JPS60241904A - 中空繊維状多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、新規の特定された構造を＃づる中空繊維状多
孔質膜に関する。さらに詳細には、実質的に２層構造を
なしその外殻層が内殻層よりも緻密である。特有の構造
を有する中空繊維状多孔質膜に関する。特に体液処理に
適した中空１Ｍ絹状多孔質膜を提供するものである。

［従来技術］ 近年、腎炎、重症筋無力症、膠原病又は急性４■炎など
の治療に血漿交換療法が用いられている。

血漿交換療法で、患者から取り出された血液から血漿を
分離して叶康大の血漿をほぼ同量交換するものであるが
、最近多孔性中空ｍＨを用いて簡便に行う方法が普及し
つつある。

一般的には、この血液から血漿を分離するために０．１
μないし０．５μの孔径を有し、断面方向に均一な多孔
性の中空繊維が用いられているが、かかる中空ｍＨは全
体が網目状で１つ、空孔率の高い多孔性のため非常に脆
弱であってリークが発生し亡すく、また使用時中に於＋
Ｊる線通効率が低下するなどの問題も少なくない。

［発明の目的１ 本発明は、以−［の如き欠点をなくし、特に中空ｍ緒の
脆弱性を改良し、製造Ｔ稈及び使用中にお１」るリーク
の発生をなくし、更に、血漿の分離効率を向１−するも
のである。

［発明の構成１ 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意ω］究し、
中空繊維の微細構造を特殊な構造に改良することにより
、中空ｌｌ１１１１の脆弱さを改良し、Ｄつ血漿分離効
率も＾く優れた特性を有する中空ｌＩ＃ｔｉ状多孔質膜
を得た。

ＩＩＩら、本発明は、有機高分子重合体からなる中空繊
維状多孔質膜において、該多孔質膜の型膜が実質的に内
殻層と外殻層の２層構造をなし、核内□□、ｔＮ　１７
Ｌ□、あ０１．□ヵ７１、や１，１・餌層よりも緻密な
多孔質ＩＩ造であり、該内殻層の・１！均孔径Ｄ１と外
表面の平均孔径Ｉ′）２の比１）ｌ／’１′）２が１〜
３であり、該壁膜全体の平均空孔率が６０％以上であり
、１つ該多孔質膜の水透過能が１０００〜１００００Ｉ
ｉｊ！／−・ｈ「・ａｉｌｌｇであることを特徴とする
中空１１ｉｌ状多孔質膜を提供づるものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明づる。

本発明の中空ｍｕ状多孔質膜に関する断面及び外表面の
走査型電子顕微鏡写真（以下単に電子顕微鏡写真という
）の例を第１〜６図に示（。即ら第１図は本願発明の１
例である中空繊維を軸り向にほぼ垂直な方向に切断した
断面の電子顕微鏡写真であり、第２図は、該中空繊維の
外表面の電子顕微鏡写真である。また第３〜６図は本願
発明の他の例である中空繊維に関するものである。即ら
第３図は該中空繊維を軸方向にほぼ垂直ｌｚ方向にす」
断した断面の電子顕微鏡写真であり、第４図は該中空繊
維の外表面の電子顕微鏡写真であり、第５図は該中空繊
維の外表面近傍にお（〕る該断面の電−３＝ 子顕微鏡写輿であり、第６図は該中空繊維の壁膜中央部
におＩ」る該断面の電子顕微鏡写真である。

第１図及び第３図に示Ｊ如く、本光明の中空繊維状多孔
質膜は、その壁膜が実質的に外殻層（同図において八と
示した領域）と内殻層（同図において１３と示し１．：
８１′１ｌｌｊりの２層構造をなすものである。さらに
該型膜の内殻層が網目状の多孔質構造をなし、外殻層が
内殻層よりも緻密な多孔質構造をな１ものぐある。かか
る内外殻両層における緻密差は、第１．３図等において
示される如く電子ｗ４微鏡観察によって判断することが
できる。

また本発明の中空１１緒としては、外殻層の平均空孔率
が内殻層の平均空孔率より小さいものが好ましい。尚こ
こで古う外殻層の平均空孔率とは、該中空ｕＡ紺外表面
の電子顕微鏡写真（倍率が約４０００）によって得らる
該外表面単位面積当りの空孔部占有面積を自分率で表わ
したものの平均値であり、内殻層の平均空孔率とは前記
断面の電子顕微鏡′６貞（倍率が約４０００）によって
得られる該内殻層部の中位面積りの空孔部占有面積を自
分率で４− 表わしたものの平均Ｖｉである。

さらに本発明の中空繊維状多孔Ｎｌ！　１１、イの内殻
層の平均孔径Ｄ＋　と該外表面の平均孔ｆ￥Ｏ２の化Ｄ
Ｉ／Ｄ２の比が１〜３．好ましくは１・〜２の範囲にあ
るものが躾特性上優れている。特に［）１とＤ２がほぼ
等しい場合には分ｍ１ｌｌｉ特竹が優れ（いて好ましい
。ここで言う内殻層の平均孔（￥Ｄ＋　とは、前記第６
図に示される如き該中空繊維の断面写真より細孔の平均
孔径として算出されるものであり、外表面の平均孔径Ｄ
２としては前記第２゜４図に示される如き該中空繊維の
外表面写真にＪ、り細孔の平均孔径として算出される−
６のである。

かかるＤ２としては、０．０５〜１μが好ましく、更に
０．１〜０．５μの範囲にある場合が分＃ｌ特↑４及び
膜強度特性の点で優れている。またＯｌとしては０．０
５〜３μ、特に０．１〜１μが好ましい。尚該内殻層の
網目状多孔質構造が、該層全体にわたって実質的にほぼ
均質な細孔分布を有するｂのがより好ましい。ここで実
質的とは、均質さについて多少のムラが含まれることを
意味する。又はこれらの隣接した細孔間はほとんどの場
合連通していると考え１うれる。

また本発明の中空ｌｌｉ維状条状多孔質膜その壁膜全体
の平均空孔率が６０％以上であり、好ましくは７０〜９
５％、殊には８０〜９０％が優れている。尚かかる壁膜
全体の平均空孔率は、いかなる方法にＪ：ってめられた
ものでもよいが、通常は は高分子重合体そのものの密度であり、ｐｂは該壁膜の
重石を全体の体積で割ったものである。

さらに本発明の中空！ｌ緒状多孔質膜は、その水透過能
トＬ、　Ｔ　Ｕ　Ｆ　Ｒが１０００〜１００００ｄ／　
ｒｔｔ　−ｈｒ　・ｍｍ　Ｈｇ、好ましくは３０００〜
７０００ｄ　／　ｒｄ　−ｈｒ　−ａ　Ｈｇなる非常に
大きな値を有するものである。

また該中空繊維は、前記外殻層の厚さが壁膜全体の厚さ
の３０％以下であることが望ましく、特に３〜１５％の
範囲にある場合には膜強度が保たれ且つ分離特性も良好
である。

この様に本発明の中空１１ｉ維では、外表面もしくは外
殻層において比較的細孔が少ないと考えられるが、その
中空ＩＩｉ緒の壁膜全体の平均孔径が水通過法によって
次の様に測定できる。即ち該中空繊維の壁膜に一定ｍの
水を透過せしめた時の流速と圧力損失を測定し、その結
果から次式を用いて壁膜全体の平均孔径が算出される。

（但し式中、Ｄは壁膜全体の平均孔径、ｔは膜厚、Ｊは
水の透過速度、ηは水の粘度、Ｐｒは膜の空孔率、ΔＰ
は圧力損失を表わ１０）この方法で測定すると、得られ
た該中空繊維の孔径は、０．０５〜１μ、好ましくは０
．１〜０．５μであった。

かかる本発明の新規な特有の構造を有する中空糸状多孔
質膜は、例えば湿式製膜時の相分離形成が該中空糸の外
殻層と内殻層で異なる形態で進行することによって得ら
れるものと考えられる。即ち前記第５図でみられる様に
、有孔方向が外殻層と内殻層とで異なることがうかがわ
れる。これはその製膜時において、外殻層では凝固液と
の急激７− な接触で相分離がづみやかに進行覆ることによって細孔
が該ｍｍのほぼ半径方向に形成されやすいに対し、内殻
層では凝固液の緩慢な侵入で相分１！１１が進行しづ−
ることによって、例えば軸に平行な方向に隣接した多数
の細孔が出来、それらが連通づるなどして、結果として
方向性が限定されない細孔の多い綱目状多孔質構造が形
成されるものと考えられる。尚、該中空ＩＩＨの内表面
側の相分離は、内表面側に供給される凝固液が少量であ
るためその相分離速度は速くないと考えられる。

本発明の中空繊組状多孔質膜の素材として用いられる有
機高分子重合体は、湿式又は半乾半湿の紡糸成形が可能
な重合体であればいかなるものでもよいが、特に２種以
上の重合体の混合糸（即ちポリマーアロイ）の方が凝固
時の相分離能が大きく且つ相分離速度のコントロールが
容易であることから本発明の中空Ｉｌ維を得るのに適し
ている。

本発明の中空繊維を製造するには、種々の方法があるが
、例えば下記の方法で容易に行うことが出来る。即ち高
分子重合体として、セルロースア８− セテート、ポリメチルメタクリレ−１−及びセル［１−
スナイトレースを夫々８０：１５：５の比率で溶剤に溶
解する。アセトン／メタノール（３／１　）の混合溶媒
は、上記の三者を溶解可能である。これに膨潤剤として
、シクロヘキサン、シクロヘキリノール、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどを３０Ｗ１％以内で混合し、更に無機塩類
を５ｗｔ％以内で混合し、これに該高分子重合体混合物
を１６〜２０％加え加温溶解すると紡糸原液が作製され
る。

これを環状紡糸孔から吐出させ、直ちに、凝固浴に導く
と同時に、環状紡糸孔の内部からも凝固浴と同一組成の
液を流入さける。該凝固浴組成には、例えばアセトン−
メタノール−水（１０：４０：５０）を用いる。尚、さ
らにシクロベキ４ノン、シクロヘキサノール、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の上記膨潤剤も添加することもできる。

高分子重合体混合率では、単−高分子の場合にくらべ、
凝固しやすいために、外表面近傍に前記の如き外殻層な
る、繊維の緻密層が発生する。この外殻層なる緻密層は
、孔密度が小さいた（）で、孔の大ぎざは、内部と大差
がないものが得やすい。

即ちこの場合にはいわゆる、従来の異方性膜の様な表面
の孔径が非常に小さいものと異なる微細構造を有する。

これらの中空ｍ雑は、例えば内径３００μ、外径４５０
μであり、普通、乾燥状態ではグリセリンをイ」肴づる
ことが好ましい。

本発明の中空繊維状多孔質膜は、その膜強度及び分ｌ１
ｌ１１性能の点で優れることから種々の用途に用いるこ
とができる。その連用としては、限外濾過のあらゆるも
のが対象となりうるが、特に体液中から特定成分を分離
除去するための体液処理器の分ＩＩＩＩＩＩＩＪに適し
ている。さらに言うならば、血液中から血漿を分離する
面漿分頗膜として、本発明の中空ｕＡＮは特に優れた特
性を有するものである。

［発明の効果１ 本発明の中空ｕＡＨ状多孔質膜は、外表面近傍に緻密層
を有するものであることから、形態保持性、耐摩耗性等
の機械的強度に優れる。それ故、該中空繊維の製造時、
運搬ないしは輸送時、保存時、あるいは分離モジユール
への組立て■、その使用等において、リーク等の破損、
偏平化等が発イ１りることなく、非常に安定している。

また該中空１ＪＡＨは、壁膜全体に比較的Ｊ、く似ｌこ
孔径の細孔を有する多孔質構造を有することから、分離
特性においても極めＵｌ＃れた性質を有している。即ち
透過する物質に関してはその透過速度が大きく、且つ透
過の阻止される物質に関してはその透過排除率が高い。

例λば本発明の中空繊維を組み込んだ血漿分離モジュー
ルを犬を用いた動物実験に適用し、その面漿分頗能を測
定した場合には、血流１００１Ω／ｍｔｎで３０％以ｌ
］の血漿分間が可能で、血漿蛋白の透過能も９０％以上
であるという非常に優れた分離特性が得られる。

以下に実施例をあげて本発明のさらに詳細な説明を行な
うが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。尚、実施例中［部１とあるのは重量部を意味す
るものである。

実施例１ 紡糸原液は醋化度５２％重合度１８０のレル［１−スア
セテート１２００部と重合度３００のポリメチルメタ１
１− クリレート２５５部と硝化ｉ　１１，５％重合度１６０
のセルｌ］−スノイトレ−１へ４５部とをＮ−メチルビ
［ｌリドン３０００部、塩化マグネシウム５００部、ア
セ１〜ン３５００部、メタノール１５００部の混合溶剤
に５０℃で溶解した。

これを濾過した後に、８個の孔数を有づる環状紡糸孔よ
り紡糸し、アセトン−メタノール−水（１０：　４０　
：　ｓｏｗｔ％）の凝固浴に導き、同時に紡糸孔内部よ
り、同一組成の凝固液を流しすることによって内径３０
０μ外径４５０μの中空糸を得た。

中空繊維を液体窒素で固定して切断し、断面観察を電子
顕微鏡を用いて（ｊつだ。即ち１０００倍の倍率では、
断面方向に表面より８％の厚さの外殻層なる緻密層が観
察された。また４０００倍の観察では、その内殻層は網
目状多孔質でありその孔径の平均値が約０．３μであっ
た。また外表面には、４０００倍ｖＡ察で平均値が約０
．２μの細孔が約５個／μ２視察された。水透過法によ
る孔径は０．１８μであり、全体の平均空孔率は８５％
であった。この中空繊維を集束して、円筒モジュールに
１５００本充填し、内１２− 径基準で０．３Ｔｄになる様に、両端をウレタン樹脂Ｆ
　接着Ｌ　タ。水透過能＋、ｔ　５０００ｄ　／尻・ｈ
ｒ−Ｉ＃Ｍｌ−１ｆｌであった。このものは、普通の輸
送中にリークの発生はみられなかった。また、動物実験
を始め、臨床評価に於いでも充分の血漿分前性能を示し
た。

劇症肝炎、悪性関節リューマチ、全身性Ｊすｉマド−デ
ィなど５３症例に１７９回使用したが、リークの発生は
みられず、３４症例（６４％）に有効性が認められた。

また、臨床評価での血漿蛋白質の透過率は下記の如くで
あった。

総蛋白質　９４％ アルブミン　９８％ １（ＩＡ　９５％ ＩＢＭ　９０％ Ｃ３９５％ Ｃ４９１％ 実施例２ 醋化度５２％重合度１８０のセルロースアセテ−１〜８
０％、重合度３００のポリメチルメタクリレート１５％
、硝化１ｉＪ１１，５％重合度１６０のセルロースナイ
［ル−ト５％の組成の高分子を１８％、シクロヘキ勺ノ
ール３０％塩化カルシウム３％、アセトン１メタノール
（３／１　）混合浴！！％！４９％とからなる紡糸原液
を特性した。

８ケの環状紡糸孔より紡出してアセトン−メタノール・
水（１０：　４０　：　５０ｗｔ％）の凝固浴に直ちに
導き、同時に紡糸孔内部より凝固液を流して中空ＩＩＮ
を作成した。中空繊維の内径は３２０μ、外径４８０μ
であった。その全体の平均空孔率が８７％。

水透過能は４８００　＋ａＱ　／　ｒｔｔ　−ｈｒ−ｓ
＋Ｈ９であった。

またその電子顕微鏡観察を行ったが、断面観察で１００
０倍率では外表面層に外部より６％の厚さの範囲で有孔
性が殆ど認められない程であったが、内殻層では網目状
多孔性が観察された。またその４０００倍の観察では、
内殻層において平均孔径的０．６μの細孔が認められた
。しかし、表面観察では４０００倍率でほぼ円形ないし
は楕円形の細孔が認められ、その孔径は平均値的０．３
μであった。製造工程中に於けるリーク、輸送試験での
リークは認められなかった。

比較例１ 醋化度５２％２重合度１８０のセルロースアセテート１
８％、シクロヘキサール３０％、塩化カルシウム３％、
アセトン／メタノール（３／１　）　ｆｉ合溶媒４９％
の組成の紡糸原液を作成し、同一条件で紡糸した。得ら
れた中空糸の空孔率は７０％以下であり、水透過能も２
０００ｄ　／　ｙｄ・ｈｒ・ＭＨ９であった。電子顕微
鏡観察でも、有孔性はほぼ均一であり、表面層は特に認
められず、繊維は脆弱でリークが多発し、モジュール加
工が極めて困難であった。

実施例３ ボＩＪ　−）　ッ化ビニリデン（ＰｅｎＷａ１１社Ｋｙ
ｎａｒ３０１　Ｆ　）１６％、ポリビニールピロリドン
１０％、シクロへキサノン３０％、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン５４％の紡糸原液を作成し、環状紡糸孔よりメ
タノール／水＜１：１）の凝固浴に紡糸すると同時に紡
糸孔内部より同一組成の凝固液を流した。得られた中空
ｍＨの全体平均空孔率は８０％であり、断面電子顕微鏡
視察（ｉｏｏｏ倍）では、表面より５％の１９．さ１５
− の範囲には有孔性は殆ど認められないが、内殻層部には
網目状多孔性が観察された。また４０００倍率の断面観
察では、その内殻層に平均孔径が約０．２μの細孔が認
められた。さらに４０００倍率の外表面観察では、平均
値が約Ｑ、“１５μの有孔性が認められた。

水透過能は４０００ｄ／　ｍｌ−ｈｒ−履１１９であり
、充分の強さをもった中空Ｉ！維であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の中空ｌｌＮ状多孔質膜の１例
に関する電子顕微鏡写真であり、第１図が断面図、第２
図が外表面図である。 第３図は本発明の他の例の中空！１ｔＩｆｉの電子顕微
鏡写真であり、第３．５．６図が断面図、第４図が外表
面図である。 １６一 − 輪６品　１／″′ 手続補正書 昭和６０年６月ン１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５９　−　７３００５　号 ２、発明の名称 中空繊維状多孔質膜 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 ５　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明　’６ １ ６、補正の内容　１ （１）　明細書第２頁第１θ行の「である。特有の」を
「である特有の」と訂正する。 （２）　同第９頁第２行の「形成され千すい」を「形成
されやすいの」と訂正する。 （３）　同第９頁第４行の「進行しする」を「進行する
」と訂正する。 （４）　同第１Ｏ頁１１Ａ２行の「ナイトレース」を１
ナイトレート」と訂正する。 （５）　同第１３頁第９行の「流しすること」を［流す
ととｊと訂正する。 （６）　同第１３頁下から４行の「μ２視」を「μオ観
」と訂正する。 （７）　同第１４頁第７行の「トーデイなど」を「トー
デスなど」と訂正する。 ［８）　同第１５頁第１行の「セルｐ−スカイρ」を「
セルロースナイト」と訂正する。 ：９）ＦＱ第ｘｓ頁第３行の「アセトンｌメタ」を「７
セトン／メタ」と訂正する。 （ト）　同第１５頁第５行の「郷性」を「調製」と訂正
する。　以　上 ２−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機高分子重合体からなる中空繊維状多孔質膜に
   おいて、該多孔質膜の壁膜が実質的に内殻層と外殻層の
   ２層構造をなし、該内殻層が網目状多孔質構造であり、
   該外殻層が該内殻層よりも緻密な多孔質構造であり、該
   内殻層の平均孔径Ｄ１と外表面の平均孔径Ｄ２の比ＤＩ
   ／Ｄ２が１〜３であり、該壁膜全体の平均空孔率が６０
   ％以上であり、且つ該多孔質膜の水透過能が１０００〜
   １００００ｄ　／　７１１・ｈｒ−ａ＊Ｈ５Ｆであるこ
   とを特徴とする中空繊維状多孔質膜。
2. （２）該外殻層の厚さが、壁膜全体の厚さの３０％以下
   である第１項記載の中空ｍＨ状多孔質膜。
3. （３）該外表面の平均孔径Ｄ２が、０．０５〜１μの範
   囲にある第１項記載の中空ＳａＷ状多孔質膜。
4. （４）該重合体が、少なくとも２種類の有機高分子重合
   体の混合系である第１項記載の中空ｍｕ状多孔質膜。
5. （５）該多孔質膜が体液処理用である第１項記載の中空
   繊維状多孔質膜。