JPS6025525B2 - 中空繊維状膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炉過分離、透析などの分野に於て利用しうる中
空繊維に関するものであり、とくに優れた透水性と分離
能とを有する中空繊維並びにその製造方法に関するもの
である。

従釆、食品工業、医療分野、電子工業分野など種々の分
野で有効成分の濃縮或いは回収、又は純度の高に水の造
水など、セルロースアセテート膜、コラーゲン膜、デキ
ストラン膜等の限外炉過膜を用いる方法が検討されてい
る。

眼外炉週に使用される腹に要求される性能としては、と
くに透水性が高いこと、物質分離能が高いこと、などで
あり、近年に於ては繊維状の分離膜がその表面積が大き
い利点があることが注目を集めている。上述した目的に
使用しうる中空繊維の開発も進められており、例えば特
公昭４７−４０８９０号、特公昭５１−２５４８６号、
並びに特公昭５２−１５０７２号公報に述べられている
如きそのが知られている。特公昭４７−４０８９び号に
開示された中空繊維は孔径５００〜３０，０００Ａの内
部で相互に運通している空孔を有する網状組織とそれに
接するスキン層とよりなる壁で構成されているものであ
り、この中空繊維は優れた分離館を有しているが、透水
性が極めて小さいことが大きな欠点とされ、その用途は
極めて限られたものとなっている。一方特公昭５１−２
５４８６号に開示された中空繊維は、その壁がスキン層
を有さずミクロボィドを有する層のみからなるものが示
され、また特公昭５２−１５０７２号公報には額斜型多
孔質層と直径１０ｒ以上の空洞を少なくとも１層以上含
む絹状多孔質構造を有する中空糸が示されている。これ
らの中空繊維状膜は透水性の増大を目指したものであり
、その目的を可成りの水準で満足しているが、更に分離
能の向上が望まれている。そこで本発明等は分離膜とし
て中空繊維状膜を利用し、上記目的を達成しうる分離膜
を得ることを目的として検討中のところ、繊密層と多孔
質層並びに網状構造を有している中空繊維状膜の外部側
にある絹状構造中に空洞の一端が中空繊維外部に開孔し
、その方向が中空糸内壁へ向けて放射状に配列された巨
大空孔を設けたものとすることによって、その目的を達
成しうろことを見出し、本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、中空繊維状膜の膜の最内
層が５００Ａ以上の孔径を有する空孔を実質上含まない
繊密層であり、この繊密層に続く中間層が孔径５００Ａ
〜２山の空孔を含む多孔質層であり、それに続く最外層
が孔径１，０００Ａ〜５〃の空孔で、かつ各孔が互に連
絡している絹状構造よりなるもので構成され、この絹状
構造物に長径５〜１００仏、短径１〜３０山の独立孔で
、その一端が中空繊維状膜外部に関孔し、しかも孔の向
きが中空繊維状膜の内側へ向って放射状に配列した巨大
空孔を設けたことを特徴とする中空繊維状膜、並びにそ
の製造方法にある。

本発明の中空繊維状膜の最内層は、５００Ａ以上の孔径
の空孔を含まない繊密層よりなる層を有しているのであ
り、この層に孔径５００Ａ以上の空孔が存在すると、そ
の透水率は高くなるが、その分離能が急激に低下するよ
うになるので好ましくない。

この層の厚さは約５０ム以下、通常は０．１〜２０〃程
度である。本発明の中空繊維状膜は上述した繊密層の外
側に５００Ａ〜２仏の孔径を有した多孔質層を有してい
る。

この多孔質層は、膜の分離能を低下せしめることなく、
その透水性を向上せしめる効果を有するものであり、こ
の層に存在する孔の径が２ムよりも大きなものである場
合には、中空膜の分離館が低下するので好ましくない、
一方孔の径が５００Ａよりも小さい孔である場合には中
空膜の透水率が著るしく低下するようになるので、中空
膜の分離館を低下せしめることなく、その透水性を向上
するには、この層に存在する孔の径は５００Ａ〜２仏の
範囲のものであることが必要である。またこの孔はその
内部で互に連絡した構造となっている場合に更に中空膜
の分離能を低下せしめることなく、その透水性を向上す
ることができるので好しし、。更にこの孔は中空膜の透
水性を低下せしめることなく、その分離能を向上せしめ
るには中空膜層の外側から内側へ向って孔の孔径が順次
小さくなる、いわゆる懐斜型多孔質層を形成しているよ
うにするのが好しし・。また本発明の中空膜はその最外
部層に孔径が１，０００Ａ〜５山の空孔で互に蓮通した
絹状構造を形成した層が存在する。

本発明の最も大きな特徴は上述した如き主として３つの
層より形成された中空膜の最外層部に長径が５〜１００
仏、短径が１〜３０山の独立孔で、この孔の一端が中空
膜の外部で開孔している巨大空孔を設けたことにある。

本発明の中空繊維状膜は、上述した如き構造の巨大空孔
を網状構造中に設けることによって膜の分離能を低下せ
しめることなく、その透水率を馨るしく向上せしめるこ
とに成功したのである。この独立巨大空孔の一端がその
外部で関孔してし、ない場合には中空膜の透水性が箸る
しく低下し、その割にはその分離能の向上は認められな
いので本発明の中空繊維状膜中に存在する巨大孔はその
一端が外部で開孔していることが必要となるのである。
この巨大空孔の短径は１〜３０仏なる範囲であることが
必要であり、この径が１仏より小さい場合には膜の透水
性が低下するので好し〈なく、一方この径が３０仏を越
えて大きい場合には膜の目ずまりを起し易く、経時的に
使用する際の透水性の低下、分離館の低下が起り易くな
る。また、この巨大空孔の長径は５〜１００ｒなる範囲
であることが必要である。この径が５ムよりも短い場合
には中空膜の透水性を良好なものとすることは難しく、
一方この長径が１００〃よりも長くなると中空膜の分離
能が低下する場合も認められるようになるので好しくな
い。また、この巨大空孔は中空壁の網状構造中にのみ存
在せしめてもよいが、最も好ましいのはこの巨大空孔が
網状構造と多孔質層にかけて貫通された構造となってい
る場合である。かくの如き構造を有する中空繊維状膜は
、通常の用途に於ける分離能と透水性能とのバランスが
最もよくとれたものとなるので好しし、。また日的、用
途によっては透水性を箸るしく向上せしめる必要が生ず
る場合もあり、このような用途に於て用いる本発明の中
空繊維状膜の場合は巨大空孔の先端が繊密層の先端へ到
達した構造のものとすることもできる。この場合に於て
最も留意すべきことは、この巨大空孔の先端が繊密層を
貫通しないようにすることである。本発明の中空糸はコ
ラーゲン、セルロースアセテート、デキストラン、ポリ
アミド、アクリロニトリル系重合体など種々の重合体を
用いることができるが、中空繊維状膜の水和効果による
分離効率が高く、透水率が良好であり、しかもその強度
、耐水性、耐薬品性などが極めて良好なアクリロニトリ
ル系重合体より作られたものであることが好ましい。

本発明の中空糸を作るには高分子重合体を有機溶剤に熔
解したものを鞘とし、芯として特定の凝固作用を有する
凝固液を用いて筋糸した糸条を特定の凝固能を有する凝
固裕中に導くことによって作ることができる。

前記高分子重合体としては種々のものを用いうるが、特
にアクリロニトリルの共重合量が８０モル％以上のアク
リロニトリル系重合体であることが好しし、。

従来技術に於てアクリロニトリル系重合体より作られた
膜の透水性はアクリロニトリル系重合体中に共重合され
たアクリロニトリル量が大きくなると低下するため、ア
クリロニトリルの共重合量を８０モル％以下にする方法
、或いはアクリロニトリル膜中の網状構造中に巨大な独
立空孔を設ける方法が検討されてきたのであるが、前者
の方法にては膜の強度が低下する鏡向があること、後者
の方法にては未だ透水性の点が不足するのであるが、本
発明の構造の膜に於てはアクリロニトリルの共重合量が
８０モル％以上とくに８５モル％以上の重合体を用いた
場合に於ても、その透水性、分離館を良好な水準に保持
せしめることが可能なのである。アクリロニトリル系重
合体に共重合せしめる他のビニルモノマー類としてはエ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルー２
−オキサゾリドン、ビニルピロリドン、アクリル酸、メ
タクリル酸、−ィタコン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルアミノ
ェチルメタクリレート、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸など挙げることが
でき、これらのビニルモノマー類はその目的、用途に応
じ適宜共重合せしめることが望ましい。アクリロニトリ
ル系重合体に対する有機溶剤としてはジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチレンホスホアミドなどを挙げることができる
。本発明の中空繊維状膜を作る際に芯或いは凝固格とし
て用いる特定の凝固作用を有する凝固液とは、高分子重
合体に対する良溶媒と、高分子重合体溶液に対する凝固
作用を有する溶媒とを粗合せた混合液である。

アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を織糸液とし
、凝固液としてアクリロニトリル系重合体の良溶媒と前
記重合体の有機溶液の凝固剤として水を用い、その混合
割合を変更したものを用い、縁糸した時に糸条中に生ず
る独立した巨大空孔の生ずる懐向を観測した結果を第２
図に示した。第２図中ａ点は良溶媒濃度４０％付近のも
ので、このような凝固格を用いた際には糸条中に独立し
た巨大空孔がわずかに生成する。またｂ点は良溶媒濃度
が約７０％の点であり、良溶媒濃度がこれよりも高い凝
固格を用いる場合には糸条中に全く独立した巨大空孔を
全く生じない。また第２図中のａ〜ｂ点で示した組成の
凝固浴を用いて得られる糸条中には独立した巨大空孔が
多数認められるのである。本発明の構造を有する中空繊
維状膜を作るには、芯として用いる凝固液としてその有
機溶剤組成が第２図中のａ点１／ａ次下の組成、すなわ
ち高分子重合体溶液に対する凝固館の高い組成、すなわ
ち良溶媒濃度が３の重量％以下のものを、また凝固裕溶
液としては前記溶液に対する凝固能の低い組成、すなわ
ち良溶媒の濃度が７の重量％以上のものであるものを用
いる際に初めて本発明で特定する構造の中空繊維状腰を
作ることが可能となったのである。

前記高分子重合体の溶液に対し、凝固能の大きい溶剤と
しては、水、エチレン、グリコール、アルコール、脂肪
族ケトンなど種々のものを挙げることができるが、中空
繊維状膜製造用高分子重合体としてアクリロニトリル系
重合体を用いる場合には、これら溶剤のうちアクリロニ
トリル系重合体に対し、特異な挙動を示す水を選定する
のが最もよい。上述した如き高分子重合体の有機溶剤溶
液、芯となる凝固剤及び凝固裕液を用いて本発明の中空
繊維状膜を作るには、例えば紙糸ノズルとして第１図に
示した如き鞘芯型ノズルを用い、高分子重合体の有機溶
剤溶液を原液供給口１より供給し、芯となる凝固液を芯
部凝固液供給口２より供給する。

３は成形ノズルを示し、４は芯部凝固液導入パイプを示
す。

そして、原液を６より管状に押出すと共に５より芯剤を
押出すことによって中空繊維状物とする。この中空繊維
状物は、そのまま直接上述した凝圃浴中に導入し完全に
凝固する純溢式紡糸法を用いる場合、とくに良好な構造
を有する中空繊維状膜を得ることができる。成形を完了
した中空繊維状膜は続いて水洗することによって本発明
の構造を有するものとすることができるが、本中空繊維
状膜の用途、使用方法によっては当該繊維状膜を低倍率
で延伸したものとして用いることも可能である。本発明
の中空繊維状膜は上述した如き独特な構造を有したもの
であり、その分離能、透水性が極めて良好であると共に
その強度にも優れており、函着塗料の回収やラテックス
、ェマルジョンの濃縮、無機コロイドの脱塩濃縮、繊維
処理前の濃縮、ワクチンの精製やその他医薬品の精製、
透析用人工蔵器、無菌水の製造等に利用される限外炉過
膜装置用炉過としての適正は極めて高いものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ アクリロニトリル弘重量％、アクリル酸メチル６重量％
からなる比粘度０．１７（２５００、ジメチルホルムァ
ミド中１タノ１００の【で測定）の共重合体をジメチル
アセトアミド‘こ溶解し、２鑓重合％の織糸原液を調製
した。

第１図に示した鞘芯型ノズルを用い、鞘部よりこの紡糸
原液を導入し、芯部より２匹重量％ジメチルアセトアミ
ド水溶液を導入した。その導入比（吐出比）は１／１で
、８８重量％ジメチルアセトアミド水溶液から成る４０
ｑＣの凝固裕中に吐出し、凝固を完結せしめた。次いで
、この糸状を９び０の熱水中で連続的に洗浄し、繊維中
に残存するジメチルホルムアミドを洗浄除去した。得ら
れた中空繊維状膜は外径４２０仏、内径２００仏であっ
た。本発明の中空繊維状膜の壁は、その最内層として５
００Ａ以上の空孔を含まない繊密層があり、続いてその
外側にあたる中間層に孔径５００〜１，０００Ａの空孔
がその内部で部分的以上に連絡した多孔質層が、更にそ
の外側部に孔雀３，０００Ａ〜３〃の互に連絡した孔を
含む網状構造が存在している。

そして、この網状構造中に長径が３０〜８０ム、短径が
１０〜２０〃のほぼ独立した巨大空孔が、内側へ向けて
放射状に配列され、この巨大空孔の外側は蜂巣状に中空
繊維状膜外部に開孔している。この中空繊維状膜を用い
て限外炉過用モジュールを作成し、１気圧の水圧をかけ
てその透水率を測定したところ、４惚ｆｄ（ｇａｌｌｏ
ｎ／ｆｅｅｔ２．ｄａｙ）と極めて大きな透水性を示し
た。又、多糖類を用いてその分離能を検討した所、分子
量４０，０００のものは１００％の分離能を示し、分子
量１０，０００のものは８０％の分離態とその分離能も
非常に優れていた。実施例 ２ アクリロニトリル９の重量％、アクリルアミド２重量％
、酢酸ビニル８重量％からなる共重合体（比粘度０．１
８）をジメチルホルムアミドに溶解し、２７％の紙糸原
液を調製した。

第１図に示した鞘芯・型ノズルを用い、鞘部よりこの原
液を、芯部より２８％ジメチルホルムアミド水溶液を、
吐出比１′２で３０℃の８５％ジメチルホルムアミド水
溶液中に吐出して凝固を完結せしめた。

得られた凝固糸を９５℃の熱水中で１．３音に延伸した
ところ、外径７００ム、内径５００〃の内表面に繊密層
を有する中空繊維が得られた。この繊維の構造は、繊密
層が１００Ａ以上のポィドを含ます、しかもその厚さが
０．６仏と非常にうすし、ことが特徴で、その他の構造
は実施例１と同様であった。この繊維の１気圧での透水
性は２漆幻（鉾ｌｉｏｎ／企ｅｔ２Ｍｙ）、又その分離
能は分子量３５００の多榛類は１００％分離されるとい
ったように非常に優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空繊維状膜を用いるに際して利用す
るノズルの一例の断面図であり、第２図は繊維壁中へ生
ずる巨大空孔量と凝固組成との関係を示す図である。 １は原液供給口、２は芯部凝固供給口、３は成形ノズル
、４は芯部凝固導入パイプ、５は芯部凝固液導入路、６
は原液吐出路を示す。 ウャ ’ 図 ÷ギ ２ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中空繊維状膜の膜の最内層が５００Ａ以上の孔径を
   有する空孔を実質上含まない緻密層であり、緻密層に続
   く中間層が孔５００Ａ〜２μの空孔を含む層で形成され
   た多孔質層であり、それに続く最外層が孔径１０００Ａ
   〜５μの空孔で、各孔が互に連絡している網状構造より
   なるもので構成され、この網状構造中に長径５〜１００
   μ、短径１〜３０μの独立孔でその一端が中空繊維外層
   へ開孔し、しかも孔の向きが中空繊維状膜の内側へ向け
   て法射状に配列した巨大空孔を設けたことを特徴とする
   アクリロニトリル系重合体からなる中空繊維状膜。 ２ アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を鞘とし
   、前記重合体溶液に対する凝固液を芯として紡糸した糸
   条を凝固浴中へ導くことによつて中空繊維を製造する方
   法において、凝固浴及び芯用凝固液として各々良溶媒と
   前記重合体溶液に対し凝固作用を有する溶媒とを組合わ
   せた混合液を用い、良溶媒として前記有機溶剤を用い、
   芯として前記重合体に対する凝固能の高い組成、すなわ
   ち良溶媒濃度が３０重量％以下である溶液を、凝固浴と
   して前記重合体溶液に対する凝固能の低い組成、すなわ
   ち良溶媒濃度が７０重量％以上なる凝固浴よりなるもの
   を用いることを特徴とする中空繊維状膜の製造方法。