller ved koagulering med alkali.

De utmerkede dialytiske og vann-permeabilitetsegenskaper av chitosanmembraner har gjort dette material ytterst i:v'-c3r interessant med hensyn til dets mulige bruk ved uitra-filtrering og dialytiske prosesser.

For dette er det kjent tallrike prosesser for fremstilling

av plane membraner av chitosan eller av blandinger av denne forbindelse, enten med andre polymerer eller med substanser av høy molekylvekt tilsatt enten som for-sterkende material eller i visse tilfeller for å styre den selektive permeabilitet av den fremstilte membran.

På den annen side har de betraktelige fordeler som hule

fibre frembyr overfor plane membraner, som f.eks. deres lave volumkrav og deres høye utvekslingsoverflate, som kan oppnås med minimum romfang, ført til en økende interesse i hule fibre som anvendes stadig oftere ved ultrafiltrering og,dialytiske prosesser. Metodene vanligvis anvendt for fremstilling av plane membraner, som er basert hovedsakelig på avdamping etterfulgt av etterbehandling enten med varme eller med alkali, eller alternativt basert på koagulering med alkalioppløsninger, kan imidlertid ikke anvendes for fremstilling av hule chitosanfibre.

I denne forbindelse er det ikke mulig å fremstille hule fibre ved hjelp av en spinne-prosess basert på kontinuerlig avdamping av betraktelige mengder avløsningsmidler og syre tilstede i dé normalt fremstilte vandige chitosanoppløsninger. Likeledes frembyr en spinneptrosess basert på alkali-oppløsninger som ikke bare må komme i kontakt med utsiden av fibrene, men også må foreligge i deres indre, betraktelige vanskeligheter pga. behovet for deretter å fjerne den alkaliske oppløsning inneholdt i det indre av fibrene.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte som muliggjør f remstilling^av :.hule chitosanf ibre med gode dialytiske og mekaniske egenskaper. Fibrene kan myknes ved-tilsetning av glycerol, og inneholder i dette tilfellet glycerol i en mengde mellom 0,5 og 5 vekt% i forhold til polymeren.

Metoden er basert på våtspinning av oppløsninger av chitosan

i organiske eller uorganiske syrer, under anvendelse av

alkalioppløsninger som eksternt fiber-koaguleringsmiddel,

og at det i det indre av fibrene innføres et gassformet internt koaguleringsmiddel som f.eks. ammoniakk eller en blanding av ammoniakk med andre gasser.

Chitosanoppløsningen fremstilles ved oppløsningjav polymeren i en passende syre, foretrukket eddiksyre eller maursyre, med konsentrasjon mellom 3,5 og 5 vekt% i forhold til oppløsningen. Fiberen koaguleres eksternt foretrukket ved kontakt med en IN NaOH-oppløsning, og koaguleres internt ved at en gassformet fase bestående av ammoniakk eller en gassformet blanding av ammoniakk med en annen gass som er inert overfor chitosan, som f.eks. nitrogen eller luft, innføres i fibrenes indre. Sammensetningen av den nevnte gassformede blanding kan variere mellom 40

og 100%.

Etter at fibrene er koagulert har fibrene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse et gel-aktig utseende,karakterisert vedet høyt vanninnhold. Fibrene er imidlertid selvbærene og kan bearbeides mekanisk.

Under tørking undergår de et irreversibelt vanntap, hvor

de oppnår mekanisk konsistens og sine dialytiske egenskaper. Etter tørking kan fibrene samles i form av garn og deres indre er uten innhold av de inerte oljeaktige fyllingsvæsker som isopropyl-myristat eller 2-etylheksanol som vanligvis anvendes ved fremstilling av fibre som f.eks. cellulosefibre.

Hvis det er nødvendig å fremstille myknende fibre tilsettes glycerol til polymeroppløsningen, til koaguleringsmiddel-oppløsningen og til vaske-vannet.

Oppfinnelsen beskrives mer detaljert ved hjelp av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

3,5 g chitosan fremstilt ved 75% deacetylering av chitin ekstrahert fra rekeskall, ble oppløst i 100 ml av en opp-løsning inneholdende 2 vekt% eddiksyre. Oppløsningen ble

avgasset ved dekantering for å frigi luftbobler fra væskens indre og ble så filtrert gjennom et 500 mesh stålfilter.

Den klare ..oppløsning ble spunnet ved hjelp av en hulfiber-spinnedyse omfattende en ringspalt (ytre diameter = 1 mm, indre J. di ame te r 0,6 mm) hvorigjennom polymeren passerte,

og en sentral boring (diameter 0,2 mm) hvorigjennom den gassformede fase ble tilført. Spinneinnretningen er vist skjematisk i fig. 1. Chitosanoppløsningen, inneholdt i stålbeholderen C, ble ekstrudert ved hjelp av trykket til-veiebragt av nitrogensylinderen B1 slik at tilførselen til spihnedysen var 7 g/minutt.

Gjennomført mengde og sammensetning av den gassformede tilførselsblanding i det indre av fibrene ble innstilt ved hjelp av strømningsmålerne F, hvorav ett var forbundet til ammoniakk-sylinderen og den annen til luftsylinderen B^. Ved dette forsøk var gjennomføringen av blandingen

0,84 l/h og sammensetningen var 40 volumdeler luft til 60 volumdeler ammoniakk.

Etter å ha forlatt spinnedysen passerte fibrene gjennom

en koaguleringstank inneholdende IN NaOH og ble så trukket ved hjelp av et første par valser R1, som de gjentatte ganger var viklet omkring slik at den totale bane var omtrent 8 m. Trekkhastigheten var 14 m/min. Under sin passering omkring valsene R-^, ble fibrene vasket med vann, sprøytet ut fra dysen D. Fibrene ble så ført over det annet par av valser R2som var oppvarmet slik at deres overflatetemperatur var 60 til 70°C. Trekkhastigheten av fibrene omkring dette annet par av valser var også her 14 m/min og banen omtrent 30 m lang. Fibrene ble til slutt tørket, holdt under strekk ved hjelp av tråd-strekkinnretningen T og samlet ved hjelp av garnsamleren M. Fig. 2 viser et diagram av oppsamlings-innretningen for fibrene F i større detalj. Som det kan sees, samles fiberen i form av garn på den planerramme T, med variabel diameter og holdes under strekk ved hjelp av glideren C påvirket av strekkfjæren M.

Fiberen oppnådd med den beskrevne innretning hadde en trådtykkelse tilsvarende 17 g/km.

Vanninnholdet i de koagulerte men utørkede fibre var

23 g vann pr. gram tørr polymer.

Fuktighetsinnholdet av fibrene samlet på garn dannerén var

13% i forhold til den tørre vekt av polymeren. Diameteren av den tørre fiber var omtrent 0,5 mm og veggtykkelsen omtrent 0,015 mm.

De fibre hvis fremstilling er blitt beskrevet ble samlet

i små reaktorer vist skjematisk i fig. 3, og ble underkastet målinger med hensyn til deres dialytiske egenskaper. Spesielt ble fiber-permeabiliteten overfor følgende substanser målt: NaCl, urea, kreatinin, urinsyre, vitamin B12, inulin,

cytokrom C og albumin.

Disse målinger ble utført under anvendelse av innretningen

vist i fig. 4, ved å følge metoden til E. Klein, F. Holland.

A. Lebeouf, A. Donnaud og J.K. Smith angitt i Journal of Membrane Science, 371396 (1976).

Oppløsningen inneholdende substansen som skulle undersøkes

ble sirkulert ved hjelp av den peristaltiske pumpe P-^

gjennom kretsen omfattende fibrene F inneholdt i reaktoren og den kalibrerte burette C. Denne krets kunne trykksettes ved hjelp av nitrogensylinderen B til trykket indikert på manometeret M, og volumvariasjonene av oppløsningen kunne følges ved hjelp av den gradinndelte burette C. Et kjent volum av destillert vann ble sirkulert ved hjelp av den peristaltiske pumpe P2gjennom en annen krets omfattende reaktorkappen og beholderen S. Mengden substans som var diffundert gjennom fibrene ble bestemt wed å trekke ut periodisk prøver fra beholderen S, idet innholdet av denne ble holdt omrørt ved hjelp av røreinnretningen A.

De følgende resultater ble oppnådd:

Fibrene inneholdt i de beskrevne reaktorer, ble underkastet bruddforsøk ved å utøve økende trykk. Ingen fiberbrudd ble iakttatt for trykk opptil 600 mm/Hg.

EKSEMPEL 2

5 g chitosan ble oppløst i 100 ml av en oppløsning inneholdende 2 vekt% eddiksyre.

Oppløsningen ble spunnet under de samme betingelser som

i eksempel 1. De oppnådde fibre var noe forskjellige fra fibrene fra det forrige forsøk med hensyn til fibertykkelsen, som ..tilsvarte 25 g/km og tykkelsen som var 0,025 mm.

Permeabilitetsverdiene for denne-rtype fiber var som følger:

Bruddmotstanden var større enn 600 mm Hg.

EKSEMPLER 3-4

Oppløsninger av chitosan med en konsentrasjon på 3,5

og 5% i eddiksyre ble spunnet som beskrevet i eksempler 1 og 2 men med den forskjell at glycerol ble tilsatt både til polymeren og koaguleringsmiddel-oppløsningene og til vaskevannet.

Glycerolkonsentrasjonen i de nevnte oppløsninger var 2 g/l. Glycerolkonsentrasjonen i de tørkede fibre ble funnet å være 3 vekt% i forhold til tørr polymer. Fibrene som var myknet med glycerol ble underkastet permeabilitetsmåling og følgende verdier ble oppnådd:

Fiber-bruddmotstandsevnen var mer enn 600 mm Hg.

EKSEMPEL 5

3,5 g chitosan ble oppløst i..100 ml av en oppløsning inneholdende 1,5 vekt% maursyre. Oppløsningen ble spunnet z som i eksempel 1. Fibrene ble målt med hensyn tilJ.deres dialytiske egenskaper og følgende verdier ble oppnådd:

Fiber-bruddtrykket var mer enn 600 mm Hg.

eksem<p>el:6

3,5 g chitosan ble oppløst i 100 ml av en oppløsning inneholdende 2 vekt% eddiksyre. Oppløsningen ble spunnet som i eksempel 1, men med den forskjell at 1% strekking ble ut-øvet mellom det første og andre par av valser. For dette trakk det første par av valser fibrene med en hastighet på 14 m/min. mens det annet par trakk fibrene med en hastighet på 15 m/minutt.

På denne måte ble det oppnådd fibre med en diameter på 0,3 mm og en veggtykkelse på 0,013 mm.

Fibertykkelsen tilsvarte 16 g/km.

Fiberdialytiske egenskaper var som følger:

Bruddtrykket for denne type fiber var mer enn 600 mm Hg.

Claims (5)

1. Hule chitosan-fibre egnet for ultrafiltrering og dialytiske prosesser, karakterisert vedat de generelt har en størrelse på mellom 0,1 og 1 mm og en tykkelse mellom 0,005 og 0,025 mm.

2. Fibre som angitt i krav 1, karakterisert vedat de er myknet ved tilsetning av glycerol tilstede i en mengde på mellom 0,5 og 5 vekt% i forhold til polymer.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av dé fibre som er angitt i krav 1, karakterisert vedvåtspinning av sure-<p>ppløsninger av polymeren ved hjelp av en passende hul-fiberspinnedyse og under anvendelse av alkalioppløsning som eksternt fiber-koaguleringsmiddel og en gassfase inneholdende en basisk gassformet komponent som internt fiber-koaguleringsmiddel.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat chitosanoppløsningen fremstilles ved å oppløse; denne polymer i eddiksyre eller maursyre med polymerkonsentrasjon mellom 3,5 og 5 vekt% i forhold til oppløsningen.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, for fremstilling av myknede fibre, karakterisert vedat polymeroppløsningen og koaguleringsmidlet inneholder glycerol.