CN103409849B - 一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，包括：（1）将壳聚糖粉末与复合离子液体溶剂混合，搅拌溶解，得到纺丝溶液；其中壳聚糖质量的百分含量为3-10%；（2）将纺丝溶液通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制备壳聚糖中空纤维膜。本发明的复合离子液体溶剂体系对壳聚糖具有极好的溶解性，所制得的壳聚糖纺丝原液可以进行湿法和干喷湿法纺丝；本发明所使用的溶剂可以回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义；本发明纺制的壳聚糖中空纤维膜结构均一、且具有极高的断裂强度，在膜分离、医用、污水处理领域具有巨大应用前景。

Description

一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法
技术领域
本发明属于中空纤维膜领域，特别涉及一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法。
背景技术
壳聚糖作为一种天然多糖材料，来源广泛，结构上大量的功能性基团，如-NH2、-OH，使其可以作为吸附材料在污水处理、生物科技领域具有巨大应用前景。中空纤维膜因其大的比表面积和结构自支撑性能而得到广泛研究。壳聚糖中空纤维膜结合了壳聚糖和中空膜结构两者的优点，进一步拓宽了其应用领域并提高了工作效率。然而，壳聚糖由于分子内强烈的氢键作用和高结晶性而使其很难溶解于一般的有机溶剂之中，此外，中空纤维膜制备过程的复杂性也使得壳聚糖中空纤维膜的发展及其缓慢。早在1987年欧洲专利EP0077098A2首次报道了以稀醋酸、甲酸溶液为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜；2006年，中国专利CN101020131报道了壳聚糖中空纤维膜在渗透汽化分离方面的应用。直到目前，关于制备壳聚糖中空纤维膜的文献报道都是以稀醋酸溶液作为溶剂。
近年来，离子液体因其热稳定性好、不挥发、可回收利用等优点被誉为21世纪绿色溶剂而应用在有机合成、电化学等各个方面，特别要指出的是，离子液体还表现出了对多糖和蛋白质极强的溶解能力。而目前关于用复合离子液体溶剂体系制备壳聚糖中空纤维膜的报道至今尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，该方法中使用的溶剂可以回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义。
本发明的一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，包括：
（1）将壳聚糖粉末与复合离子液体溶剂混合，搅拌溶解，得到纺丝溶液；所得纺丝溶液中壳聚糖质量的百分含量为3-10%；其中复合离子液体溶剂由酸性离子液体和中性离子液体组成，其中酸性离子液体为甘氨酸硫酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸磷酸盐等氨基酸盐中的一种；中性离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，其中酸性离子液体在复合离子液体溶剂中所占质量百分比为1-30%；
（2）将纺丝溶液通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制备壳聚糖中空纤维膜。
所述步骤（1）中壳聚糖粉末的脱乙酰度为75-99%，粘度为100-800cP。
所述步骤（1）中溶解的参数为：溶解温度为60-120℃，时间为10分钟到100小时；所述的搅拌为机械搅拌，速率为10r/min-500r/min。
所述步骤（1）中纺丝溶液含有小分子添加剂、水溶性添加剂中的一种或几种；所述的小分子添加剂为二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或二甲亚砜（DMSO）；水溶性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、水溶性盐（如NaCl、KCl、CaCl2、NaSO4等）；小分子添加剂、水溶性添加剂的一种或几种的添加量为纺丝溶液总质量的0-15%。
所述步骤（2）中的湿法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.3-0.5MPa，纺丝温度80-120℃；凝固浴为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水溶液，或氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水-无水乙醇混合液；凝固浴温度为10-50℃；芯液的可选范围与凝固浴相同；芯液温度为20-50℃；水洗温度为50-70℃。
所述步骤（2）中的干喷湿法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.3-0.5MPa，纺丝温度80-120℃；凝固浴为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水溶液，或氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水-无水乙醇混合液；凝固浴温度为10-50℃；芯液的可选范围与凝固浴相同；芯液温度为20-50℃；水洗温度为50-70℃；空气浴长度为0.1-20厘米。
本发明中复合离子液体体系对壳聚糖具有优良的溶解性，所制得的壳聚糖纺丝原液可进行湿法、干喷湿纺纺丝，纺制的壳聚糖中空纤维膜结构均一，且具有优异的机械强度，在膜分离、医用、污水处理领域有着巨大的应用前景。
有益效果： 
（1）本发明的复合离子液体溶剂体系对壳聚糖具有极好的溶解性，所制得的壳聚糖纺丝原液可以进行湿法和干喷湿法纺丝；
（2）本发明所使用的溶剂可以回收，不污染环境，具有可持续发展的战略意义；
（3）本发明纺制的壳聚糖中空纤维膜结构均一、且具有极高的断裂强度，在膜分离、医用、污水处理领域具有巨大应用前景。
附图说明
图1纺丝装置流程图，其中1-压力表，2-压缩空气，3-喷丝头，4-控制面板，5-芯液，6-空气浴，7-凝固浴，8-水洗浴，9-卷绕机。
图2是实施例1通过干喷湿法纺丝工艺纺制得壳聚糖中空纤维膜的截面照片。
图3是实施例1所得壳聚糖中空纤维膜的应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入24.7g脱乙酰度80%、粘度300cP的干燥壳聚糖粉末、24克甘氨酸盐酸盐和776克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在100℃条件下机械搅拌3小时制得浓度3%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.3MPa；纺丝温度：80℃；空气浴长度：5cm；凝固浴组成：2.5%的氢氧化钠水溶液；凝固浴温度：15℃；芯液组成：2.5%的氢氧化钠水溶液；芯液温度：25℃；水洗温度：50℃
图1、2、3分别展示了纺丝过程示意图、壳聚糖中空纤维膜的截面照片及其应力-应变曲线。
实施例2
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入42.1g脱乙酰度90%、粘度500cP的干燥壳聚糖粉末、40克甘氨酸硫酸盐和760克1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，在110℃条件下机械搅拌4小时制得浓度5%的壳聚糖溶液，然后再加入小分子添加剂DMSO25.3g，机械搅拌成均匀溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度：90℃；凝固浴组成：5%的氢氧化钠水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；凝固浴温度：20℃；芯液组成：2.5%的氢氧化钠水溶液；芯液温度：30℃；水洗温度：70℃
实施例3
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入60.2g脱乙酰度95%、粘度800cP的干燥壳聚糖粉 末、80克甘氨酸磷酸盐和720克1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在120℃条件下机械搅拌10小时制得浓度7%的壳聚糖溶液，然后再加入小分子添加剂DMAc43.0g，机械搅拌成均匀溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.5MPa；纺丝温度：100℃；空气浴长度：10cm；凝固浴组成：5%的碳酸氢钠水溶液；凝固浴温度：30℃；芯液组成：2.5%的氢氧化钠水溶液；芯液温度：30℃；水洗温度：70℃
实施例4
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入79.1g脱乙酰度85%、粘度300cP的干燥壳聚糖粉末、120克甘氨酸硫酸盐和680克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在110℃条件下机械搅拌10小时制得浓度9%的壳聚糖溶液，然后再加入小分子添加剂（DMAc）43.0g，水溶性添加剂（PEG2000）21.5g，机械搅拌成均匀溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度：100℃；凝固浴组成：2.5%的氢氧化钾水溶液；凝固浴温度：20℃；芯液组成：2.5%的碳酸钾水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；芯液温度：35℃；水洗温度：50℃
实施例5
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入24.7g脱乙酰度90%、粘度150cP的干燥壳聚糖粉末、8克甘氨酸盐酸盐和792克1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在70℃条件下机械搅拌3小时制得浓度3%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.3MPa；纺丝温度：80℃；空气浴长度：3cm；凝固浴组成：5%的碳酸氢钠水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；凝固浴温度：45℃；芯液组成：2.5%的碳酸氢钠水溶液；芯液温度：50℃；水洗温度：60℃
实施例6
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入69.9g脱乙酰度75%、粘度500cP的干燥壳聚糖粉 末、48克甘氨酸硫酸盐和752克1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，在100℃条件下机械搅拌6小时制得浓度8%的壳聚糖溶液，然后加入小分子添加剂DMSO43.5g，机械搅拌成均匀溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度：80℃；凝固浴组成：2.5%的碳酸氢钠水溶液；凝固浴温度：30℃；芯液组成：2.5%的碳酸氢钠水溶液；芯液温度：25℃；水洗温度：50℃
实施例7
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入42.1g脱乙酰度80%、粘度800cP的干燥壳聚糖粉末、72克甘氨酸磷酸盐和728克1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，在120℃条件下机械搅拌3小时制得浓度5%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.5MPa；纺丝温度：120℃；空气浴长度：1cm；凝固浴组成：2.5%的氢氧化钠水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；凝固浴温度：30℃；芯液组成：2.5%的碳酸氢钠水溶液；芯液温度：30℃；水洗温度：60℃
实施例8
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入51.1g脱乙酰度95%、粘度100cP的干燥壳聚糖粉末、80克甘氨酸盐酸盐和720克1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，在65℃条件下机械搅拌15小时制得浓度6%的壳聚糖溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.3MPa；纺丝温度：80℃；空气浴长度：20cm；凝固浴组成：5%的碳酸氢钠水溶液；凝固浴温度：35℃；芯液组成：2.5%的氢氧化钠水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；芯液温度：25℃；水洗温度：50℃
实施例9
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入33.3g脱乙酰度85%、粘度500cP的干燥壳聚糖粉末、56克甘氨酸盐酸盐盐和744克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在100℃条件下机械搅拌2小 时制得浓度4%的壳聚糖溶液，然后加入小分子添加剂DMAc8.3g，机械搅拌成均匀溶液，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.4MPa；纺丝温度：90℃；凝固浴组成：2.5%的氢氧化钠水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；凝固浴温度：40℃；芯液组成：5%的碳酸氢钠水溶液和无水乙醇混合液（V/V=1:1）；芯液温度：40℃；水洗温度：60℃
实施例10
向1000毫升的三口烧瓶中依次加入42.1g脱乙酰度90%、粘度200cP的干燥壳聚糖粉末、240克甘氨酸盐酸盐和560克1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在100℃条件下机械搅拌3小时制得浓度5%的壳聚糖溶液，然后再加入小分子添加剂（DMSO）84.2g，水溶性添加剂（NaCl）42.1g，该溶液常温放置一个月也不会发生相分离，是一种稳定、均一、澄清透明的琥珀色粘稠溶液，将该溶液通过干喷湿法纺丝工艺制得壳聚糖中空纤维膜。
主要工艺参数如下：
纺丝压力：0.3MPa；纺丝温度：80℃；凝固浴组成：2.5%的氢氧化钾水溶液；凝固浴温度：20℃；芯液组成：2.5%的氢氧化钠水溶液；芯液温度：20℃；水洗温度：55℃。

Claims (4)

1.一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，包括：
(1)将壳聚糖粉末与复合离子液体溶剂混合，搅拌溶解，得到纺丝溶液；所得纺丝溶液中壳聚糖质量的百分含量为3-10％；其中复合离子液体溶剂由酸性离子液体和中性离子液体组成，其中酸性离子液体为甘氨酸硫酸盐、甘氨酸盐酸盐、甘氨酸磷酸盐中的一种；中性离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，其中酸性离子液体在复合离子液体溶剂中所占质量百分比为1-30％；
(2)将纺丝溶液通过湿法纺丝或干喷湿法纺丝制备壳聚糖中空纤维膜；其中，湿法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.3-0.5MPa，纺丝温度80-120℃；凝固浴为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水溶液，或氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水-无水乙醇混合液；凝固浴温度为10-50℃；芯液的可选范围与凝固浴相同；芯液温度为20-50℃；水洗温度为50-70℃；干喷湿法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.3-0.5MPa，纺丝温度80-120℃；凝固浴为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水溶液，或氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾中一种或几种的水-无水乙醇混合液；凝固浴温度为10-50℃；芯液的可选范围与凝固浴相同；芯液温度为20-50℃；水洗温度为50-70℃；空气浴长度为0.1-20厘米。
2.根据权利要求1所述的一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中壳聚糖粉末的脱乙酰度为75-99％，粘度为100-800cP。
3.根据权利要求1所述的一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶解的参数为：溶解温度为60-120℃，时间为10分钟到100小时；所述的搅拌为机械搅拌，速率为10r/min-500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种以复合离子液体为溶剂制备壳聚糖中空纤维膜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中纺丝溶液含有小分子添加剂、水溶性添加剂中的一种或几种；所述的小分子添加剂为二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜；水溶性添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、NaCl、KCl、CaCl2或Na2SO4；小分子添加剂、水溶性添加剂的一种或几种的添加量为纺丝溶液总质量的0-15％。
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