JPS5889627A - 再生セルロ−ス微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表裏面のうち少なくとも一面（裏面）は非円
形状の孔で、他の一面（表面）の平均孔径が０．０１〜
１０１１′ｒｎである再生セルロース多孔膜に関する。

さらに詳しくは、セルロース分子の平均分子量が５　Ｘ
　１０’以上で、かつ結晶領域が実質的にセルロース■
結晶あるいは［［−２結晶あるいは両者が混在する結晶
で構成される再生セルロース多孔膜において、該層の表
裏面の少なくとも一面（裏面）には非円形状の孔を有し
、該膜の皐均孔径が１〜’ｚａμｍ、非円形状の孔を有
する面内の空孔率が５０〜？０チで、かつ他の一面（表
面）の平均孔径が０．０１〜１ｏＲ１であシ、−さらに
表裏面の孔径比が１／３〜１　、／　１−”Ｏｏである
ことを特徴とする再生セルロース徽多孔膜に関する。゛
ここで、再生セルロース多孔膜とは、後述するＸ線回折
図の結晶部分がセルロース■あるいはセルロース［−２
あるいは両者の混在した回折図で表現できるものを意味
する。

物質の分１Ｉｌｋ精製技術の中で膜分離技術が注目され
つつある。蒸留と異なり分離に伴なう温度変化を必要と
しないこと、分離に必要なエネルギーが少ないこと、さ
らに工程がコンパクトであるという膜分離プロセスの特
徴を生かし、広範囲の分野で高分子膜が利用されている
。たとえば、酪農、水産畜産、食品加工、医薬品、化学
工業、繊維染色加工、鉄鋼、機械、表面処理、水処理、
原子カニ業などである。将来膜分離システムｉｚ中心と
なる可能性のある分野として０）低温での濃縮、精製、
回収を必要とする分野（食品、生物化学工業分野）、■
無菌、無馬を必要とする分野（医薬品および治療′機関
、電子工業）、■微量な高価物質の濃縮回収（原子力、
重金−分野）、■特殊婆量°゛分離分野（医療分針）、
■エネルギー多消費分離分野（蒸留）が考えられる。こ
れらの分野に利用される膜として、孔径の大きな、取扱
いの容易な親水性膜の必要性が高まっている。

親水性高分子の典型例である七ルｉ−スで構成される多
孔膜としては、平均孔径が１０ＯＡ（０，０１μｖｎ）
以下の人工腎臓用多孔膜が知られている。また、酢酸セ
ルロースあるいは硝酸セルロースなどのセルロース−導
体膜をアルカリ水溶液でケン化することによね、再生セ
ルロース多孔膜が得られている。このような方法で得ら
れた多孔膜の平均孔径は、０．０１〜２μｍの範囲であ
抄、再生後のセルロース分子の分子量ｉｊ３，５Ｘ１０
４以下である。

その良め乾燥状態での多孔膜の力学的性質（特に強度）
は著しく低く、かつ脆い。たとえば多孔膜の空孔率をＰ
ｒとすれば、強度ＩｆｉｔＸは１０’　（１−Ｐｒ）”
ｄｙｎ／ｃＩＩである。水圧よる湿潤状態での強度は、
乾燥状態にくらべてさらに低くなるため、セルロース誘
導体から得られた従来の再生セルロース膜は、取扱い時
に破損することがある。

本発明再生セルロース多孔膜の第１の％黴は、線膜が平
均分子量５　Ｘ　１０４以上のセルロース分子で構成さ
れている点にある。再生セルロース膜は乾燥状態で＃ｉ
脆い。分子量の増大に伴なって多孔膜の強度が上昇し、
脆さが改善される。その大め多孔膜の堆扱いが容易とな
り、多孔膜の破損は減少するセルロースの平均分子量が
大きければ大きい＃１ど、岡−の空孔率で比較した場合
の破損率は減少する。該平均分子量の膜物性に及ぼす影
曽は、平均分子量が大きくなるにしたがって飽和する傾
向が認められる。したがって、平均分子量は５×１゛０
４以上であれば、実用上の取扱い易さの点でさしつかえ
ない。多孔膜の作製の容易さから、平均分子量はＳ　Ｘ
　１　Ｇ１以下が望ましい。

本発明の第２の特徴は、結晶領域がセルロース■あるい
はセルロース［−２あるいは両者が混在した結゛晶で構
成されている点にある。セルロース■あるいはセルロー
ス［−２あるいは両者が混在した結晶で結晶領域が構成
されていることは、結晶領域内部が実質的にセルロース
分子で構成され、セル目−ス誘導体などのようにセルロ
ース分子中の水酸基が他の基で置換されていないことを
意味する。セルロース■あるいは［１−２あるいは両者
が混在した結晶は、化学的、熱的にも安定である。

本発明の最大の特徴の一つは、多孔膜の少なくとも一面
（裏面）には非円形状の孔を有し、該孔の平均孔径は１
〜２０μｍであシ、該非円形状孔を有する面内の空孔率
は５ｏ〜９０ｆｉであシ、かつ他の一面（表面）の平均
孔径が０．０１〜１ｏＩｔ′Ｉｎである点にある。ここ
で、非円形状孔とは第１図において、孔…の周囲に２個
以上で外接する外接円（２１０半径をｒｍとし、これと
中心をＩＷＪ−にする内接円１３）の半径ｔｒｎとする
と、ｒｎ／ｒｍが０．５未満である孔を意味する。多孔
膜の孔形は膜中で必ずしも一定ではないが、ｒｎ　／　
ｒｍ　（０，５ｔ−満足する孔の存在確立が８０−以上
であるものを非円形状孔を有する多孔膜面と定義する。

非円形状の孔は、種々の孔径の粒子を捕捉することが可
能であるが、一方、逆洗（清浄液を濾過方向と逆方向か
らＦ遇することによシ多孔膜函を洗浄すること）Ｋよる
濾過性能の回復がよくない。

非円形状孔を有する裏面内の空孔率が５０−以上となる
と、線膜を用い九濾過速度は大幅に増加し、またＶ過容
量も増大する。理論的には、濾過速度は空孔率に比例し
、ｐ過容量もほぼ空孔率に比例する。しかし、非円形状
孔管有する膜では、空孔率が５０−以上になると、空孔
率の増大に伴なう濾過速度およびＦｊｌ容量は共に加速
度的に増大する。したがって、空孔率は５〇−以上であ
れば、大きければ大きい＃１どよい。ただし、多孔膜の
取扱い易さ、多孔膜の力学的性質から、空孔率として９
０−以下が望ましい。被濾過液体は多孔膜の表向から裏
面へ向って濾過される０表面の平均孔径が同一で、かり
空孔率が同一の槍々のｔ。

組合せで濾過速度を比較した場合、裏面の孔径は表面の
孔径、より大きく、平均孔径１μｍ以上であれば濾過速
度は大きい。一方、表面の孔は平均孔径０．０１μｍ以
上である。すなわち、本発明膜は、スクリーンフィルタ
ーの性能を持つ有孔性膜であシ、その孔は電子顕微鏡で
観察可能である。従来の脱塩用膜では、孔が存在しても
、その孔を直接観察することはできず、本発明とは明瞭
に区別できる。

本発明物の他の特徴として、表裏面の孔径比が１／３〜
１／１０である点にある。被濾過流体に直接接触する面
を表面とした際、濾過速度は表面の平均孔径および空孔
率のみでなく、裏面の孔径の影響を受ける。表面の孔径
が大きくなるにしたがって、濾過速度は大きくなる。ま
た、Ｖ過後の膜の逆洗性は、表裏面の孔径比を減少させ
ると増大していく。しかし、孔径比が１７５以下では、
さらに孔径比を下げても逆洗性の増大はほとんど認めら
れない。し次がって、孔径比ｉｊ１／ｌ以下で１／１０
以上であればよい。１／１０以下であれば膜表面の孔数
が著しく減少し、同一孔径で比較したときの濾過速度は
低下する。

多孔膜の外形の形状としては、平面膜状、゛チューブ状
、中空糸状物すべてを含む。また、平均孔半径とは、（
１１式によって定義される７、を意味する。

故に本発明でいう平均孔径とｉｊ　２　ＦＭで定義され
る。

多孔膜１ｃ１１当りの孔半径がｒ’ｗｒ＋ｄｒに存在す
る孔の数をＮ　（ｒ）　ｄｒと表示すると（Ｎ（ｒ）は
孔径分布関数）、平均孔半径〒５Ｆｉ１１＋式で与えら
れる。

＃１は類似した平均孔径および空孔率を持つ多数の再生
セルロース多孔膜の濾過特性を検討した。

その結果、たとえば圧力差１１０００１（以下の圧力で
限外Ｆ遇する場合には、セルロース■結晶における（１
０１）ｊｆｉが多孔膜面に平行に配向している方が水の
選択濾過性がよい。しかし、水に浸漬した際の膜厚の変
化量は、上記のように配向した場合には、そうでない場
合よシ大きい。これらの原因は現在不明であるが′、水
酸基がｊ［面上に直立する方〔すなわち、（，１０１）
面が多孔膜面に平行に配列する方〕が水を選択的に吸着
し、膜の無定形領域内部に水を保有し易いためと考えら
れる。

このような水の選択透過性は、（１０１）面の多孔膜面
上での配向度が６０−以上の場合に顕著に出現する。

さらＫ１１ｊ定周波数１１０　Ｈｚにおける力学的損失
正接ｔａｎδ一温度曲線において、ピーク温度’ｌ’ｍ
ａｘが２００〜２５０℃であれば、多孔膜の熱的安定性
が増大し、また多孔膜に実施される後加工（樹脂加工、
溶剤処理）後の物性低下が少ない。Ｔｍａｒが２００℃
以下では熱的に不安定となシ、熱水処理により濾過速度
が大幅に減少する。Ｔｍａｘが２５０℃以上では水の選
択濾過性が減少するばかりでなく、多孔膜の後処理後の
物性低下が著しく、特に樹脂加工により脆くなる。本発
明物の熱的安定性および寸法安定性を＾めるには、（”
＋０１）面の微結晶の大きさが２５Ｘ以上で、結晶完全
度が０．１５以下である必要がある。ただし、水湿潤時
の多孔膜の膨潤は不可避であシ、この膨潤を低めるには
、液安処理あるいは樹脂加工等がある。

目的に応じて本発明多孔膜を、これらの方法で後処理す
ることはなんらさしつかえない。

本発明膜が利用できる分離対象として、水を含む液体ま
たは気体混合物中の目的とする成分の分離除去、たとえ
ば人工腎臓用あるいは人工肝臓、人工弊臓用膜などであ
、）。その細限外濾過膜として利用できるほとんどすべ
ての分野で利用できるが、親水性で力学的性質に優れる
本多孔膜は、生体関連分野（医学、生物化学工業）ある
いは食品醗酵分野が特に適する。　　　　・ 本発明物社、たとえと７−（重量）のセルロース銅アン
モニア溶液中にシクロヘキサノールを１０−混入し、さ
らにケイ酸ソーダの水溶液（ケイ酸ノーグ一度ｓロー）
を７１１混入した溶液を、厚さ５０μｍで通常の方法で
流延し、直ちに２０℃の２チ硫酸水溶液に浸漬機水洗し
、しかる後該層を２０℃のアセトン中に浸漬することに
より、該膜中の水分を７七トンで置換し、乾燥すること
によって得ることができる。なお、セルロース■結晶の
多孔膜を液体アンモニア中に浸漬−、アンモニアを室温
付近で除去すれば、簡単にセル一−スｌｌ［−２結晶會
持つ多孔膜ｐ；得ちれるｂ 実施例に先立ち、発明の５ａａｔｔ説明中で用いも　・
れた各樵物性値の測定方法を以下に示す。

く平均分子量〉 銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定された極限粘度数
〔ダ）（ｆ／、ｇ）を次式に代入することによシ、平均
分子量（粘度平均分子量）　Ｍｙを算出する。

ＭＶ＝　（ｙ）　ｘ　ｓ、２ｘ　１ｏｉくセルロース■
および■−２結晶の同定、微結晶の大きさ、結晶完全度
、配向度〉 理学電機社製Ｘ線発生装置（ＲＵ−２００ＰＬ）とゴニ
オメータ（ＳＧ−？Ｒ）　、計数管にはシンチレーショ
ンカウンター、計数部には波高分析器を用いてＸ線回折
強度を測定する。３０ＫＶ％　８０ｍＡでＸ＠発生装置
を運転し、ニッケルフィルターで単色化したＣｕ　−Ｋ
αＩＩ（波長λ＝　１，５４１６盈）を入射Ｘ線とする
。

結晶構造の同定、微結晶の大きさ、結晶完全度の測定の
場合には、フィルム面に垂直方向、または中空糸の場合
には、繊維軸に垂直方向からＸ線を入射する。スキャニ
ング速ｆ１°／分、チャート速度１０１１１７分、タイ
ムコンスタント１秒、ダイバージェンススリットは１７
２°、レシービングスリット＃ｉｏ、ｓ■１、スキャツ
タリングスリットは１７２°において回折角２θが４〜
３５°の範囲でＸｍ回折強１１測定する。

セルｐ−ス■結晶＃ｉ２＃＝１２°（（１０１）面から
の反射）、２０．２°（（１０１）面からの反射）、２
１°（（００２）１面からの反射）の５種の回折で特徴
づけられる。セルロースｉ［−２結晶は２＃が約１２＠
、２０’の２個の回折で特徴づけられる。

微結晶の大きさを求めるに社、たとえｌｊ、　Ｌ、！。

アレキサンダー着［ｌｌｌｌｉ分子Ｘ線回折」化学刈入
出版、第７章のシェラ−（Ｂｃｂｅｒｒｅｒ　）の式を
用いる。

２０テア〜３５°の間を直線で結び１鎌とする。

回折ビークの頂点から基線に垂ＩｉＩを下し、ピークと
基線間の中点を求め、中点を通る水平線を回折強度曲線
の間に引き、ピークの肩からの相離を求め、それ１を２
倍し、この値をラジアン表示に換算してライン幅とする
。さらにライン幅を次式で補正する。

ｐ＝ＪＢ＊　　　６＊ Ｂｔｉ、ｉｌｌ定したライン幅、ｂはレリコン単結晶會
用いて測定されたライン幅である。微結晶の大自さＡＣ
８（Ｘ）は（２）式で与えられる。

ＡＣ８（Ｘ）＝　λ／β・ｃｏｓｏ　　　　　（２）λ
はＸ線の波長１．ｓ　４＊　ａ　１である。

結晶完全度は（３；式で定義される。

ここで、Ｈｌとは（１０１）面からの反射と（００２）
面反射の間のＸ＠回折強度の最小値であり、Ｈｉは（１
ｏｅ）面反射の最大回折弾度、Ｈ，とは（００２）面反
射の鍬大回折強度である。

結晶完全度の値が１のとき最も結晶の完全性が高く、０
のとき最も低い。

（（１０１）面の配向度の測定〉 平１ｋｉＭの場合には、Ｘｌｌ１！を膜面に平行に入射
させる。中空糸の場合には、中空糸を平面状に圧縮し、
中空糸の空隙部をなくし、見掛上２枚の積層膜の伏線に
変形する。該積層膜平面に平行ＫＸ線を入射させる。２
＃＝１２°にゴニオメータ−をセットする。対称透過法
を用いて方位角方向を−ＳＯ°〜＋３０°走査し、方位
角方向の回折強度を記録する。さらに−１８Ｑ０と＋１
６０”の方位角方向の回折強度を記録する。このときの
スキャニング速度４°／分、チャート速度１０■腸／分
、タイムコンスタント１秒、コリメーター″２曽φ、レ
シービングスリット縦幅１，９ｍ、横幅５．５１である
。得られた方位角方向の回折強度曲線から配向度ＣＯを
求める。まず±１８００で得られた回折強度の平均値を
取シ、水平ｆｉＩｔ引き、−ベースラインとする。ピー
クの頂点からベースラインＫｌｉ線を下し、その高さの
中点を求める。中点を通る水子ａｔ−引き、これと回折
強度曲線との二つの交点間の相離を測定し、この値全角
度（’）に換算し喪値を配向角Ｈ（Ｏ）とする。結晶配
向度ＣＯは次式で与えられる。

Ｃｏ（１Ｇ）＝　　（（１８０−Ｈ）／　１８０）Ｘ　
１００結昂が無配向の場合には、Ｈは１８０”とな）、
ＣＯは０である。

く空孔率Ｐｒ　＞ 平向状の多孔膜を４７■ｌφの円形に切シ出し、線膜を
真空中で乾燥し、水分率を０．５′−以下とする。乾燥
後の多孔膜の厚さｔ　’　（５ｍ）　、重量をＷ　（ｔ
）とすると、空孔率Ｐｒ　（−表示）Ｆｉ（４１式で与
えられる。

中空糸の場合、中空糸の内径をＤｔ（ｃＩＩＩ）、外径
をＤＩ　（ｔＷ＆）とし、中空糸の長さをｔ　（ｃｍ）
　、重量をｗ　（ｒ）とすると、Ｐｒ　Ｆ１１５１式で
与えられる。

く平均孔半径ｒｓ＞ 走査型電子顕微鏡を用いて、表裏面の電子顕微鏡写真を
とる。該写真から公知の方法で孔径分布関数Ｎ　（ｒ）
を算出し、゛これを本文中の１１１弐に代入する。なお
、非円形孔の場合には、孔に内接する円の直径の最大値
を、その孔の孔径（直径）と定義する。もし球状の孔が
多数連結して生じた３次元的に非円形孔の場合には、孔
が球状であるとして確立されている通常のステレオロジ
ーの解析手段でＮ　（ｒ）を決定する。すなわち、孔径
分布を求めたい部分の走査型電子顕微鏡写真を適当な大
きさくたとえば２０ｅｒｎＸ　２０ｃＩＩＩ）に拡大焼
付けし、祷られた写真上に等間隔にテストライン（直線
）を２０本描く。おのおのの直線は多数の孔を横切る。

孔を横切った際の孔内圧存在する直線の長さを測定し、
この頻度分布関数を求める。この頻度関数を用いて、た
とえば、ステレオロジー（たとえば、膣訪紀夫著、定蓋
形態学、岩波書店）の方法でＮ　（ｒ）を定める。面内
空孔率Ｐｒ　ｉｊ　Ｎ　（ｒ）を用いて、次式で算出さ
れる。

Ｐｒ（１）　＝　Ｋ　ｆ　ｒ鵞Ｎ（ｒ）ｄｒ　Ｘ　１０
０（ｔａｎδ一温度曲線〉 幅１冨１１長さ５５Ｉの短冊状の試料を多孔膜−から切
シ出し、東洋ボールドウィン社製Ｒｈｅｏ　Ｖｊｂｒｏ
ｎＤＤＶ−］［ｃ型を使用し、測定・周波数１１０１１
ｇ、乾燥空気下で平均昇温速度１０℃／−で測定する。

測定されたｔａｎδ一温度曲線から、ｔａｎδのピーク
温度Ｔｍａｘ　（Ｃ）を読み取る。

実施＃１′ 、セルロースリンター（平均分子量２，３Ｘ１０・）を
公知の方法で調製した銅安溶液中Ｋ　７，０　％　（重
量）の１１１１度で溶解後、該溶液にシクロヘキサノー
ルを１１−（重量）混入し、さらにケイ酸ソーダの水溶
液（ケイ酸ソーダ濃度３ｏ−）を１ｏチ（重量）混入し
１許後、ガラス板上に厚さ５０μｍＫ流延し、直ちに２
０℃の２−硫酸水溶液に２０分間浸漬し、その後水洗す
る。水洗後該層を２０℃のアセトン中に浸漬し、ｖ紙に
はさんで乾燥する。得られた多孔膜の厚さＦｉｌ　０　
ｐｍであった。

乾燥後走査型電子顕微鏡で膜の表裏面を観察した結果、
裏面の孔の形状は非円形状の孔をなし、その平均孔径は
５．５μｍであった。線膜を構成するセルロースの平均
分子量は５，８　Ｘ　１０４であった。

空孔率Ｆｉ６７％で、表裏面の孔径比が１７４であった
。ｔた、鎖長孔膜はセルロース■結晶で構成され、微結
晶の大きさｕｓ　１Ｘ、結晶完全度は０．１１であり、
（１０１）面の結晶配向度は７０チであ。

ｐ、Ｔｍａｘは２４５℃であった。線膜の水に浸漬時の
膨潤度に異方性があシ、厚さ方向は約３０チ、膜平面方
向に約１０−であつ°た。膜平向方向への水膨潤率は、
セルロース誘導体から再生した農と比較して約１／２で
あシ、膜の装置内での俟着が容易である。なお、本腰の
表面の電子顕微鏡写真を第２図に、同裏面の電子顕微鏡
写真を第３図に示す。

実施例２ 実施例１において、銅安溶液中のセルロース濃度および
シクロヘキサノール濃度を変動させて作製した溶液中に
、ケイ酸ソーダの水溶液（ケイ酸ソーダ淡皺５０優）を
１０−混入後、実施例１と同様な方法で製膜し次。得ら
れた多孔膜の該特性値を、セルロース濃度、シクロヘキ
サノール濃度と共゛にまとめて第１表に示す。

実施例３ 公知の方法で得られたセルロースアセテート多孔膜（Ｕ
８Ｐ３，８８５，６２６　）をｐＨ１３，０の苛性ソー
ダ水溶液を用いて、３０℃でケン化し、再生セルロース
多孔膜を得た。該再生セルロースの分子量ｉｊ２．ｌＸ
１０４、線膜の膜厚は２２０＾ｍ１平均孔径Ｆｉ０．５
６μｍ、空孔率は７６チ、孔形状は表裏面共に非円形状
孔である。この膜は力学的性質が著しく劣シ、約ｓ　ｏ
’　の角度で２個に折るとすぐ破れを生じる。また、Ｔ
ｍａｘ　Ｆｉｌ　８２℃で著しく耐熱性が劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図は非円形孔を示す模式図、第２図は本発明膜の表
面の走査型電子顕微鏡写真、第５図は同裏面の走査型電
子顕微鏡写真である。 ′ｔｒ１１穐

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１＋　　セルロース分子の平均分子量が５　Ｘ　１０
   ４以上で、かつ結晶領□域が実質的′にセルロース■結
   晶あるいはセルロース■−２結晶あるいは両者が混在す
   る結晶で構成される再生セルロース多孔膜において、＃
   膜の表裏面の少なくと４−面（裏面）には非円形′状の
   孔を有し、該膜の平均孔径が１〜２０−ｍ１裏面の面内
   の空孔率が５０〜９０−で、かつ他の一面（表面）の平
   均孔径が０．０１〜１０μｍであシ、さらに表裏面の゛
   孔径比が１ン３〜１／１Ｑであることを゛特徴とする再
   生セルロース微多孔膜。 １２）　　セルロース■結晶のみで構成される再生セル
   ロース多孔膜において、−（１０１）面の多孔膜面に対
   する配向贋が６０−以上である特許請求の範囲［１項記
   載の再生セルロース微多孔膜。 （３１測定周波数１１０　Ｈｌにおける力学的損失正接
   ｔａｎδのピーク温度Ｔｍ＊ｘが２００〜２５０℃であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の再生セルロ
   ース微多孔膜。 ＋４１（１０１）面の微結晶の大きさが２５Ｘ以上で、
   結晶完全度が０．１５以下である特許請求の範囲第５項
   記載の再生セルロース微多孔膜。