JPH0551328B2 - - Google Patents

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JPH0551328B2
JPH0551328B2 JP60042472A JP4247285A JPH0551328B2 JP H0551328 B2 JPH0551328 B2 JP H0551328B2 JP 60042472 A JP60042472 A JP 60042472A JP 4247285 A JP4247285 A JP 4247285A JP H0551328 B2 JPH0551328 B2 JP H0551328B2
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JP
Japan
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membrane
hollow fiber
less
separation membrane
pores
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JP60042472A
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JPS6230502A (ja
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Kazuhiko Matsunaga
Masaaki Sekino
Tsukasa Tanyama
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は原子力発電設置の原子炉冷却水中に含
まれる腐食生成物の除去、および原子力発電設備
で発生する放射性微粒子を含む廃液を濃縮するの
に使用される中空糸型分離膜に関するものであ
る。 (従来の技術) 近年の原子力発電設備の普及には目ざましいも
のがあるが、原子力発電の冷却水中に含まれる腐
食生成物の除去の問題が注目されている。これら
腐食生成物の成分は、Fe2O3、Fe3O4等鉄を主成
分とする金属酸化物またはコバルト、ニツケル等
の特殊な金属類を含んだ酸化物と考えられてい
る。 また、液体廃棄物処理設備機器ドレン系廃液中
の懸濁物の除去の問題も注目されている。 従来の原子力発電設備の原子炉冷却水中に含ま
れる腐食生成物の除去、および原子力発電設備で
発生する廃液中の放射性懸濁物の除去法として
は、圧力プレコート型フイルタが使用されている
が、この型式のフイルタは、助剤型フイルタであ
り、2次的に多量のスラツジが発生するものであ
る。また多量の廃棄物を2次的に発生させないよ
うにするために、限外濾過膜法の使用が検討され
ている。しかし、限外濾過膜法により腐食生成物
または、放射性微粒子を除去する場合には、除去
する対象が金属酸化物である場合が多く、運転時
の物理的衝撃に限外濾過膜が弱いという弱点があ
る。それゆえ従来の限外濾過膜では、この様な分
野へ適用するには、未だ充分なものではなかつ
た。従来より用いられてきた中空糸分離膜は、こ
の様なリークに関するトラブルを未然に回避する
ために、膜厚の大きいものが採用されてた。後え
ば膜厚が100μmを越える分離膜が通常使用され
ており、従つて破断強度は90g/本以上でリーク
についての問題が起こる確率は低い。 しかしながら、限外濾過膜の膜厚が大きくなる
分だけ使用時の濾過抵抗が上昇し、膜の透過性能
が低下するという到命的な欠点が惹起される。こ
の膜の透過性能が低い場合には、その分だけ限外
濾過膜装置の設備容量が大きくなり、設備投資金
額が増大すると同時に、限外濾過膜装置を使用し
た後の放射性廃棄物の量が増大することになるの
で膜の透過性能が高められた膜を作製すること
は、膜の強度が大きく、かつリークの無い膜を作
製することと同程度に重要である。 また、従来の限外濾過膜の場合には長時間使用
後に逆洗により膜性能を回復させようとする場合
に膜性能の回復率が悪いという欠点があつた。こ
の傾向は、本発明の中空糸型分離膜が使用される
分野の場合にように、懸濁物が金属酸化物が主体
である場合には、特に強い。ここで言う膜性能の
回復率も膜の透過性能と同じ程度に重要な膜の分
離性能の一項目である。むろん、この膜の分野性
能を高め得る中空糸型分離膜についても種々検討
されている。例えば、中空糸膜の内外壁面の開口
率を高め、濾過に有効な大きな孔面積を有する膜
が試作されているが、この場合は膜の透過性能が
大きくなる分だけ逆に機械的強度が下がり、前述
の物理的衝撃によるリークについて重大トラブル
をひきおこすという点が惹起される。また、膜の
機械的強度が弱い場合には、懸濁物質が膜面に付
着する場合に膜構造を一部破壊するという形で膜
性能の回復率も悪くなる。 (本発明が解決しようとする問題点) 原子力発電設備の原子炉冷却水中に含まれる腐
食生成物および原子力発電設備で発生する廃液中
の放射性懸濁物の除去操作においては、除去する
対象が金属酸化物である場合が多く、この用途に
用いる中空糸型分離膜は機械的強度が向上し、か
つ膜の分離性能が高められたものが必須であるに
もかかわらず従来の膜はそういう性能を具備して
いなかつたが、本発明の中空糸型膜はかかる従来
品の欠点を解消せんとするものである。 (問題を解決するための手段) 即ち、本発明は中空糸型分離膜であつて、該膜
の外壁面は孔面積2.6×10-6mm2以下の孔が開孔率
40%以下で平均に分散して形成され、また内壁面
は孔面積3.6×10-6mm2以下の孔が開孔率60%以上
で網目状に形成されてなり、かつ上記膜の壁厚が
100μm以下である中空糸型分離膜である。 本発明に係る中空糸型分離膜(後述の実施例)
の内、外壁面の電子顕微鏡写真(倍率5000倍)の
一例を第1図(内面)及び第2図(外面)に示
す。本発明にいう孔面積、開孔率はこの電顕写真
より次の方法で実測した値である。 (1) 内、外壁面の孔面積(mm2)5000倍の電顕写真
の観察を行ない、内、外壁面の最大の孔面積で
規定。即ち、内、外壁面の最大の孔面積を実測
する(Smm2)。5000倍の電顕写真からの実測ゆ
え、この実測面積から真の孔面積を求めるには
次の様にすればよい。 真の孔面積=実測孔面積(Smm2)×1/5000× 1/5000 (2) 内、外壁面の開孔率(%)5000倍の電顕写真
の観察を行ない、5×5cm2の単位面積当りの膜
孔の占める総面積の割合で規定。 実際には次の様にして求める。 開孔率(%)=5×5cm2写真ポジより表面の孔部分を
くりとりそのポジの重量を集計した重さ/5×5cm2
写真ポジの重さ×100 本発明では中空糸型分離膜の外壁面は上述の様
にして求められる孔面積及び開孔率が2.6×10-6
mm2以下及び40%以下であること、かつ内壁面は孔
面積3.6×10-6mm2以下の孔が開孔率60%以上で網
目状に形成されてなることが必要である。外壁面
は本発明の範囲にあつても孔面積2.6×10-6mm2
越える孔が40%以下で開孔する膜又は孔面積2.6
×10-6mm2以下の孔が40%を越える割合で開孔する
膜は機械的強度が低下するので望ましくない。ま
た内壁面は本発明の範囲にあつても孔面積3.6×
10-6mm2を越える孔が開孔率60%以上で開孔する膜
も機械的強度が低下する点で好ましくなく、孔面
積3.6×10-6mm2以下の孔が60%未満で開孔する膜
は分離能が下がるので望ましくない。 本発明では上述の様に膜に特異な多孔構造が形
成されるため得られる膜に充分な機械的性質が付
与される。 しかも驚くべきことに上述の様な表面非対称構
造を有する中空糸型分離膜は良好な力学的特性に
基因して壁厚を薄くしても膜のリークに関しては
何等問題が生じない。即ち、壁厚100μm以下の
ものが得られ、以つて膜の分離性能も著しく高め
得ることができた。 かかる中空糸型分離膜は例えば高分子化合物を
溶剤及び膨潤剤に溶解させ、これを中空状に紡糸
し該溶剤及び膨潤剤を含有する水性凝固浴に浸漬
すると同時に中空糸内部にも該溶剤及び膨潤剤を
含有する水性凝固液を導入し、内、外部を凝固さ
せる中空糸型分離膜の製造法において、中空糸内
部に導入する凝固液中に溶剤及び膨潤剤の濃度
(C1重量%)及び中空糸外部の凝固浴中の溶剤及
び膨潤剤の濃度(C2重量%)の間にC2−C1(=△
C)を2〜20重量%の範囲にコントロールするこ
とで得られる。 上述の製造方法において高分子化合物としてセ
ルロースエステル(セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート、硝酸セルロース等)等
又溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン、ジメ
チルホルムアミド等、さらに膨潤剤としてポリエ
チレングリコール(平均分子量200〜1000)等が
使用される。中空糸内部に導入する凝固液の溶剤
及び膨潤剤の量と中空糸外部に存在せしめる凝固
浴の溶剤及び膨潤剤の量とに差を設けることによ
りはじめて前述した如く構造を有する中空糸型分
離膜が作製できる。 (作用) 本発明に係る分離膜は立体的に変化のある穴が
形成されるので、腐食生成物または放射性懸濁物
を除去する場合にも、穴が簡単に閉塞されない。
例えば、被処理液を中空糸外壁より内壁に向かつ
て濾過させる場合、外壁の孔径および開孔率と内
壁での孔径および開孔率とに前述のごとき差があ
るので、懸濁物は外部表層部に析出し内部にまで
浸透しない。また、逆洗により膜に付着したもの
を除去しようとする場合には、膜の内外面での穴
の大きさが違うため付着物を除去することが容易
な構造になつている。 (発明の効果) 本発明により作製した中空糸型分離膜は、原子
力発電設備の原子炉冷却水中の腐食生成物および
原子力発電設備で発生する廃液中の放射性懸濁物
の主成分である金属酸化物を除去する分離膜とし
て十分な強度を持つており、また、分離膜に立体
的に変化のある穴が形成され、さらに内外面で穴
の大きさが違うために、中空糸型分離膜を使用中
に膜面に付着したものを逆洗することにより容易
に除去できる構造になつている。このために従来
の限外濾過膜と比べると、はるかに長期間にわた
つて安定した性能を得ることができる。したがつ
て本発明の中空糸型分離膜を使用すれば、水処理
コストを従来より大幅に低下させることができ
る。 (実施例) 以下本発明の実施例を記載するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものでない。 実施例 1 次の様にして膜厚82μmの中空糸型分離膜を製
造した。 紡糸原液:セルローストリアセテート30重量%
を、N−メチル−2−ピロリドン及びポリエチ
レングリコール(400)を重量比で6:4に混
合して得た混合溶媒に溶解。 紡出:上記紡糸原液を121℃に加熱後、83℃にて
ノズルから紡出、空気を通過させて凝固浴に導
く。紡出時中空糸内部には凝固液を導入する。 凝固:凝固液(中空糸内液)としてN−メチル−
2−ピロリドン及びポリエチレングリコール
(400)を70重量%含有する水溶液、又凝固浴
(中空糸外浴)としてN−メチル−2−ピロリ
ドン及びポリエチレングリコール(400)を
74.3重量%含有する水溶液を凝固。 後処理:凝固後、水洗し、しかる後50℃、90容量
%のグリセリン浴で1時間処理して乾燥する。 得られた中空糸型分離膜は第1図、第2図の如
く構造を有する。かかる膜の諸特性は第1表の如
くであつた。
【表】
【表】
【表】 透過性能回復率(%)=逆洗後の水の透過性
能/初期の水の透過性能×100 尚、公知の2種の限外濾過膜について前記と同
じ特性を測定した結果は第2表の如くであつた。
【表】 本発明の中空糸型分離膜は、第1表に諸特性を
示した様に、高い水の透過性能が得られた上に、
透過性能回復率が良く、更に破断強度が強いとい
う特性を兼ね備えた膜であることがわかる。比較
例を第2表に示すが、比較例1では破断強度が弱
い。またこのために懸濁物質が膜の穴を閉塞した
時に穴の構造をこわすまでに閉塞してしまつたも
のと考えられる。 比較例2では破断強度が強い膜ではあるが膜構
造を強くするために壁厚を厚くしており水の透過
性能を犠牲にしてしまつている。また壁面最大孔
面積が大きいために懸濁物により閉塞され易くな
つており、透過性能回復率も悪くなつている。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の中空糸型分離膜の内壁面の構
造を、また第2図は本発明の中空糸型分離膜の外
壁面の構造を模式的に示すものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 膜の外壁面は孔面積2.6×10-6mm2以下の孔が
    開口率40%以下で平均に分散して形成され、また
    膜の内壁面は孔面積3.6×10-6mm2以下の孔が開孔
    率60%以上で網目状に形成されてなり、かつ上記
    膜の壁厚が100μm以下であるもので、原子力発
    電における腐食生成物、金属酸化物、放射性廃棄
    物を除去するための中空糸型分離膜。 2 中空糸型分離膜の主原料がセルローズエステ
    ルである特許請求の範囲第1項記載の中空糸型分
    離膜。 3 火力発電装置のボイラー水中に含まれる金属
    酸化物を除去する特許請求の範囲第1項記載の中
    空糸型分離膜。
JP4247285A 1985-03-04 1985-03-04 中空糸型分離膜 Granted JPS6230502A (ja)

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