JPS5891822A - ポリスルホン中空繊維膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン中空繊維膜、その製造法およびそ
れを用いる濾過法に関する。

近年分１４Ｉ操作において選択透過性を有する膜を用い
る技術がめざ筐しく進展しつつあり、かなシの分野で実
用化されつつある。特に膜の形状が中壁ｔａｎであると
占有体積あたシの膜面積が平膜形状に比べ圧倒的に多く
とれるため有利であり、大いに研究、開発、さらには一
部市販もされている。

また膜素材としては従来セルロース系が主体的に使用さ
れてきたが、被処理液の温度、ｐＨなどの使用条件が苛
酷になるにつれ、セルロース系ポリマーでは劣化するた
め、各種の合成ポリマーも検討されている。その中でも
ポリスルホン系ポリマーは耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐
酸化、耐微生物性の全てに優れた素材として有望視され
各種の検討が行なわれている。たとえば特開昭５４−１
４５３７９号にけ中空繊維膜の内表面及び外表面に１０
〜１００人の饋細孔（実質的にはスキン層）を有し、膜
内部が傾斜型構造となっているポリスルホン中空繊維膜
が開示されている。また特開昭５６−１１５６０２号に
は両表面にスキン層を有し、１膜内部か管束状構造とな
っているポリスルホン中空繊＃Ｉ膜が開示されている。

筐だアミコン社よりＬＩＰシリーズの名称で、内表面に
はスキン層を有し、外表面には１μ以上の微孔を有する
ポリスルホン中空繊維膜も市販されている。さらに特開
昭５６−８５９４１号には米国ユニオンカーバイド社製
芳香族ポリスルホンと英国ＩＯＩ社１１１ポリエーテル
スルホンとの混合ポリマーによる特定構造を有するポリ
スルホン系乎膜及び中空繊維膜が開示されている。しか
しながらこれらのポリスルホン膜はいずれも膜の内表面
あるいは／および外表面にスキン層金有するため、分画
分子量が５０万以下と小さく、透水率も中空繊維膜では
１１ｏＯｏｌ／ゴ・ｈｒ・旬／ｄと低い。

これらの発明は分画分子量を出来るだけ小さく、すなわ
ちたとえば分子量５０万のデキストフンはほぼ透過させ
ずにかつ透水率を大きくすることを目的になされたもの
であり、外表面、内表面、内部構造のいずれかに緻密な
層を設けておシ、もし緻密な層がなければ重大な欠陥部
となるものである。これに対し本発明は透水率をできる
だけ大きくすること全目的に、外表面、内表面、内部構
造のいずれの部分にも積極的に微孔を設けたものである
。このような膜はいわゆる精密濾過膜といわれるが、従
来ポリヌルホン系の中壁繊維形状のものは知られていな
い。前述の特開昭５６−８６９４１号には平膜と中空Ｉ
Ｉａ雑膜の両方が開示されており、実施例から明らかな
如く平膜では１，５００〜−ｈｒ、ｋｇ／ｃｄ程度のも
のも見られるが、中空繊維膜では紡糸性。

耐圧性の点より原液のポリマー濃度を平膜よシ増加させ
ねばならず、せいぜい４２０１／ｎ／・ｈｒ−ｋｇ／ｃ
４の透水性のものしか得られていない。こむに平膜と中
空＊、＊膜との大きな違いがあシ、平膜で可能でも中空
繊＃Ｉ膜では達成が困難なことが多い。その代表例が膜
面積基準で示された透水率である。従って１換面槓基準
で示された透水率が２．０００４／ｙ、ｈｒ。

ｋｑ、／ｄ以上金有する中々繊維形状のものをポリマー
自体の物性のきわめて優れたポリスフレホンで得ること
が出来れば工業的価鎮はきわめて大きいと思われる。ま
たｐ過に伴ない目詰シが生じた時の膜性能の回復手段と
して、従来のポリスルホン中空繊維膜では透過液逆洗や
薬液洗滌しか用いることが出来なかったが、通気圧が低
ければより簡単なロスの少ない空気逆洗をも用いること
ができきわめて好ましい。でらに不溶性の各種懸濁物質
や微生物を含有しているポリマー溶液より、懸濁物質や
微生物全除去したい場合には溶解しているポリマーの大
部分を透過させ、懸濁物質や徽生物′ｆｒ阻止する透過
膜が必要でろるが、従来のポリヌルホン中窄繊＃膜では
不可能であった。

以上のような状況に鑑み、本発明者らは、膜形状は占有
体積あたりの膜面積が圧倒的に多くとれる中空繊維とし
、膜木材は耐熱、耐酸、耐アルカリ、耐酸化性のポリス
ルホンとし、透水率がきわめて高く、４，０００Å以上
の粒子や像生物を阻止し、しかも空気逆洗が可能な程度
に通気圧が低く、さらに溶解ポリマーのほとんどは透過
させる膜について鋭意検討し、本発明に達した。すなわ
ち外表（９） 血に平均孔径０．１〜５μの微孔を開孔率１０〜７０慢
の割合で有し、膜内部及び膜内表面は微細多孔構造であ
り、かつ透水率が２，０００　Ｎ／７７／、ｈｒ−＃／
ｄ以上全示し、かつポリスチレン系ラテックス（粒径５
．８００Åりの阻止率９０％以上を示すポリスルホン中
空繊維膜である。′また本発明の曲のポリスルホン中空
繊維膜はこのような構造と特性に加えて通気圧が０．５
〜５咄１さらに分子量６６万の標準ポリエチレンオキサ
イド水浴液の阻止率が１０多以丁ｔ−示すものである。

本発明にいうポリヌルホンとは次の一般式（Ａ）又は（
Ｂ）　ｋ繰９返しユニットとするポリマーでるる。

（） 但しＸ、　Ｘ’、　Ｙ、　Ｙ’はベンゼン環の置換基を
示し、たとえば水素、メチ／Ｌ／、ハロゲン、ニトロ、
ヌルホン酸（又はその壜）、カルボン酸（又はその塩）
、（１０） 第４級アンモニューム（又はその塩）などである。

ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数全館す。Ｉｔは二価２は
０又は８０２を示す。一般的には（Ａ）式でａ。

が入手し易い。ｌた（Ｂ）式でａ、ｂが０のものが入手
し易く好都合である。特にユニオンカーバイド社製の［
ＵｄｅｌＪが工業的には最も使い易い。筐た本発明にい
う中空繊維膜とは内径が１００〜ｓ、ａ　ｏ　。

μ、好ましくは２００〜１・０００μでちゃ、外径が２
００〜５，０００μ、好１しくけ４００〜１，５００μ
のチューブ状和管である。中空＊＃膜の外表面には平均
孔径０．１〜５μの微孔が、開孔率１０〜７０％の割合
で存在しなければならない。本発明において外表面の像
比の平均孔径とは （１１） ここでＤ；平均孔径 Ｄｌ；１個目の微孔の実測径 Ｄｎ；ｎ個目の微孔の実測径 なおり、、　Ｄｎの実測径は微孔が円形に近い場合はそ
の直径を示し、像比が円形でない場合にはその微孔と同
一面積の円の直径をホす。

で示されるものである。外表面の平均孔径が０．１μ米
満であると透水率が小さくなり過ぎる。また平均孔径が
小さいと透水率が低く、さらに通気圧が高くなシ過ぎる
。特に外表面孔径と通気圧は密接な関係があシ、外表面
の平均孔径が０．５μ以上であると通気圧が低くなり、
突気逆洗が１１能となるので好ましい。平均孔径が５μ
を越えると外表面がボッボッ状となシ、強度的に弱い傾
向がある−また外圧ｐ過の場合、大きなｐ滓が膜内部に
まで侵入してくることとなり、透過速度の低ｒが早いば
かりでなく、逆洗あるいは薬洗によっても膜の再生が十
分にはできない傾向にあシ、好ましくない。平均孔径が
２μ以Ｆであるとさらに好ましい。

（１２） なお本発明の場合０．０５μ以下の微細孔は平均孔径の
計算には含ｌれていない。ただし０．０５μ以Ｆの微細
孔が本発明の目的、効果を損なわない程度に存在してい
てもよい。また外表面の鎖孔は均一孔径であることが好
ましいが、とくに均一・である必要はなく、不均一であ
ってもよい。本発明にいう開孔率とは外表面に開孔して
いる微孔の全孔面積の外表面積に対する割合を百分率で
示したものである。開孔率が１０％未満であると透水率
が低いので好”よしくない。開孔率が７０％を越えると
表面強度が小さくな９、取扱い時展が損傷し易いので好
１しくない。開孔率が２０〜５０％であると膜の透過性
能と機械的性能のバランスの点でさらに好ましい。

本発明において膜内部および内表面は４ａ細多孔構造と
なっておシ、ここで微細多孔構造とは網目状構造、ハニ
カム構造、敞細間隙構造などである。

ｌた膜内部にはフィンガーライク状構造あるいはマクロ
ボイド構造がろってもよいが２０μ以上あるいは１０μ
以上の空洞はない方が強度の点で好（１６） ましい。膜内部及び膜内表面には外表面と同じ程度の孔
径の微孔が存在するのがよい。この孔径はより均一であ
ることが好筐しいが、とくに均一である必要はなく不均
一であってもよい。また外圧ｐａを行なう場合には内表
面に１〜８μ程度の比較的大きな孔をランダムに有して
いても支障はない。また膜内部の微細多孔構造は膜の内
表面および外表面を支持する機能を有するとともに阻止
率、透水率、通気圧を決定する機能をも有するものであ
る。

本発明のポリヌルホン中ｑｉａｗ膜は前記のような構造
を有するとともに、透水率が２，０００１／ｙ、ｈ、。

ｋｇ／ｄ以上を示し、ボリヌチレン系ラテックス（粒径
３，８０ＯＡ）の阻止率９０％以上を示すものである。

ここにいう透水率（に）とは、有効長１０ｃＩｌ、内径
基準の膜面積Ａｙ７／の新品の中空繊維膜モジュ−１ｖ
を用いて、２５′Ｃ純水を内圧循環し、人口圧Ｐ１＃／
（４（約０．５ｋｇ／ｃｄＫ調整）、出口圧Ｐ２ｋｇ／
ｃｄとし、１時間あたりの透水量を測定し、Ｑ　（’／
ｈｒ　）とすると次式で算出したＬである。

（１４） なお本発明の如く、透水率がきわめて高い場合には中空
繊維膜の有効長が長いと圧損などの影響で膜本来の透水
率を示さないので注惹全する必要がある。従って本発明
の場合の中空繊維膜の有効長ｉ１０ａｗと比較的短い条
件で測定する。従来のポリヌルホン中空繊維膜の場合透
水率ははとんどが１・０００〜２，０００←結ｈｒ、路
７１未満である。一方平膜ではいわゆるＭ’ｆｅ濾過（
ＭＦ）膜と称されるものが市販でれており、この場合に
は孔径にもよるが、０．２μ程度では１０，００口（１
／ｗｔ−ｈｒ−ｔｃｇ７（４を越えるものが市販されて
いるが、中空繊維膜壁いう占有体積あたシの膜面積が平
膜より圧倒的に多くとれる形状で、しかもポリスルホン
という膜素材としてきわめて優れたもので２，０００１
／ｌｄ・ｈｒ−ｋｇ／ｃｄ以上というきわめて高い透水
率のものが得られることは真に意義深い。さらに透水率
が６，０００〜５０，０００１ｈイーｈｒ−ｈ□１０瀘
という画期的な高透水性のものが好ましい。

（１５） 本発明にいうポリスチレン系ラテックス（粒径３．８０
０人）の阻止率（Ｒ）は次の方法で測定する。

ジャーナル・オプ・アプライドポリマー・ケミヌトリー
の２０巻１，７２５〜１，７３３ページ（１９＃年刊行
）の中の特に１，７３２ページに記載されている［フン
ナンバＳ−１４９７Ｊの重合方法に準じて、粒径３，８
００人±７０Ａのきわめて均一なソーブフリーのポリス
チレンラテックスを得た５参考ｌでにこの電顕写真を９
ｇ１図に示した。このラテックスの１貞Ｘ％稀釈ｌ＆を
、温度２５−Ｃ，濾過人口圧０．５勢１、線速５０も僅
の濾過条件で、前述の透水率測定に供した中空繊維膜モ
ジュールを用いて濾過する。透過液のラテックス濃度を
濁度計により測定し、次式で計算する。

Ｒ二（１−ｃｐ／ｃ、）Ｘ　１００ ここで　Ｒは阻止率 ＣＦは原液のラテックス濃度 ＣＰは透過液のラテックス濃度 本発明の中空繊維膜壁は粒径３．ａ　００　Ａのポリス
チレン系ラテックスの阻止率が９０％以上である。

（１６） ９０％未満のものは０．４μの穴が中空繊維膜壁に貫通
しておいていることとなｐ、濾過精度がわるいので好ま
しくない。本発明の場合粒径２，０ＯＯＡのポリスチレ
ン系ラテックスの阻止率が９０％以上であると、濾過精
度がさらに向上し、はとんどの饋生物を透過させないの
でさらに好ましい。ここにいう粒径２，０００八ポリヌ
チレン系ラテツクスはヌチレンーブタジエンフテツクス
（ダウケミカル社製の［ダウラテックス−６３１ＳＪ　
）を用い、前述と同様の方法によシ阻止率Ｒを測定する
。

本発明のポリスルホン中空繊維膜と、０，４５μまたは
０．２μの孔径の平膜タイツ゛とを同一占有体積のモジ
ュールで比較すると、本発明の中空繊維膜の方が通常５
倍以上膜面積全多く詰め込むことができ、膜面積あたり
の透水率は平膜タイプの方が大きいが、モジュ一ルあた
シの濾過速度は同じか、むしろ本発明中空繊維の方が大
きくしうる。

さらに、濾過を冥施した時、炉滓の目詰シにより濾過速
度が低ドするが、本発明中空繊維膜の方が濾過速度の低
Ｆが小さいという特長がある。この（１７） 原因は中空繊維膜では膜面積が大きいため同一量濾過し
ても滞積するｐ滓の厚みが薄いことに基づくと推定され
る。フィルターとして濾過ｍｘ、ＦＪ過速度とともにｒ
滓の捕捉能力は基本的に重要な因子でアシ、これに優れ
ていることは実用的見地から重要である。葦た平膜タイ
１はモジュール構造およびその曲の原因により逆洗ある
いは／および薬洗による膜の再生が田無であるため使い
捨てとならざるを得す、何度も膜の取替を行なう必要が
あるが、本発明中壁繊維膜の場合逆洗あるいは／および
薬洗により繰返し使用がｒｚｆ能であり、この点におい
ても平膜タイ７°よシ優れている。

以上述べた如く、本発明のポリスルホン中空繊維膜は、
従来のスキン層を有するポリスルホン中空繊維膜では重
大な欠陥となる０、１μ以上の嵌孔を内表面、膜内部、
外表面のいずれの部分にも積極的に、しかも大量に存在
せしめ、これによって従来とは画期的に透水率の大きい
ポリスルホン中、全繊維膜とした点に大きな特徴を有す
る。従って従来のスキン）＃１を有するポリスルホン中
空繊維膜（１８） とは膜構造も膜性能も異なる。さらに平膜タイプと比べ
ても数々の特徴を有する 本発明のポリスルホン中空繊維膜は通気圧が０５〜５　
ｋｇ／、４であると気体逆洗が１能であり、さらに好ま
しい。本発明にいう通気圧とは、１％のフウリｐ硫酸ソ
ーダ水溶液に２５　”ＣＸ　２４時間浸漬して次いで２
５°Ｃで１時間以上流水洗し中空繊維膜の膜壁の細孔に
水が充分満たされたいわゆる水に完全に濡れた状態で、
中空繊維膜を水に浸漬した葦まで中空繊維の内側を空気
で加圧し、バブリングさせ、４００　Ｎ楡、ｈアの空気
透過速度を得るに必要な突気圧をいう。通気圧が０．５
＃／、−ｊ米渦のものは大きなボイドが膜に存在するこ
とが多く、強度が脆い傾向にある。一方通気圧が５　ｋ
ｇ／ｃ４　ｆ越えると空気逆洗圧が高過ぎ問題が多い。

通気圧が１〜４　ｋｑ７．であればさらに好ましく、１
．５〜６．５ｋｑ／ｃ−であると強度、突気圧、膜寿命
などの／＜フンスの点で最も好ｌしい。一般に濾過操作
を行なうと目詰りが生じ、いずれは濾過が不能となる。

目詰りが生じた場合、中空繊維では逆１士金かける（１
２） （逆洗する）ことにより容易に目詰シ物を除去できるｉ
Ｊ能注があり、好都合である。一般には透過液などの液
体によシ逆洗が行なわれるのが普通である。しかしなが
ら目詰シ物がろる程度多量に滞積した場合にはとの液逆
洗法では目詰り物が充分には除去できず透過速度が回復
しない場合が多く、頻繁に逆洗ｆＩ：ａり返すなどの方
法をとらねばならない。逆洗液として透過液を使用する
場合せっかく透過した液を元に戻すことになり、全透過
液量に対して逆洗液量を少なくしなければ意味がないが
逆洗液量が少なければ逆洗効果が小さくなるというジレ
ンマにおちいる。透過液以外の逆洗液としてたとえば水
などを用いる場合、処理液が怖釈されるなどのさらに亜
大な問題が出てくる。このような問題全解決する手段と
して気体による逆洗方法が提案されている。特に一端フ
リー中孕繊維膜モジュールによる外任ｐ過と内圧空気逆
洗の組合せによる濾過システムは、孕気逆洗時中空ｌＪ
＆雑の１本１本が振動し、目詰り物を振い落す効果も相
乗し、平膜タイプからは全く予想も出来ない程（２０） 逆洗効果が大きい。しかも透過液のロスもきわめて少な
く稀釈もされない優れた濾過システムである。従来は親
水性素材であるポリビニルアルコール系の中空繊維で空
気遊洗ＡＪ能タイプが横１されてきたが、ポリスルホン
の如き疎水性ポリマーでは一旦完全乾燥すると単に水に
浸漬しただけでは透水性は零になってし貰い、水混合性
溶媒（たとえばエタノ−／Ｉ／）や界面活性剤水溶液に
一旦浸漬して繊維の膜壁内の微細孔に水を十分満たさね
ばならない。空気逆洗を行なった後でも透水性が零にな
らないかが危惧されたが、空気逆洗を中空繊維を液中に
浸漬したままで行なうか、あるいは気中で行なう場合は
密閉容器中で相対湿度が９０％以上、好ましくはほぼ１
００％の雰囲気下で、しかも比較的短時間（たとえば１
０分以内ン、しかも過度空気量（たとえば２，０００　
Ｎｌ／ｗｆ−ｈｒ以上）を流すことにより空気逆洗後も
親水性ポリマーと同じく透過速度が得られることを見出
した。用いる逆洗空気の湿度が６０％以上であればさら
に好筐しい。゛よたｐ滓の性状によっては親水性ポリマ
ーよ（２１） シボロスｐホンの方が炉滓との相互作用が小さく、従っ
て空気逆洗によって剥離し易い場合もあることを認めた
。以上述べた如く空気逆洗ｎＪ能なポリスルホン中空繊
維膜を見出したことも本発明の重要なポイントの１つで
ある。

さらに本発明の中空繊維膜は分子量６６万の標準ポリエ
チレンオキサイド水溶液の阻止率が１０％以Ｆであると
好ましい。ここにいう分子量６６万の標準ポリエチレン
オキサイド水溶液の阻止率とは、分子量分布がシャープ
な分子量６６万の標準ポリエチレンオキサイド（東洋ソ
ーｆＨＭ　Ｅ　−７０）を０５％エタノール水溶液に溶
解した０、５重ｊｉ％の水溶液を、温度２５“Ｃ，ｐ過
人口圧０．５ｋｇ／ｃｄ、線速５０　ＣＭ／−の濾過条
件で、前述の透水率を測定したのと同一仕様の新品の本
発明中空繊維膜モジュールを用いて濾過した際に、透過
液のポリエチレンオキサイド濃度を月く差複屈折計で測
定し、次式で計算した直である。

ルー　（１−Ｃｐ／ｃＦ）　ｘ　１ｏ。

ここで　几は阻止率 （２２） ＣＦは原液のポリエチレンオキサイド濃度ＣＰは透過液
の 分子量６６万のポリエチレンオキサイド水溶液の阻止率
が１０％を越えると分画分子量が小さくなり過ぎて好ま
しくない。従来のスキン層を有するポリスルホン中空繊
維膜では分子量が６６万という高分子全阻止すること全
目的にしたものである。

本発明のポリスルホン中空繊維膜はこの点でも大いに異
なる。溶解ポリマーと、懸濁物質や微生物の分離をさら
に完全に行なうためには分子量１２０万の標準ポリエチ
レンオキサイド水浴液の阻止率が１０％以ｒであること
がさらに好ましい。なおここにいう阻止率は分子ｍ１２
０万の分子量分炬のシャープなポリエチレンオキサイド
（東洋ソーダ！ｇ！１８Ｅ−１ｓｏ　）１に用いて同様
に測定する。

次に本発明のポリスルホン中空繊維膜の製造法について
述べる。ポリスルホンと鎖孔形成剤およびポリスルホン
の溶媒とからなる紡糸原液全環状ノズルよ！ｌｌ押出し
て中空ａｍ膜を製造するに際し、〔１〕徽孔形成剤とし
てポリスルホンの溶媒に不溶（２６） で平均粒［０，０１〜５μの微粉体を使用すること、〔
２〕乾湿式紡糸することおよび〔３〕紡糸後の中壁繊維
膜を微孔形成剤の溶剤に接触させて像乱形成剤金抽出除
去することを％徴とするポリスルホン中空繊維膜の製造
法である。

この製造法により、前記したとお９の構造を有し、さら
に前記したとおりの膜性能を有するポリスルホン中空繊
維膜を得ることができる。

ポリヌルホンの溶媒に不溶な微粉体としては酸化珪素、
酸化亜鉛、酸化アルミニワムなどの金属酸化物や、塩化
ナトリワム、酢酸ソーダ、リン酸ソーダ、戻酸カルシウ
ム、水酸化カルシウムなどの無機化合物や、乳酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛などの有機化合物がある。粉体
粒径が小さく、かつ各棟の粒径が市販されており、分散
もし易い点で酸化珪素の微粉体（シリカバワダー）いわ
ゆるホワイトカーボンが最良である。これらの微粉体は
膜の敵孔形成剤として機能するものである。

ポリスルホンの溶媒としては０〜１２０°Ｃの範囲の温
度で１０ｇ（ポリスルホン）／ＩＬｌＯｃｃ（清祥）（
２４） 以上の溶解能力を有する極性溶媒が使用され、具体的に
はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）など
があげられる。この溶媒に微粉体全添加混合攪拌し、微
粉体の分散液としてからポリスルホンを溶解する微粉体
両温加法、微粉体とポリヌルホンを同時に添加混合攪拌
する同時添加法、さらにポリスルホンを溶媒に溶解した
後に微粉体を添加混合分散・する後添加法のいずれでも
よいが、前添加法が分散性の点で良好であることが多い
。

ｔｉコロイダルシリカやコロイダルアルミなど水分散液
を溶媒置換法によシ水全有機溶媒に置換してこれらの有
機溶媒分散液としてからポリスルホンを溶解して紡糸原
液とすることも可能である。

紡糸原液の製造法において微粉体の平均分散粒径は０．
０１〜５μでなければならない。０．０１μ未満では小
さ過ぎて所望の通気性や膜構造を得ることができない。

また５μを越えると大き過ぎボイドの大きい不均質なも
のしか得ることができない。さらに好−ｆｆｉＬ＜は０
．１〜３．５μ、最も好運しく２５） くは０．１〜２μが膜構造の均質性と通気性の点で優れ
ている。なお微粉体の分散形状が球状でもよいが、球状
でなくとも問題はない。形状が球形でない場合の粒径は
それと同じ体積を有する球の径と考える。むしろ球状で
なく株数玉状に分散している方がよい場合もある。微粉
体の添加量は１５〜４００重量％／ポリスルホンが好ま
しく、さらに５０〜１５０重量％／ポリスルホンがよい
。微粉体を分散させるには撹拌翼で攪拌するだけでもよ
いが、分散性を向上させるためには、高速攪拌、ホモミ
キサー、超音波分散、パイプフィンアジター、ヌタチツ
クミキサーなどのより高度な混合分散手段を用いること
が好ｌしい。このようにして得られた微粉体分散ポリス
ルホン溶液は通常脱泡して紡糸原液とする。一方微粉体
の溶媒分散液とポリヌルホンｍ液を別々に調整し、両者
を定量的に連続的にインラインで気密上混合分散し、直
ちに紡糸することもＨ（能である。１だ微粉体はポリス
ルホンの溶媒に不溶であることが必須である。

したがっである微粉体を使用する場合はそれを溶（２６
） 解しないような溶媒を選ぶことが必要であシ、葦たある
溶媒を使用する場合にはそれに溶解しないような微粉体
を選ぶ必要がある。ここで不溶とは原液の溶解温度にお
いて０．１　ｇ（微粉体）／１００ｃｃ（溶媒）以下の
溶解能力を示すものである。ポリスルホンの溶媒に不溶
の微粉体使用することによってはじめて目的とするポリ
スルホン中空繊維膜が得られる。溶媒に溶解する微粉体
を便用したのでは目的が達せられない。

ポリスルホンの濃度は１ｏ〜５ｏ４ｊｉ％、好ましくは
１２〜２５重量饅である。ここで濃度とはポリスルホン
重量／（ポリスルホン＋溶媒十徽粉体）重量×１００を
示す。ポリヌルホン濃度が１０％未満であると得られる
中空繊維膜の強度が小さく。

３０％を越えると前述の膜構造及び膜性能を有するもの
が得られないので好ましくない。

このようにして得られた紡糸原液は環状ノズルを通して
乾湿式紡糸しなければならない。通常用いられている湿
式紡糸法では外表面に所望の孔が形成されず本発明の中
窒繊ｍを得ることはできな（２７） い。ここにいう乾湿式紡糸とは紡糸原液を一旦気体（大
ていの場合９気）に押し出し、次いで凝固液中に導入す
る方式すなわちノズルが凝固液に浸漬されていない方式
をいう７ノス諏し吐出面と凝固液表面の距離すなわち気
中走行距離をドライゾーン長と定義すると、ドライゾー
ン長は０．１〜２００１がよい。０．１Ｃ１１１よシ短
いとわづかな凝固液の波立ちでもノズルが凝固液に浸漬
されてし１うので実質的に乾湿式紡糸することはできな
い。２００ｃｌＩを越えると糸揺れが大きく■常な紡糸
ができない。

より好適なドライゾーン長は０．３〜５０ｃＭで、１〜
３０αが紡糸性と膜性能のバランス上最もよい。

従来中空繊維膜の細径化と紡糸速度の向上を目的で乾湿
式紡糸をしたり、トライゾーン中で＃縄を蒸発させて表
面にスキン層を得る目的で乾湿式紡糸する場合が多いが
、本発明の場合には、表面にスキン層金作らせるのでは
なくむしろ逆に微孔を形成させるものでるや、従来の乾
湿式紡糸の目的および作用効果とは明らかに異なってい
る。本発明の乾湿式紡糸の効果はドライゾーン長が０．
１α（２り と非常に短くてもドライゾーン長ＯｃＮの湿式紡糸とは
明確な違いを示す点でも特徴的である。このドライゾー
ン長によシ外表面の孔径を制御しうる。

凝固液はポリスルホンの溶媒に混和性があり、かつポリ
スルホンの非溶媒であれば特に限定ない。

一般には水あるいは溶媒と水の混合液が使用される。さ
らに界面活性剤などを添加すると好都合な場合がある。

環状ノズルのニードルに流す内部凝固流体は凝固性液体
、非相溶性液体、気体（空気、窒素）など特に限定はな
いが、水などの凝固性液体がよい。その中でも中ｖｉｅ
ｗ膜内表面に孔を形成させるためには溶媒と水の混合液
、溶媒／水の重量比が６０／４ｏ〜９５１５の緩徐な凝
固作用を示すものが優れている。溶媒／水の比率が７５
／２５〜９０／１ｏであれば紡糸性と膜性能のバランス
の上で最適である。

このようにして形成された中空繊維膜には多量の微粉体
が含まれているのでこの葦までは所望の性能を示さない
。そこで紡糸工程中または一旦捲き収った後で中空繊維
膜を微粉体の溶剤に接触さく２９） せて微粉体を抽出除去する必要がある。抽出条件は微粉
体の種類と溶剤の溶解性により異なるが、微粉体はポリ
スルホンのマトリックス中にあるため、微粉体単独での
溶解条件よりかなシ厳しくすること、すなわち抽出温度
、溶剤濃度を高く、また抽出時間を長くすることが必要
である。たとえばシリカ微粉体を苛性ソーダ水溶液で抽
出する場合、抽出液中の苛性ソーダの濃度は２〜５０惠
麓饅、好ましくは８〜２０重量襲である。１だ抽出温度
は５〜１２０”Ｃ，好ましく１ｌ−１：４０〜１ｏＯ′
ｃである。また抽出時間は０．１〜ｉ、ｏｏｏ分、好ま
しくは１〜１００分である。通常高温で抽出すると、抽
出と同時に熱処理も行ないうるので好都合である、筐た
抽出は静的浸漬のみでもよいが、抽出を速やかに行なう
ためには抽出液を攪拌するか、中空繊維膜を抽出液中で
動かす方′がよい。特に抽出時間が５分以下と短い場合
には紡糸工程中で連続的に抽出処理をした後に捲きと９
、−気に製品とすることも可能である。

次に本発明の中ｚｐ−ｉａａ膜を用いた一過方法にっ（
３０） いて述べる。すなわちポリスルホン中空繊維膜のモジュ
ールを用いて外圧濾過を行なう濾過法である。外圧濾過
には循環方式と全濾過方式とがあり特に限定はないが、
省エネルギーの点では外圧全濾過が好ましい。本発明の
中空繊維膜の中でも通気圧が０．５〜５　ｋＱ、／４　
＠示す中空繊維膜のモジュー７＋／を用いて外圧濾過と
内圧気体逆洗を繰）返す濾過法がさらに好筐しい。気体
逆洗の意義については前記したとおυである。筐たこと
に用いるモジュールとしては中空繊維膜の一端が開口固
定され、曲端は密封されているが固定されていないモジ
ュールが好ましい。またこの中でも中空繊維膜の一端は
中９繊維膜一本一本が自由であり、別種にシールされた
いわゆる一端フリーシールのものが最良である。一方曲
端は中空繊維膜の間はシール剤でシールされかつ中空繊
維膜は開口しておシ、透過液の集水機能を果すようにな
っている。このような一端７’）−シールのモジュール
は、たとえば特開昭５４−８２４５９号公報に記載の遠
心接着法によって製造することができる。前記した本発
明の（６１） ポリスルホン中空繊維膜の一端フリーシールモシュール
金用いて、内圧濾過すると炉滓の滞積しうる体積が小さ
くかつ気体逆洗してもｐ滓が除去できないが、外圧濾過
するとｐ滓の滞積しうる体積を大きくすることができる
し、また内圧気体逆洗によりｐ滓を十分除去することが
できる。筐た内圧透過液逆洗ではｐ滓は十分には除去で
きないし。

かつせっかくの透過液を元に戻すことになるのでロスが
多い。気体逆洗すると、逆洗効果と一端フリーシールモ
ジュールの特長でおる中空繊維膜自身の揺れによる炉滓
の振い落し効果とが相乗的に働き、炉滓を十分除去でき
る。本発明の濾過法において気体逆洗する場合の気体の
流量は２０〜５．０００　Ｎ７／ｖｌ−ｈｒ　、好まし
くは１ｏ　ｏ　〜１．　ｏ　ｏ　ｏ　Ｎ（１，Ｑ、ｈｒ
である。ここで気体とは突気、窒素などがあげられるが
、被処理液中に酸化され易い物質が含有される場合など
には窒素を便用するが、一般には突気が最良である。本
発明の好ｌしい濾過法は外圧濾過と気体逆洗が交互に繰
り返し行なわれるが、窒気逆洗は被処理液の透過速度（
１／１ｙｌ−ｈｒ　）が初期（３２） 透過速度の５へ・５０％に低下したとき、好ましくは実
施例５に示すとお９．１０〜３０％に低下したときに行
なわれる。′！２！気逆洗時間は５秒〜２０分、好筐し
くけ５０秒〜５分行なわれる。なお本発明の１過法にお
いては外圧濾過のみあるいは外圧濾過と内圧気体逆洗の
繰返しを特徴とするが、これらの−過性で透過流束が低
下した場合に、一般に使用される膜再生薬剤により処理
することにより膜を再生回復することもできる。膜再生
薬剤としてはｐ滓の性状により異なるが、たとえば堪酸
、シュウ酸などの酸、苛性ソーダなどのアルカリ、次亜
塩素酸ソーダ、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面
活性剤などの洗剤、酵素などが単独あるいは組合せで用
いることができる。特に本発明では膜素材をポリスルホ
ンとしているため耐熱。

耐酸、耐アルカリ、耐酸化性が浸れておシ、薬剤の濃度
、温度を苛酷にしても膜が劣化しないので、薬洗を完壁
にすることができ、かつ時間も短縮しうるという特徴を
有する。

本発明において濾過の対象となる被処理液は」二（６３
） 水、中水、下水、あるいは各種工業における工程液、用
水、廃水、あるいは医療分野における各種液、用水、廃
水などである。とくに次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水
などの酸化性液、あるいは硫酸、アルカリなどのｍまた
はアルカリ液、各種糖液などの高＠液、さらには水道水
などの濾過には最虐である。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ ユーデルホ′リスルホン（ユニオンカーバイド社（ＵＯ
Ｃ）製［Ｐ−１７００Ｊ　１５重量部、平均粒径１．０
μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社製［ファインンー／Ｌ
／ｑ１−３２Ｊ　）　”亜１郡、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）７０重量部を４０℃で攪拌溶解し微粉末シリ
カが均一に分散したスラリー状紡糸原液を調製した。該
紡糸原液の粘度をＢ型粘度計によシ回転数１２　ｒｐｍ
　、温度４０゛Ｃ測定したところ９６ボイスであった。

４０′Ｃにて一夜静置脱泡した紡糸全環状ノズルを用い
、内部凝向液としてＤＭＦ／水が重量比で（３４） ８０／２ｏの水溶ｇＩを注入しながら乾湿式紡糸を行な
った。この際ドライゾーン長は１０ｃ１Ｍ、ドライゾー
ンの雰囲気は２５℃、相対湿度６０％であり、外部凝固
液は２０゛Ｃの水とした。得られた中空繊維膜を水洗し
て凝固を完結させるとともに、ＤＭＦを除去した。次い
で１５５重量部苛性ソーダ水溶液中に１００゛Ｃで２時
間定長で浸漬処理して、シリカを抽出除去した。

得られたポリスルホン中空繊維膜は外径８００μ、内径
５００μであった。また中空繊維膜の内外表面および断
面を走査型電子顕微鏡（８ＥＭ）によシ観察した結果、
外表面に平均孔径０．８μの微孔を有し、開孔率は４０
％であり、内表面および断面構造は微細多孔構造でめっ
た。８ＥＭによる写真を第２〜第５図に示す。この中空
繊維膜の透水率は２　ｏ＋ｏ　００１１／ａｔ、ｈｒ−
ｒｃｇ／ｃｉ−粒Ｈｓ、ａｏｏ人のボリスチレンフデツ
クスの阻止率は１００％であり、さらに通気圧は２．６
　ｋｇ、／、４、分子量１２０万のポリエチレンオキサ
イドの阻止率は５％であった。この中空繊維膜は画期的
な透水性を有するとともに、気体逆（５５） 洗も可能であった。

実施例２ 平均粒径５．５μの微粉末シリカ（徳山ソーダ社製［フ
ァインシール−ＢＪ）１５重量部をＤＭＦ６５重景部に
攪拌しながら添加し、シリカのＤＭＦ粗分散液を得た。

これに４５　ＫＨｚの超音波全２０分間かけて完全に分
散させた。該分散液にユーデルボリヌｐホンのパウダー
（ＵＣＣ製［Ｐ−ｔ８００Ｊ）２０重量部を加えて４０
゛Ｃで溶解し、粘度１８□５ボイズの均一ヌラリー状原
液を調製した。該原液を一夜脱泡後１２ホールの環状ノ
ズル音用いた乾湿式紡糸を行なった。この際ノズル直前
に１２エレメントのスタチックミキサーを通して攪拌分
散し、内部凝固液としてＤＭＦ／水が重量比で８０／２
０の水溶液を注入し、ドライゾーン長は１０ｃ１１とし
、ドライゾーンは室温で相対湿度５０％の突気をノズル
部に５Ｎ１７分流して雰囲気を調整した。−また凝固浴
として１２゛Ｃの水を用いた。、？Ｉられた中苧繊維膜
全水洗し、次いで１０亜Ｊ１頭苛性ソーダ水ｍ液中に８
０°Ｃで３０分浸漬処理して、シリカ金（５６ン 抽出除去した。

得られたポリスルホン中空繊維膜の内外表面および断面
１８ＥＭにより観察した結果、外表向には平均孔径１．
２μの微孔が５５％の開孔率で仔在し、内表面は０．１
μ以上の微孔を多数有する微細多孔構造であり、膜内部
は１０μ以上のボイドのないスポンジ構造をとっている
ことが認められた。

また透水率（１９，８０Ｌｌ　１１／ｖｒ、ｈｒ−＊ｖ
ｃｉ、平均粒径２．０００人ノスチレンーブタジエンラ
テックス粒子の阻止率は９８％であった。また通気圧は
２　、４　ｋｇ／、４　、分子量６６万のポリエチレン
オキサイドの阻止率は０％であった。

実施例６ 実施例２と同一の原液を用い、ドライゾーン長が１１で
ある以外は実施例２と同一の紡矛及び洗浄全行ない、得
られた中空繊維膜を１０重蓋襲の苛性ソーダに１００°
Ｃで５分間浸漬処理してシリカ全抽出除去した。

得られた中空繊維膜を８ＥＭで観察した結果、外表出１
には平均孔径０，２５μの微孔が１５％の開（６７） 孔率で存在し、内表面および膜内部は微細多孔構造であ
ることが認められた。また透水率は６．ｓｏ。

勿ｄ−ｈｒ、ん、Ａであり、粒径２，０ＯＯＡのスチレ
ンーブタジエンフテツクスの阻止率は１００％であった
。

さらに通気圧はｓ　、　４　ｋｇ、／ｃｄであシ、分子
−ｊｊｋ６６刀のポリエチレンオキサイドの阻止率は０
％であった。

比較例１ 実施例１と同一の原液を用い、環状ノズ）Ｖ會学固浴中
に浸したドライゾーン長ＯｃＩＭであること以外は全て
実施例１と同一の条件で紡糸、水洗、シリカ抽出全行な
った。得られた中壁ｍ雑膜金８ＥＭで観察した結果、外
表面には０．０５μ以上の微孔が存在せず、スキン層を
有することが認められた。

外表面の８ＥＭによる写真′Ｊｋ第６図に示す。

実施例４　　・ 平均粒径３．５μの敞粉末シリカ（ファインシール−Ｂ
　）　１７．５重量部をＤＭＦ６５慮瀘部に添加し、ホ
モミキサーで２０分攪拌分散させた。該分散液にポリエ
ーテルスルホン（ＩＣＩ社製［ヴイクトレツクス２００
ＰＪ　）１７．５恵瀘都を加え４０（５８） ′Ｃで撹拌溶解し、４０°Ｃの積度１２５ボイズの均一
スラリー伏原液を調製した。該原液を実施例１と同様に
紡糸を灯ない、アルカリ抽出全灯なりた。

この中空繊維膜をＳＥＭで観察した結果、外表面には平
均孔漫１．５μの微孔が３５％の開孔率で存在していた
。また透水率は７．９００１／ｌｄ、ｈｒ０ｋｇ／ｃｄ
で、２．０ＯＯＡのスチレン−ブタジェンラテックスの
阻止率は１００％であった。さらに通気圧は２　、１　
”Ｇｌ／、１テアリ、分子量６６刀のポリエチレンオキ
サイドの阻止率はＵ％であった。

実施例５ 実施例１で得た中壁＃＆雑膜ｔ−便って中壁繊維本数５
０本、有効長２５ｃＩＭ、有効膜面積３００１の外圧全
濾過用一端フリーシールモジュールを作成した。このモ
ジュール全便って平均粒径２μのカーボンプラツク全０
．１重量襲含む水サスペンションの外圧全濾過及びエア
逆洗再生の繰返しテストｆｆｉ行なった結果、第７図の
曲線１に示すように高い透過速度と効果的な逆洗再生が
行なえること金誌めた。なお図中の透過係数は実施例１
の中使＃＆維（６９） 膜による初期透過速度’ｉ　１．０としたときの比の値
である。

比較例２ 比較例１で得た中空繊維膜を用いて実施例５と同様のテ
ストを行なったが４　ｋｔｉ／ｃｄの内圧では空気逆洗
が出来ないため逆洗再生は透過液によって行なった。初
期透過速度は実施例に劣らないが逆洗再生効果が小さく
透過速度が減少傾向にあること全認めた。

上記の結果を第７図の曲線にボした。

なお濾過条件および逆洗条件は次のとおりであった。

濾過条件：外圧全濾過、濾過圧ｏ、　５　’Ｑ／ｃｄ　
、濾過温度常温 逆況粂件：実力也例１のポリスルボン中空繊維膜を用い
た場合 内圧墾気逆洗（被処理液に甲孕繊維を 浸漬したままで）、空気！１ｏｏｏＮＪ／７７／　−ｈ
ｒ 比較例１のポリスルホン中空繊維膜を用いた場什 （４０） 内圧透過液逆洗、逆洗圧２　ｋｇ／ｃｄ、逆洗量０．６
　　ｌ 濾過と逆洗のサイクル：濾過１時間の逆洗６０秒の繰り
返し。

実施例６ 実施例２で得た中９繊維膜を便って、中空繊維本数９０
０本、有効長２５１、有効膜面積０．５５ゴノ−ｆｌｉ
Ｍ７’！Ｊ−シールモジュールを作製した。このモジュ
ールを使って、Ｆ水処理場の脱臭工程液で、コロイド状
硫黄１８８分として含有する有効廖粱５００　ｐｐｍを
含む次亜也索酸ソーダ水溶液金次の条件で１ケ月にわた
って濾過しだ。ｐ液はコロイド状硫黄分を全く含まない
清澄な液であり、１ケ月経過後も６００ＣＣＺ分の濾過
速度を有していた。これを次亜塩素酸ソーダ連続濃度分
析装置に供給すると精度よく脱臭工程液の次亜塩素酸ソ
ーダ濃度を測定することができた。

濾過条件：外圧循環濾過、濾過圧ｏ、　ｓ　ｋｇ／ｃ４
　、濾過温度常温、平均線速２５〜伝 逆洗条件：内圧望気逆洗（被処理液に中壁繊維を浸漬（
４１） した１’Ｅで）、空気Ｊｉ　１．０００　Ｎｌ／ｎ１−
ｈｒ　、逆洗中も外圧循環を続行。

濾過と逆洗のサイクル：Ｆｉ過６０分と逆洗１分の繰り
返し。

１ケ月後に取シ外し、付着している８８分（王としてコ
ロイド状硫黄）を洗浄除去し苛性ソーダ及び塩酸に浸漬
し膜再生を行なった後、再び該コロイド状硫黄含有次亜
塩素酸ソーダ水溶液を同様に濾過し、同様の良好な結果
を得た。このようにして合計４ケ月間ｐ過を行なったが
、４ケ月後でも濾過性能、機械的性能の劣化は小さく、
充分に使用に１耐えた。次亜塩素酸ソーダの濃度が５０
０ｐｐｍという高濃度でも劣化が認められなかったこと
はポリスルポンの耐酸化性が優れていることを示してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空繊維膜の阻止率を測定する際に使
用するボリヌチレンラテックスの透過型電子顕微鏡写真
（倍率３３，１５０）を示す。 第２〜第６図は実施例１および比較例１におい（４２） て得られた中空繊維膜の走査型電子鏡写真であシ、第２
図は実施例１の中空繊維膜の断面構造（倍率５００）、
第３図は第２図の中空繊維膜中央部の構造（倍率ｓ、ｏ
ｏｏ）、第４図は第２図の中空繊維膜外表面の構造（倍
率ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　）および第５図は第２図の中空繊維
膜の内表面の構造（倍率５，０１１１３）全ボし、さら
に第６図は比較例１の中空繊維の外表面の構造（倍率ｓ
、ｏ　ｏ　ｏ　）を示す。 第７図はｐ過−逆洗の繰返し操作における透過ｖｆ、数
（縦４ＩｌｌＩ）秒よび逆洗回数（横軸）の関係をボす
グツ７であり、図中１は実施例５の結果全館し、２は比
較例２の結果をボす７ 特許出願人　　　株式会社　り　ラ　し代理人　弁理士
不予　堅 （４３） 第１１ 第２図 第３二 第４：。 第５１ 第Ｃ口 第７２ 逢洗凹軟 手続補正書 昭和５７年３月１５日 特許庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 特願昭５６−１９１４０９号 ２、発明の名称 ポリスルホン中空繊維膜、その製法およびそれを用いる
濾過法 （１０８）株式会社り　ラ　レ イ譲取耐岡林次男 ４、代理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 株式会社　　り　　ラ　　し　　内 電話東京０３　（２７７）　３１８２ （１）明細書第１４頁第７行の「いう」のあとに次の事
項を挿入するう １また後述する実施例１により得られたポリスルホン中
空繊維膜の構造（第２図〜第５図）から明らかなとおり
、膜内表面は膜内部および膜外表面の微孔よりも小さい
微孔（スリット状微細隙）を有する微細多孔構造となっ
ていてもよいし、また膜内部および膜外表面の微孔とほ
ぼ同じ程度の微孔（スリット状微細隙）と前記した小さ
い微孔（スリット状微細隙）とが混在している微細多孔
構造となっていてもよい。」（２）同第１６頁第１３行
の「濾過」を「外圧濾過」と補正するつ （３）同第２２頁下から第５行の「Ｆｉ過」を「外圧濾
過」と補正するっ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　外表面に平均孔径０，１〜５μの微孔全開孔
   率１０〜７０％の割合で有し、内表面および膜内部が微
   細多孔構造であシ、かつ透水率が２．００　Ｄ　ＩＡｙ
   ｔ−ｈｒ−ｋｇｙｃａ以上を示し、ポリスチレン系ラテ
   ックス（粒径３，８０ＯＡ）の阻止率が９０チ以上を示
   すポリスルホン中空繊維膜。 （２）　　外表面の像乱の平均孔径が０．３〜２μであ
   る％許請求の範囲第１項記載のポリヌルホン中空繊維膜
   。 （３）　　外表囲の微孔の開孔率が２０〜５０％でるる
   特許請求の範囲第１〜第２項記載のポリスルホン中壁繊
   維膜。 （４）　　ポリスチレン系ラテックス（ｍ径２，０ＯＯ
   Ａ）の阻止率が９０％以上である特許請求の範囲第１〜
   第５項紀載のポリスルホン中空繊ｍ膜。 （５）　　透水率が６．Ｏｏ　Ｏｌ／ｙ−ｈｒ１ｋｇ７
   ｃｍ　〜５０，０００　ｌ／ゴーｈｒ０ｋｇ／ｄを示す
   特許請求の範囲第１〜第４項記載のポリスルホン中空繊
   ［８゜ （６）通気圧が０．５〜５に〜を示す特許請求の範囲第
   １〜第５項記載のポリスルホン中空繊維膜。 （７）通気圧が１〜４ｋｇ／ｃｄ金示す特許請求の範囲
   第６項記載のポリヌルホン中孕ａｍ膜。 （８）通気比が１．５〜３．５勢ｊを示す特許請求の範
   囲第６項記載のポリヌルホン中空＊、ｔｍ膜。 （９）　　分子量６６万の標準ポリエチレンオキサイド
   水溶液の阻止率が１０％以下を示す特許請求の範囲第１
   〜第８項記載のポリスルホン中空繊維膜。 ０１　　分利１２０万の標準ポリエチレンオキサイド水
   溶液の阻止率が１０％以下を示す特許請求の範囲第１〜
   第８項記載のポリスルホン中空繊組Ｌ （１１）　　ポリスルホン、微孔形成剤およびポリスル
   ホンの溶媒とからなる紡糸Ｊｆｔｌ＆を環状ノズルから
   押出して中空繊維Ｍを製造するに際し、〔１〕饋孔形成
   剤としてポリスルホンの溶媒に不溶で、平均粒径０．０
   １〜５μの饋粉体を使用すること、〔２〕乾湿式紡糸す
   ること、および〔５〕紡糸後の中空繊維膜を鎖孔形成剤
   の溶剤に接触させて微孔形成剤を抽出除去すること全特
   徴とするポリスルホン中空繊維膜の製造法。 （Ｉ２　　平均粒径０，１〜３．５μの敏孔形成剤を分
   散させた紡糸原液を用いる特許請求の範囲第１１項のポ
   リスルホン中窒繊＃膜の製造法。 （１→　乾湿式紡糸においてドライゾーン長が０，１〜
   ２００ｃＩＲである特許請求の範囲第１１〜第１２項記
   載のポリヌルホン中空繊維膜の製造法。 （１４ドライゾーン長が０．５〜３０ｃＩ１１である特
   許請求の範囲第１５項記載のポリスルホン中空繊維膜の
   製造法。 （１→　微孔形成剤がシリカ倣粉体である特ｔ７ｆ請求
   の範囲第１１〜第１４項記載のポリスルホン中空繊＃、
   膜の製造法。 （１４中空繊維の紡糸時、内部凝固ぼとしてポリスルホ
   ンの溶媒と水の混合液を用いる特許請求の範囲第１１〜
   第１５項記載のポリスフレホン中空繊維膜の製造法。 （１′Ｉ）　　内部凝固液としてポリスルホンの溶媒／
   水のＭ量比が６０／４０−９５１５の混合液を用いる特
   許請求の範囲第１６項記載のポリスルホン中空繊維膜の
   製造法。 （１１内部凝固液としてポリスルホンの溶媒／水の血倉
   比が７５／２５〜２０／１ｏの混合液を用いる特許請求
   の範囲第１６項記載のポリスルホン中空繊維膜の製造法
   。 （１リ　ポリスルホン中空繊維膜のモジュー／ｖを用い
   て被処理液を濾過するに際し、〔１〕外表面に平均孔径
   ０．１〜５μの鎖孔を開孔率１０〜７０％の割合で有し
   、内表面および膜内部が倣Ｍ多孔構造であシ、かつ透水
   率が２，０００１／ｖｌ−ｈｒ、Ｈｙｃｉ以上を示し、
   ポリスチレン／％−７７ツクス（粒径３，８００Ａ）の
   阻止率が２０−以上を示すポリスルホン中空繊ｍ膜を用
   いること、および〔２〕外圧濾過することを特徴とする
   被処理液の濾過法。 （イ）　外圧濾過と内圧気体逆洗を繰返す特許請求の範
   囲第１９項記載の被処理液の濾過法。 イ）通気圧が０，５〜５　ｋ）４４のポリスルホン中空
   繊維膜を用いる特許請求の範囲第１９〜第２０項記載の
   被処理液の濾過法。 （転）　ボリスノシホン中を繊維膜の一端が開口固定さ
   れ池端は電封されているが、固定されていない中空繊維
   膜のモジュールを用いる特許請求の範囲第１９〜第２１
   項記載の被処理液の濾過法。 （２）　内圧気体逆洗が内圧空気逆洗である特許請求の
   範囲第２０〜２２項記載の被処理液の濾過法。 Ｑ→　内圧気体逆洗を、中空繊ｉＩ＆膜を被処理液に浸
   漬したまま、行う特許請求の範囲第２０〜２３項記載の
   被処理液の濾過法。 （ハ）　内圧気体逆洗を、中空ｌＩ＆雑膜を和剤湿度９
   ０饅以上の雰囲気下で、行う特許請求の範囲第２０〜２
   ３項記載の被処理液の濾過法。